JP2017139142A - 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導率を有する固体電解質、その製造方法、および高性能の電池を提供する。【解決手段】本発明の固体電解質２０は、第１の電解質２２と第２の電解質２４とを含み、複数の第１の電解質２２の粒子が、第２の電解質２４に分散して存在し、隣り合う第１の電解質２２の粒子の粒子間距離Ｌ２が第１の電解質２２の粒子のメジアン径Ｌ１よりも大きい。【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源にリチウム電池が一次電池及び二次電池として利用されている。リチウム電池では正極、電解質層、負極がこの順に積層され、電解質層はリチウムイオンの伝導を媒介する。近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として電解質層の形成材料に固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が研究されている。その全固体型リチウム電池が特許文献１に開示されている。

特許文献１では、固体電解質であるチタン酸リチウムランタン粒子間の粒界にアモルファスのケイ素（Ｓｉ）またはケイ素（Ｓｉ）化合物を配置し、焼成することにより、粒界抵抗を低減して粒界導電率（イオン伝導率）を向上することが開示されている。

特表２０１１−５２９２４３号公報

しかしながら、特許文献１における固体電解質は、アモルファスのケイ素（Ｓｉ）またはケイ素（Ｓｉ）化合物を実質的には焼結助剤としての効果を期待したものであり、十分な粒界抵抗の低減効果を得るには１０００℃以上の高温焼結が必要となる。しかしながら、このような高温焼結を行った場合、電解質と活物質とが反応し、相互拡散して異相が形成されてしまい、イオン伝導率が低下してしまうという虞があった。

本発明は、少なくとも上述した課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］本適用例に係る固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質であって、第１の電解質と第２の電解質とを含み、複数の前記第１の電解質の粒子が、前記第２の電解質に分散して存在し、隣り合う前記第１の電解質の粒子の粒子間距離が前記第１の電解質の粒子のメジアン径よりも大きいことを特徴する。

本適用例によれば、第１の電解質の粒子間距離が第１の電解質のメジアン径よりも大きいことにより、第１の電解質の界面抵抗を大きく減じる効果が得られる分散状態が得られ、１０００℃以上の高温焼結を経ずとも高いイオン伝導率を有する固体電解質を得ることができる。

［適用例２］上記適用例に記載の固体電解質において、前記メジアン径は１．９５μｍであり、前記第２の電解質は前記第１の電解質に対して体積比が３６％〜７５％であることが好ましい。

本適用例によれば、第２の電解質を第１の電解質に対して体積比が３６％〜７５％であることより、第１の電解質が有する界面抵抗を大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率が上昇する効果を得ることができる。

［適用例３］上記適用例に記載の固体電解質において、前記第２の電解質の体積比は５０％であることが好ましい。

本適用例によれば、第２の電解質を第１の電解質に対して体積比で５０％とすることより、第１の電解質が有する界面抵抗をより大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率がより上昇する効果を得ることができる。

［適用例４］上記適用例に記載の固体電解質において、前記第１の電解質はリチウムイオン伝導性のガーネット型結晶であって、前記第２の電解質はＬｉを含み、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、およびＢｉのいずれか少なくとも２つ以上の元素を含むことが好ましい。

本適用例によれば、第１の電解質にイオン伝導性のガーネット型結晶を用いることで高いバルクイオン伝導性が期待できるほか、さらに第２の電解質がＬｉを含み、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、およびＢｉのいずれか少なくとも２つ以上の元素を含む電解質を選択することで第１の電解質の粒界抵抗を大幅に低減する効果が得られる。

［適用例５］本適用例に係る固体電解質の製造方法は、メジアン径が６．２μｍの第１の電解質を焼成する工程と、前記第１の電解質に対して重量比が１３％〜３７．５％の第２の電解質を溶融する工程と、を含むことを特徴とする。

本適用例によれば、メジアン径が６．２μｍの第１の電解質を焼成し、第１の電解質に対して重量比が１３％〜３７．５％の第２の電解質を溶融することにより、メジアン径が１．９５μｍの第１の電解質を第１の電解質に対して体積比で３６％〜７５％の第２の電解質に分散することができるので、第１の電解質の界面抵抗を大きく減じる効果が得られる分散状態が得られ、１０００℃以上の高温焼結を経ずとも高いイオン伝導率を有する固体電解質を製造することができる。

［適用例６］上記適用例に記載の固体電解質の製造方法において、前記第１の電解質に対して重量比が２５％の第２の電解質を溶融する工程を含むことが好ましい。

本適用例によれば、第１の電解質に対して重量比が２５％の第２の電解質を溶融することにより、第１の電解質が有する界面抵抗をより大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率がより上昇する効果を得る固体電解質を製造することができる。

［適用例７］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の固体電解質と、固体電解質の第１の面に設けられた第１の電極と、前記第１の面と対向する第２の面側に設けられた第２の電極と、を有することを特徴とする。

本適用例によれば、固体電解質が第１の電極と第２の電極とに挟まれているため、第１の電極および第２の電極を介して固体電解質を充電及び放電させることができる電池を得ることができる。

本発明の実施形態に係る電池の構造を示す概略断面図。 本発明の実施形態に係る固体電解質の構造を示す概略断面図。 第２の電解質の第１の電解質に対する重量比と固体電解質のイオン伝導率との関係を示すグラフ。 本発明の実施形態に係る電池の製造方法を示す工程図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。 本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせている。

＜実施形態＞
［電池］
本実施形態に係る電池の例について、図１を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るリチウム電池１の構造を示す概略断面図である。
リチウム電池１は、第１の電極１６と、正極層１０と、分離層１２と、負極層１４と、第２の電極１８と、がこの順に積層されて配置されている。なお、分離層１２は、固体電解質で構成されていてもよい。

第１の電極１６は、電池としての正極となる電極であり、正極層１０の第１の面１１ａに配置されている。第１の電極１６の材料には、正極層１０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している材料であればいずれも好適に用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＰｄからなる群から選ばれる１種の金属や、この群から選ばれる２種以上の金属を含む合金等を用いることができる。本実施形態では、例えば、第１の電極１６の材料にＣｕを用いている。

正極層１０は、空腔２８を有する正極活物質２６と、空腔２８に配置された固体電解質２０と、を備えている。正極活物質２６には、例えばＬｉＣｏＯ₂などが用いられる。正極活物質２６内の空腔２８は、空腔２８同士が網目状に繋がっており、固体電解質２０は分離層１２に接している。
固体電解質２０は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂などのイオン伝導性のガーネット型結晶である第１の電解質２２と、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのイオン伝導体である第２の電解質２４と、で構成されている。第１の電解質２２にイオン伝導性のガーネット型結晶を用いることで高いバルクイオン伝導性が期待できる。また、イオン伝導体である第２の電解質２４を加えることにより第１の電解質２２の粒界抵抗を低減する効果を得ることができる。

正極活物質２６の空腔２８が網目状に形成されているので、固体電解質２０が網目状になっており、正極活物質２６と固体電解質２０とが広い面積で接触する。この為、正極活物質２６と固体電解質２０との間でリチウムイオンが移動し易くなっている。その結果、リチウム電池１は充放電サイクルを安定して行うことができる。

正極活物質２６の構成材料としては、正極活物質のＬｉＣｏＯ₂が用いられるが、この他には、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、等のリチウム複酸化物、これらリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体等を挙げることができる。

分離層１２は、正極層１０と負極層１４とが短絡することを防止する膜であり、例えばＬｉ₃ＰＯ₄を窒素雰囲気下でスパッタリングして成膜した膜である。尚、分離層１２は、固体電解質２０で構成されていてもよい。

負極層１４は、負極活物質としてＬｉが用いられ、分離層１２上に配置されている。負極層１４として用いることができる負極活物質としては、Ｌｉ以外に、Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，ＮｉＯ，ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇等のリチウム複酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ₂₄、ＬｉＣ₆）などをいずれも用いることができる。

第２の電極１８は負極となる電極であり、負極層１４上に配置されている。

第２の電極１８の材料は、負極層１４と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している材料であればいずれも好適に用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＰｄからなる群から選ばれる１種の金属や、この群から選ばれる２種以上の金属を含む合金等を用いることができる。本実施形態では、例えば、第２の電極１８の材料にＣｕを用いている。

このような構成とすることにより、リチウム電池１を充電するときはリチウムイオンが正極活物質２６から負極となる第２の電極１８側に移動し、放電するときはリチウムイオンが負極となる第２の電極１８側から正極活物質２６に移動する。

［固体電解質］
次に、上述したリチウム電池１に用いられる固体電解質２０について、図２および図３を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係る固体電解質の構造を示す概略断面図である。図３は、第２の電解質の第１の電解質に対する重量比と固体電解質のイオン伝導率との関係を示すグラフである。

本実施形態の固体電解質２０の特性を評価するために、図２に示すように、固体電解質２０を試作し、評価を行った。

固体電解質２０は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂などのイオン伝導性のガーネット型結晶である第１の電解質２２とＬｉ₃ＢＯ₃などのイオン伝導体である第２の電解質２４とを混合したものである。

第１の電解質２２であるＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子は、ＬｉＮＯ₃，Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｚｒ（Ｏ₄Ｃ₉）₄、およびＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅を２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を適当な比率で混合した前駆体を５４０℃程度で仮焼成し、これをさらに８００℃で大気焼成することにより生成される。

なお、生成したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子のメジアン径Ｌ１は、粒子を２−プロパノールに分散させた分散液としてレーザー回折式粒度分布装置を用いた粒度分布測定により測定した結果、１．９５μｍである。また、生成したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂結晶に帰属されていることを薄膜Ｘ線回折装置および断面の表面電界放射型電子顕微鏡の観察により確認している。

また、第１の電解質２２の生成法は、有機金属化合物の加水分解反応等を伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、酸化物や無機化合物の粉末を前駆体として用いた所謂固相合成を用いてもよい。

第２の電解質２４であるＬｉ₃ＢＯ₃は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃の粉末を混合し、８００℃で３時間加熱することで生成される。なお、生成した粉末の結晶相の帰属は、Ｌｉ₃ＢＯ₃結晶であることを薄膜Ｘ線回折装置により確認している。

固体電解質２０は、第１の電解質２２に第２の電解質２４を混合し、６２４ＭＰａで錠剤成型した後、８００℃で熱処理することで得られる。

ここで、第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の重量比を０％〜５０％の範囲で変化させた固体電解質２０を試作し、第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の重量比と固体電解質２０のイオン伝導率との関係を測定した。その結果を図３に示す。図３は、横軸が、第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の重量比であり、縦軸が試作した固体電解質２０のイオン伝導率を表したグラフである。

固体電解質２０における第１の電解質２２であるＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子の粒子間距離Ｌ２は、第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の体積比は、クロスセクショナルポリッシャーで平滑処理した固体電解質２０の試料断面を電子顕微鏡で観察することにより測定した結果、６．９５μｍ〜１２μｍの範囲であり、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子のメジアン径Ｌ１（１．９５μｍ）に比べ大きい。

また、固体電解質２０のイオン伝導率の測定は、熱処理後の錠剤状の固体電解質２０の表面にスパッタリングによりリチウム金属箔電極を形成し、インピーダンスアナライザーにより振幅２０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚのインピーダンスを解析することにより求めた。

図３より、固体電解質２０における第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の重量比が１３％〜３７．５％の範囲において、イオン伝導率が５×１０^-6Ｓ／ｃｍ^-1以上となり、重量比２５％では、イオン伝導率が２×１０^-5Ｓ／ｃｍ^-1以上となることがわかる。

これは、固体電解質２０を生成する際の焼成温度が８００℃と１０００℃以下であるため、固体電解質２０と正極活物質２６とが相互拡散することによる異相の形成を抑えることができ、高いイオン伝導率となったと考えられる。

また、第１の電解質２２の界面抵抗に適量の第２の電解質２４が含まれることで、第１の電解質２２の界面抵抗が大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率が上昇したためと考えられる。

ここで、試作した固体電解質２０の第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の体積比は、クロスセクショナルポリッシャーで平滑処理した固体電解質２０の試料断面を電子顕微鏡で観察することにより測定した。その結果、固体電解質２０のイオン伝導率が５×１０^-6Ｓ／ｃｍ^-1以上となるのが第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の体積比３６％〜７５％の範囲である。また、固体電解質２０のイオン伝導率が２×１０^-5Ｓ／ｃｍ^-1以上となるのが体積比５０％である。

ここで、上述したように、第１の電解質２２の粒子間距離Ｌ２が第１の電解質２２のメジアン径Ｌ１よりも大きいことにより、第１の電解質２２の界面抵抗を大きく減じる効果が得られる分散状態が得られ、１０００℃以上の高温焼結を経ずとも高いイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

また、固体電解質２０の第２の電解質２４を第１の電解質２２に対して体積比を３６％〜７５％とすることで、第１の電解質２２が有する界面抵抗を大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率が５×１０^-6Ｓ／ｃｍ^-1以上に上昇する効果を得ることができる。更に、体積比を５０％とすることで、２×１０^-5Ｓ／ｃｍ^-1以上のより高いイオン伝導率を得ることができる。

なお、本実施形態では、第１の電解質２２にガーネット型結晶のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂を用いて説明したが、これに限定されず、示性式Ｌｉ_XＭ₁Ｍ₂Ｏ₁₂で示されるイオン伝導性のガーネット型結晶で、イオン伝導性が高く電気化学的に安定な材料が好ましい。
Ｍ₁としてはガーネット型結晶を形成する元素であればいずれも用いることができるが、特に、イオン伝導率が高い結晶を形成するためにＺｒ、Ｎｂ、およびＴａのいずれか１種以上が好ましい。
また、Ｍ₂としては、ガーネット型結晶を形成する元素であればいずれも用いることができるが、特にイオン伝導率が高い結晶を形成するためにランタノイド元素が好ましく、特にＬａが好ましい。

さらに、ガーネット型結晶には、Ｍ₁、Ｍ₂に加え他の元素を添加することができる。添加物としてＢ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉなどを１種以上含んでいてもよい。また、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、および添加物の量と比率は他の電池材料との反応性や総イオン伝導率を制御するために、任意の値をとることができる。

また、本実施形態では、第２の電解質２４にＬｉ₃ＢＯ₃を用いて説明したが、これに限定されず、Ｌｉを含み、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、およびＢｉのいずれか少なくとも２つ以上の元素を含んでいることが好ましい。

［電池の製造方法］
次に、上述したリチウム電池１の製造方法について、図４〜図１１を参照して説明する。図４は、本発明の実施形態に係る電池の製造方法を示す工程図である。図５〜図１１は、本発明の実施形態に係る電池の製造工程を説明する概略断面図である。なお、本実施形態では、第１の電解質２２としてＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂を、第２の電解質２４としてＬｉ₃ＢＯ₃を例に挙げて説明する。
リチウム電池１の製造方法は、図４に示すように、正極層用多孔質体形成工程（Ｓｔｅｐ１）と、本実施形態に係る固体電解質２０の製造方法である焼成工程（Ｓｔｅｐ２）および溶融工程（Ｓｔｅｐ３）と、分離膜形成工程（Ｓｔｅｐ４）と、負極層形成工程（Ｓｔｅｐ５）と、電極形成工程（Ｓｔｅｐ６）と、を含んでいる。

＜正極層用多孔質体形成工程（Ｓｔｅｐ１）＞
先ず、正極層用多孔質体形成工程（Ｓｔｅｐ１）では、正極層１０を構成する正極活物質２６による多孔質体を形成する。図５に示すように、正極活物質２６のＬｉＣｏＯ₂粒子を予め円盤状に成型してから１０００℃で焼結し、焼結密度５２％の空腔２８を有する多孔質体を形成する。なお、空腔２８は、空腔２８同士が網目状に繋がっている。

＜焼成工程（Ｓｔｅｐ２）＞
次に、焼成工程（Ｓｔｅｐ２）では、多孔質体の正極活物質２６にメジアン径Ｌ１が６．２μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子を２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を充填し、１４０℃で乾燥後、８５０℃で焼成する。この工程により、図６に示すように、正極活物質２６の空腔２８内に第１の電解質２２であるＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子が形成される。なお、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子に代わり、ＬｉＮＯ₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（Ｏ₄Ｃ₉）₄、およびＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅を２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を用いても構わない。

＜溶融工程（Ｓｔｅｐ３）＞
溶融工程（Ｓｔｅｐ３）では、６２４ＭＰａで円盤状にプレスした第２の電解質２４であるＬｉ₃ＢＯ₃錠剤を、図７に示すように、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子が充填された正極活物質２６上に静置し、８００℃で加熱する。この工程により、図８に示すように、Ｌｉ₃ＢＯ₃が溶解し、正極活物質２６の空腔２８内に含浸する。その後、冷却することでＬｉ₃ＢＯ₃の溶融物がＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子を含み固化し結晶化して固体電解質２０となる。従って、正極活物質２６の空腔２８内にＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粒子がＬｉ₃ＢＯ₃に分散した固体電解質２０を有する正極層１０が形成される。なお、固体電解質２０における第１の電解質２２に対する第２の電解質２４の重量比を、１３％〜３７．５％の範囲とすることで、固体電解質２０において、５×１０^-6Ｓ／ｃｍ^-1以上の高いイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。また、重量比２５％とすると、２×１０^-5Ｓ／ｃｍ^-1以上とより高いイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

＜分離膜形成工程（Ｓｔｅｐ４）＞
次に、分離膜形成工程（Ｓｔｅｐ４）では、図９に示すように、形成した正極層１０の第２の面１１ｂ上に、正極層１０と負極層１４とが短絡することを防止するための分離層１２を形成する。分離層１２は、Ｌｉ₃ＰＯ₄を窒素雰囲気下でスパッタリングして成膜することで形成される。

＜負極層形成工程（Ｓｔｅｐ５）＞
負極層形成工程（Ｓｔｅｐ５）では、図１０に示すように、正極層１０の第２の面１１ｂ上に形成された分離層１２上に、Ｌｉなどの真空蒸着法やスパッタ法で成膜することで負極層１４を形成する。
なお、負極層１４の形成法としては、有機金属化合物の加水分解反応等を伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたＰＬＤ、めっき、および溶射など、いずれを用いてもよい。

＜電極形成工程（Ｓｔｅｐ６）＞
最後に、電極形成工程（Ｓｔｅｐ６）では、図１１に示すように、正極層１０の第１の面１１ａ上と、正極層１０の第２の面１１ｂ側の負極層１４上に、Ｐｔなどをスパッタ法により堆積させて集電体である第１の電極１６および第２の電極１８を形成する。第１の電極１６および第２の電極１８の形成方法としては、スパッタ法以外に、真空蒸着、ＣＶＤ、ＰＬＤ、ＡＬＤ、およびエアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法、有機金属熱分解法、およびめっきなどの湿式法等、いずれでもよい。

以上の工程によりリチウム電池１が完成する。

本実施形態によれば、リチウム伝導率の高い固体電解質２０を用いているので、リチウム伝導率が低い電池に比べて短時間に充電することができる。そして、放電時には内部抵抗が低くなるので、電圧降下を低くすることができる。

上述したように、本実施形態によれば、以下の効果を有する。
（１）本実施形態によれば、第１の電解質２２の粒子間距離Ｌ２が第１の電解質２２のメジアン径Ｌ１よりも大きいことにより、第１の電解質２２の界面抵抗を大きく減じる効果が得られる分散状態が得られ、１０００℃以上の高温焼結を経ずとも高いイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

（２）本実施形態によれば、第１の電解質２２のメジアン径Ｌ１が１．９５μｍであり、第２の電解質２４を第１の電解質２２に対して体積比が３６％〜７５％であることより、第１の電解質２２が有する界面抵抗を大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率が上昇し、５×１０^-6Ｓ／ｃｍ^-1以上のイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

（３）本実施形態によれば、第２の電解質２４の第１の電解質２２に対して体積比を５０％とすることより、第１の電解質２２が有する界面抵抗をより大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率がより上昇し、２×１０^-5Ｓ／ｃｍ^-1以上のイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

（４）本実施形態によれば、第１の電解質２２にイオン伝導性のガーネット型結晶を用いることで高いバルクイオン伝導性が期待できるほか、さらに第２の電解質２４がＬｉを含み、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、およびＢｉのいずれか少なくとも２つ以上の元素を含む電解質を選択することで第１の電解質２２の粒界抵抗を大幅に低減する効果が得られる。

（５）本実施形態によれば、メジアン径Ｌ１が６．２μｍの第１の電解質２２を８００℃で焼成し、第１の電解質２２に対して重量比が１３％〜３７．５％の第２の電解質２４を溶融して、固体電解質２０を製造することにより、メジアン径Ｌ１が１．９５μｍの第１の電解質２２を第１の電解質２２に対して体積比で３６％〜７５％の第２の電解質２４に分散した固体電解質２０となるので、第１の電解質２２の界面抵抗を大きく減じる効果が得られる分散状態が得られ、１０００℃以上の高温焼結を経ずとも５×１０^-6Ｓ／ｃｍ^-1以上の高いイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

（６）本実施形態によれば、第１の電解質２２に対して重量比が２５％の第２の電解質２４を溶融して、固体電解質２０を製造することにより、第１の電解質２２を第１の電解質２２に対して体積比で５０％の第２の電解質２４に分散した固体電解質２０となるので、第１の電解質２２が有する界面抵抗をより大きく減じるとともに特異的にイオン伝導率がより上昇し、２×１０^-5Ｓ／ｃｍ^-1以上のイオン伝導率を有する固体電解質２０を得ることができる。

（７）本実施形態によれば、高いイオン伝導率を有する固体電解質２０を第１の電極１６と第２の電極１８とで挟み込んでいるので、第１の電極１６および第２の電極１８を介して固体電解質２０を充電及び放電させることができるリチウム電池１を得ることができる。

１…電池としてのリチウム電池、１０…正極層、１１ａ…第１の面、１１ｂ…第２の面、１２…分離層、１４…負極層、１６…第１の電極、１８…第２の電極、２０…固体電解質、２２…第１の電解質、２４…第２の電解質、２６…正極活物質、２８…空腔、Ｌ１…メジアン径、Ｌ２…粒子間距離。

Claims (7)

1. 全固体リチウム二次電池の固体電解質であって、
   第１の電解質と第２の電解質とを含み、
   複数の前記第１の電解質の粒子が、前記第２の電解質に分散して存在し、
   隣り合う前記第１の電解質の粒子の粒子間距離が前記第１の電解質の粒子のメジアン径よりも大きいことを特徴する固体電解質。
2. 前記メジアン径は１．９５μｍであり、前記第２の電解質は前記第１の電解質に対して体積比が３６％〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記第２の電解質の体積比は５０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
4. 前記第１の電解質はリチウムイオン伝導性のガーネット型結晶であって、
   前記第２の電解質はＬｉを含み、
   Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、およびＢｉのいずれか少なくとも２つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法であって、
   メジアン径が６．２μｍの第１の電解質を焼成する工程と、
   前記第１の電解質に対して重量比が１３％〜３７．５％の第２の電解質を溶融する工程と、を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
6. 前記第１の電解質に対して重量比が２５％の第２の電解質を溶融する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
7. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質と、
   固体電解質の第１の面に設けられた第１の電極と、
   前記第１の面と対向する第２の面側に設けられた第２の電極と、を有することを特徴とする電池。

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