CN113745649B - 固体电解质及其制造方法、以及全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够表现出高的离子传导性并且能够在低温进行烧制的固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。本发明的固体电解质的特征在于，包含：第一固体电解质，其为含有Li和Ta的磷酸盐；和第二固体电解质，其为NASICON型固体电解质，在截面中，所述第一固体电解质的面积比超过10％，并且所述第二固体电解质的面积比超过10％。

Description

固体电解质及其制造方法、以及全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。
背景技术
近年来，二次电池在各种各样的领域被使用。使用电解液的二次电池存在电解液的漏液等问题。因此，进行了具有固体电解质、并且其它的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
作为固体电解质，已知有在室温中具有高的离子传导性的硫化物类、在大气中稳定性更高的氧化物类、以及聚合物类和氢化物类等各种固体电解质。氧化物类固体电解质在大气中具有高的稳定性和安全性，在这一点相对于其它化合物类是有利的。另一方面，氧化物类固体电解质，机械物性较硬，为了能够表现出离子传导性，需要在高温下进行烧制将颗粒彼此烧结从而使界面电阻降低。
作为具有比较高的离子传导性的氧化物类固体电解质，已知有Li-Al-Ti-P-O类或Li-Al-Ge-P-O类的NASICON型等(例如，参照专利文献1、2)。另外，近年来报告的LiTa2PO8(例如，参照非专利文献1)据报告具有更高的离子传导性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-26135号公报
专利文献2：日本特开2019-46559号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.A,2018,6,22478-22482.
发明内容
发明要解决的技术问题
LiTa2PO8在室温中具有高达2.5×10-4S/cm的离子传导率，但是需要高的烧结温度(例如1050℃)。因此，如果想要形成全固体电池，那么在烧制时会与大部分的活性物质发生相互扩散反应，因此非常难以使用。NASICON型固体电解质，能够在比较的低温进行烧制，但是有可能无法获得LiTa2PO8那么高的离子传导率。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供能够表现出高的离子传导性并且能够在低温进行烧制的固体电解质层、全固体电池、固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的固体电解质的特征在于，包括：第一固体电解质，其为含有Li和Ta的磷酸盐；和第二固体电解质，其为NASICON型固体电解质，在截面中，所述第一固体电解质的面积比超过10％，并且所述第二固体电解质的面积比超过10％。
在上述固体电解质中，可以是：所述第一固体电解质由组成式Li1+2x+ yAxByCzTa2-x-y-zPO8表示，A为选自3价的金属元素Al、Sc、Y和La中的1种以上的元素，B为选自4价的金属元素Ge、Hf、Sn和Zr中的1种以上的元素，C为选自5价的金属元素Nb、As、Sb和Bi中的1种以上的元素，并且满足0≤x+y+z≤0.5。
在上述固体电解质中，可以是：所述第二固体电解质至少含有Li、Ge和P。
在上述固体电解质中，可以是：所述第二固体电解质至少含有Li、Zr和P。
在上述固体电解质中，可以是：所述第一固体电解质的平均结晶粒径为0.1μm以上10μm以下。
在上述固体电解质中，可以是：烧制前的所述第二固体电解质为非晶。
本发明的全固体电池的特征在于，包括：含有上述任一项所述的固体电解质的多个固体电解质层；和含有电极活性物质的多个内部电极，所述多个固体电解质层与所述多个内部电极交替地层叠。
本发明的固体电解质的制造方法的特征在于：将含有Li和Ta的磷酸盐的粉末与非晶质的NASICON型固体电解质粉末混合，并进行烧制。
本发明的全固体电池的制造方法的特征在于，包括：准备层叠体的工序；和对所述层叠体进行烧制的烧制工序，所述层叠体具有：生片，其包含含有Li和Ta的磷酸盐的粉末和非晶质的NASICON型固体电解质粉末；形成在所述生片的第一主面上的第一电极层用膏涂敷物；和形成在所述生片的第二主面上的第二电极层用膏涂敷物。
发明效果
采用本发明，能够提供能够表现出高的离子传导性并且能够在低温进行烧制的固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。
附图说明
图1A是表示全固体电池的基本结构的示意性截面图，图1B是固体电解质层的示意性截面图。
图2是实施方式的全固体电池的示意性截面图。
图3是另一个全固体电池的示意性截面图。
图4是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
图5A和图5B是例示层叠工序的图。
图6是例示全固体电池的另一个制造方法的流程的图。
附图标记说明
10第一电极，11第一电极层，12第一集电体层，20第二电极，21第二电极层，22第二集电体层，30固体电解质层，40a第一外部电极，40b第二外部电极，51固体电解质生片，52内部电极用膏，53集电体用膏，54反图案，55覆盖片，56外部电极用膏，100、100a全固体电池。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
(实施方式)
图1A是表示全固体电池100的基本结构的示意性截面图。如图1A中所例示的那样，全固体电池100具有由第一电极10和第二电极20夹持固体电解质层30的结构。第一电极10形成在固体电解质层30的第一主面上，具有第一电极层11和第一集电体层12层叠的结构，第一电极层11设置在固体电解质层30侧。第二电极20形成在固体电解质层30的第二主面上，具有第二电极层21和第二集电体层22层叠的结构，第二电极层21设置在固体电解质层30侧。
在将全固体电池100作为二次电池使用的情况下，将第一电极10和第二电极20中的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。在本实施方式中，作为一个例子，将第一电极10作为正极使用，将第二电极20作为负极使用。
固体电解质层30以具有离子传导性的固体电解质为主要成分。固体电解质层30的固体电解质包含：含有Li和Ta的磷酸盐；和NASICON型固体电解质。含有Li和Ta的磷酸盐例如为LiTa2PO8。图1B为固体电解质层30的示意性截面图。如图1B中所例示的那样，固体电解质层30包含LiTa2PO8颗粒31和NASICON型固体电解质颗粒32。固体电解质层30例如具有多个LiTa2PO8颗粒31和多个NASICON型固体电解质颗粒32混合存在的结构。
含有Li和Ta的磷酸盐具有高的离子传导性，在大气中稳定。LiTa2PO8可以像Li1+2x+ yAxByCzTa2-x-y-zPO8那样具有规定的组成范围。在此，A为选自3价的金属元素Al、Sc、Y和La中的1种以上的元素，B为选自4价的金属元素Ge、Hf、Sn和Zr中的1种以上的元素，C为选自5价的金属元素Nb、As、Sb和Bi中的1种以上的元素，并且满足0≤x+y+z≤0.5。
NASICON型固体电解质具有比较高的离子传导性，并且在大气中稳定，具有能够在比较低的温度进行烧制的性质。NASICON型固体电解质例如为具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。磷酸盐类固体电解质例如为含有锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与Ti的复合磷酸锂盐(例如LiTi2(PO4)3)等。或者，也可以是将Ti的一部分或者全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。此外，也可以是为了使Li含量增加，而将Ti的一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以列举作为Li-Al-Ge-PO4类的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、作为Li-Al-Zr-PO4类的Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、作为Li-Al-Ti-PO4类的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。例如，优选预先添加了过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料，该过渡金属与第一电极层11和第二电极层21中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐包含的过渡金属相同。例如，在第一电极层11和第二电极层21中含有包含Co和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了Co的Li-Al-Ge-PO4类材料。在该情况下，能够获得抑制电极活性物质中含有的过渡金属溶出到电解质中的效果。在第一电极层11和第二电极层21中含有包含Co以外的过渡金属和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料。
第一电极层11和第二电极层21中的至少作为正极使用的第一电极层11含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。优选第二电极层21也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以列举含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然的橄榄石(olivine)具有的晶体，能够在X射线衍射中判别。
作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，可以使用含有Co的LiCoPO4等。也可以使用在该化学式中过渡金属的Co被置换了的磷酸盐等。在此，Li、PO4的比例可以与价数相应地改变。作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质，在作为正极发挥作用的第一电极层11中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第一电极层11中含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第二电极层21中也含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第二电极层21中，虽然其作用机理没有完全明确，但是能够发挥放电容量增大以及伴随放电的工作电位上升的效果，可推测这些效果是由于与负极活性物质形成部分的固溶状态而产生的。
在第一电极层11和第二电极层21两者均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，各自的电极活性物质中优选含有可以彼此相同也可以彼此不同的过渡金属。“可以彼此相同也可以彼此不同”是指，第一电极层11和第二电极层21含有的电极活性物质可以包含同种的过渡金属，也可以包含彼此不同种类的过渡金属。第一电极层11和第二电极层21中可以是仅含有一种过渡金属，也可以是含有两种以上的过渡金属。优选第一电极层11和第二电极层21中含有同种的过渡金属。更优选两个电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第一电极层11和第二电极层21中含有同种的过渡金属或者含有相同组成的电极活性物质，两个电极层的组成的相似性提高，因此，具有下述效果：即使是在全固体电池100的端子的安装正负颠倒了的情况下，根据用途也能够不发生误动作地进行实际使用。
可以使第一电极层11和第二电极层21中的第二电极层21还含有作为负极活性物质而公知的物质。通过仅使一个电极层含有负极活性物质，该一个电极层作为负极发挥作用且另一个电极层作为正极发挥作用这一点变得明确。在仅使一个电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一个电极层为第二电极层21。此外，也可以是使两个电极层含有作为负极活性物质而公知的物质。关于电极的负极活性物质，可以适当参照二次电池的现有技术，例如可以列举钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。
在第一电极层11和第二电极层21的制作中，除了这些电极活性物质以外，还可以添加具有离子传导性的固体电解质、碳或金属等导电性材料(导电助剂)等。通过使这些材料与粘合剂和增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶剂中，能够获得电极层用膏。作为导电助剂的金属，可以列举Pd、Ni、Cu、Fe或含有它们的合金等。
第一集电体层12和第二集电体层22以导电性材料为主要成分。例如，作为第一集电体层12和第二集电体层22的导电性材料，可以使用金属、碳等。
如上所述，依照本实施方式，固体电解质层30包含LiTa2PO8。LiTa2PO8具有高的离子传导性，因此，能够实现良好的电池特性。而且，固体电解质层30包含能够在比较低的温度进行烧制的NASICON型固体电解质。从而，能够在比较低的温度对固体电解质层30进行烧制。其结果是，能够抑制固体电解质层30与活性物质的相互扩散反应。
当固体电解质层30中的LiTa2PO8的比例高时，有可能难以在充分低的温度对固体电解质层30进行烧制。因此，对固体电解质层30中的LiTa2PO8的比例设置上限。在本实施方式中，在固体电解质层30的截面中，使LiTa2PO8的面积比例小于90％。并且，在固体电解质层30的截面中，使NASICON型固体电解质的面积比例大于10％。
另一方面，当固体电解质层30中的NASICON型固体电解质的比例高时，有可能固体电解质层30不能获得充分高的离子传导率。因此，对固体电解质层30中的NASICON型固体电解质的比例设置上限。在本实施方式中，在固体电解质层30的截面中，使NASICON型固体电解质的面积比例小于90％。并且，在固体电解质层30的截面中，使LiTa2PO8的面积比例大于10％。
在固体电解质层30的截面中，LiTa2PO8与NASICON型固体电解质的面积比优选为80:20～20:80，更优选为70:30～30:70，进一步优选为60:40～40:60。
固体电解质层30的截面中的LiTa2PO8与NASICON型固体电解质的面积比，例如可以通过对截面进行SEM观察，并进行EDS元素面分布分析(EDS element mapping analysis)来测量。通过EDS元素面分布检测出Ta的部位可以判断为LiTa2PO8，通过EDS元素面分布没有检测出Ta的部位可以判断为NASICON型固体电解质。
当NASICON型固体电解质中含有Ti时，在充电时Ti会被还原，当电子传导性提高时有可能形成短路路径。因此，优选NASICON型固体电解质不含Ti。例如，作为NASICON型固体电解质，优选使用至少含有Li、Ge和P的Li-Al-Ge-PO4类固体电解质、至少含有Li、Zr和P的Li-Al-Zr-PO4类固体电解质或Li-Zr-PO4类固体电解质等。
在使用Li-Al-Ge-PO4类固体电解质作为NASICON型固体电解质的情况下，如果Li-Al-Ge-PO4类固体电解质过多，则离子传导率有可能降低至10-5S/cm量级，Ge的使用量多有可能导致成本增加。如果Li-Al-Ge-PO4类固体电解质过少，则难以进行低温烧结。因此，在固体电解质层30的截面中，LiTa2PO8与Li-Al-Ge-PO4类固体电解质的面积比优选为80:20～20:80，更优选为70:30～30:70，进一步优选为60:40～40:60。
在使用Li-Al-Zr-PO4类固体电解质或Li-Zr-PO4类固体电解质作为NASICON型固体电解质的情况下，与使用Li-Al-Ge-PO4类固体电解质的情况相比，能够抑制成本，但是离子传导性有可能降低。因此，在使用Li-Al-Zr-PO4类固体电解质或Li-Zr-PO4类固体电解质作为NASICON型固体电解质的情况下，优选在固体电解质层30的截面中，LiTa2PO8与Li-Al-Zr-PO4类固体电解质或Li-Zr-PO4类固体电解质的面积比优选为80:20～30:70，更优选为70:30～40:60，进一步优选为60:40～50:50。
在固体电解质层30中，当LiTa2PO8颗粒31的平均结晶粒径过大时，有可能难以使固体电解质层30形成得薄并且平滑。因此，在固体电解质层30中，优选对LiTa2PO8颗粒31的平均结晶粒径设置上限。另一方面，在固体电解质层30中，当LiTa2PO8颗粒31的平均结晶粒径过小时，在烧制时有可能容易发生固体电解质与活性物质之间的相互扩散反应。因此，在固体电解质层30中，优选对LiTa2PO8颗粒31的平均结晶粒径设置下限。具体而言，在固体电解质层30中，LiTa2PO8颗粒31的平均结晶粒径优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.2μm以上5μm以下，进一步优选为0.5μm以上3μm以下。平均结晶粒径例如可以按照下述方式测量：对固体电解质层30的截面中的通过EDS面分布检测到的50个LiTa2PO8颗粒，测量水平或者垂直费雷特直径(Ferret Diameter)，并计算出平均值。在固体电解质层30中，NASICON型固体电解质颗粒32的平均结晶粒径优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.2μm以上5μm以下，进一步优选为0.5μm以上3μm以下。
此外，固体电解质层30的厚度例如为1μm～100μm的范围，优选为5μm～50μm的范围内，更优选为10μm～30μm的范围内。
图2是层叠有多个电池单元的层叠型的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a包括具有大致长方体形状的层叠片60。以与层叠片60的层叠方向端的上表面和下表面以外的4个面中的2个面即2侧面接触的方式，设置有第一外部电极40a和第二外部电极40b。该2侧面可以是相邻的2侧面，也可以是彼此相对的2侧面。在本实施方式中，以与彼此相对的2侧面(下面称为2端面)接触的方式设置有第一外部电极40a和第二外部电极40b。
在下面的说明中，对于与全固体电池100具有相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的构成要素，标注相同的附图标记而省略详细的说明。
在全固体电池100a中，多个第一集电体层12和多个第二集电体层22交替地层叠。多个第一集电体层12的端缘露出在层叠片60的第一端面，而在层叠片60的第二端面不露出。多个第二集电体层22的端缘露出在层叠片60的第二端面，而在层叠片60的第一端面不露出。从而，第一集电体层12和第二集电体层22交替地与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。
在第一集电体层12上层叠有第一电极层11。在第一电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二电极层21。在第二电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另一个第二电极层21。在该第二电极层21上层叠有另一个固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一电极层11。在全固体电池100a中，反复形成有这些层叠单元。从而，全固体电池100a具有多个电池单元层叠的结构。
当将第一集电体层12和夹着它的2层的第一电极层11作为1个电极，将第二集电体层22和夹着它的2层的第二电极层21作为1个电极时，可以说层叠片60具有多个内部电极与多个固体电解质层交替地层叠的结构。
全固体电池100a可以不具有集电体层。例如，可以如图3中所例示的那样，没有设置第一集电体层12和第二集电体层22。在该情况下，仅由第一电极层11构成第一电极10，仅由第二电极层21构成第二电极20。
接下来，对图2中例示的全固体电池100a的制造方法进行说明。图4是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。
(陶瓷原料粉末制作工序)
首先，制作构成上述固体电解质层30的固体电解质的粉末。构成固体电解质层30的固体电解质为LiTa2PO8和NASICON型固体电解质。作为LiTa2PO8粉末使用结晶性LiTa2PO8。例如，LiTa2PO8粉末可以由Li2CO3、Ta2O5、P2O5等原料通过固相合成法等来制作。作为NASICON型固体电解质使用非晶质(玻璃状)的物质。例如，NASICON型固体电解质粉末可以由原料通过熔融骤冷法等来制作。通过将LiTa2PO8粉末和NASICON型固体电解质粉末进行干式粉碎，能够调节为想要的平均粒径。例如，可以通过使用5mmφ的ZrO2球的行星式球磨机来调节为想要的平均粒径。
添加物中可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，例如可以包含Li-B-O类化合物、Li-Si-O类化合物、Li-C-O类化合物、Li-S-O类化合物、Li-P-O类化合物等玻璃成分中的任一种或多种玻璃成分。
(固体电解质生片制作工序)
接着，使所获得的粉末与结合材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或者有机溶剂中，进行湿式粉碎，从而得到具有想要的平均粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调节和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂得到固体电解质膏。通过涂敷所获得的固体电解质膏，能够制作固体电解质生片。涂敷方法没有特别限定，可以使用狭缝涂敷方式、反转涂敷方式、凹版涂敷方式、刮条涂敷方式、刮刀涂敷方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如可以使用利用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
(内部电极用膏制作工序)
接着，制作上述的第一电极层11和第二电极层21的制作用的内部电极用膏。例如，可以通过使导电助剂、电极活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或者有机溶剂中来获得内部电极用膏。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，可以进一步使用Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金或各种碳材料等。在第一电极层11和第二电极层21的组成不同的情况下，只要单独制作各自的内部电极用膏即可。
(集电体用膏制作工序)
接着，制作上述的第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，可以通过使Pd的粉末、炭黑、片状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或者有机溶剂中，来获得集电体用膏。
(外部电极用膏制作工序)
接着，制作上述的第一外部电极40a和第二外部电极40b的制作用的外部电极用膏。例如，可以通过使导电性材料、电极活性物质、固体电解质、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或者有机溶剂中，来获得外部电极用膏。
(层叠工序)
如图5A中所例示的那样，在固体电解质生片51的一面上印刷内部电极用膏52，进而印刷集电体用膏53，进而印刷内部电极用膏52。在固体电解质生片51上没有印刷内部电极用膏52和集电体用膏53的区域，印刷反图案54。作为反图案54，可以使用与固体电解质生片51同样的材料。将印刷后的多个固体电解质生片51交替地错开层叠，通过从层叠方向的上下压接使多个固体电解质生片贴合的覆盖片55，得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中，内部电极用膏52和集电体用膏53的对交替地露出在2端面的方式，获得大致长方体形状的层叠体。接着，如图5B中所例示的那样，利用浸渍法等分别在2端面涂敷外部电极用膏56并使其干燥。从而，获得用于形成全固体电池100a的成型体。
(烧制工序)
接着，对所获得的层叠体进行烧制。通过烧制，固体电解质生片中包含的非晶质的NASICON型固体电解质结晶化。烧制的条件没有特别限定，可以列举在氧化性气氛下或者非氧化性气氛下，最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在到达最高温度前将粘合剂充分除去，可以设置在氧化性气氛中在低于最高温度的温度保持的工序。为了降低处理成本，优选在尽可能低的温度进行烧制。可以在烧制后实施再氧化处理。通过上述工序，生成全固体电池100a。
对于图2中例示的全固体电池100a，在图5A的工序中省略涂敷集电体用膏53的工序即可。
第一外部电极40a和第二外部电极40b可以在烧制工序后进行烧结处理。图6是例示该情况下的制造方法的流程图。例如，在层叠工序中不涂敷外部电极用膏56，在通过烧制工序获得的层叠片60的2端面涂敷外部电极用膏56，并进行烧结处理。从而，能够形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。
依照本实施方式，固体电解质生片包含LiTa2PO8，因此，通过烧制获得的固体电解质层30能够获得高的离子传导性，能够实现良好的电池特性。而且，固体电解质生片包含非晶质的NASICON型固体电解质，因此，能够通过在比较低的温度进行烧制来获得固体电解质层30。其结果是，能够抑制固体电解质层30与活性物质的相互扩散反应。
在固体电解质生片中，当LiTa2PO8粉末的平均粒径过大时，有可能难以使固体电解质生片形成得薄并且平滑。因此，在固体电解质生片中，优选对LiTa2PO8粉末的平均粒径设置上限。另一方面，在固体电解质生片中，当LiTa2PO8粉末的平均粒径过小时，有可能在烧制时容易在固体电解质材料间发生相互扩散反应。因此，在固体电解质生片中，优选对LiTa2PO8粉末的平均粒径设置下限。具体而言，在固体电解质生片中，LiTa2PO8粉末的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.2μm以上5μm以下，进一步优选为0.5μm以上3μm以下。
【实施例】
下面，按照实施方式制作全固体电池，并对其特性进行调查。
(实施例1)
利用固相合成法合成结晶性LiTa2PO8。具体而言，将Li2CO3、Ta2O5和P2O5按1:2:1的摩尔比进行混合，在大气中在600℃进行热处理，进而粉碎混合后，再次在1050℃进行热处理来合成。合成粉末通过XRD确认为单相。
利用熔融骤冷法合成Li-Al-Ge-PO4类玻璃状前体物质(下面称为LAGP-g)。将原料Li2CO3、Al2O3、GeO2和P2O5混合，在1400℃形成为玻璃熔液后，进行浇铸来制作玻璃，利用干式球磨机进行粉碎处理直至D50＝2μm。此时，玻璃状物质中的摩尔组成为Li2O:Al2O3:GeO2:P2O5＝0.73:0.27:1.4:1.5。
将LiTa2PO8和LAGP-g以重量比成为64:36的方式进行磨碎混合，用单轴压制机以直径Φ为15mm、厚度为0.5mm的方式进行造粒，在最高温度650℃进行烧结。LAGP-g形成结晶(下面称为LAGP)。将烧结体切断，对截面进行SEM观察，并进行EDS元素面分布分析，LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为50:50。
(实施例2)
使LiTa2PO8与LAGP-g的重量比为50:50，在640℃进行烧结。其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为36:64。
(实施例3)
使LiTa2PO8与LAGP-g的重量比为30:70进行，在620℃进行烧结。其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为20:80。
(实施例4)
使LiTa2PO8与LAGP-g的重量比为80.4:19.6，在700℃进行烧结。
其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为70:30。
(实施例5)
使LiTa2PO8与LAGP-g的重量比为87.5:12.5，在720℃进行烧结。
其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为80:20。
(实施例6)
作为玻璃材料，不使用LAGP-g而使用LAZP(Li-Al-Zr-PO4类)玻璃。其它的条件与实施例4相同。LiTa2PO8与LAZP的面积比例大约为60:40。
(比较例1)
使LiTa2PO8与LAGP-g的重量比为16:84，在610℃进行烧结。其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为10:90。
(比较例2)
使LiTa2PO8与LAGP-g的重量比为94:6，在770℃进行烧结。其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与LAGP的面积比例大约为90:10。当在比770℃低的温度进行烧制时，烧结致密化不足变得显著，当在比770℃高的温度进行烧制时，材料彼此的相互扩散反应变得显著，元素面分布的边界变得不清楚。
(比较例3)
玻璃材料不使用LAGP-g而使用Li-B-O类玻璃，使LiTa2PO8与Li-B-O类玻璃的重量比为75:25，在700℃进行烧结。其它的条件与实施例1相同。LiTa2PO8与Li-B-O类玻璃的面积比例大约为50:50。
(分析)
对实施例1～6和比较例1～3的各烧结体测量离子传导率。将结果表示在表1中。实施例1的烧结体的离子传导率为1.8×10-4S/cm。实施例2的烧结体的离子传导率为1.5×10-4S/cm。实施例3的烧结体的离子传导率为1.2×10-4S/cm。实施例4的烧结体的离子传导率为1.6×10-4S/cm。实施例5的烧结体的离子传导率为1.4×10-4S/cm。实施例6的烧结体的离子传导率为1.1×10-4S/cm。比较例1的烧结体的离子传导率为7.0×10-5S/cm。比较例2的烧结体的离子传导率为5.2×10-6S/cm。比较例3的烧结体的离子传导率为8.3×10-5S/cm。在获得10-4S/cm以上的传导率的情况下判断为合格“〇”，在没有获得10-4S/cm以上的传导率的情况下判断为不合格“×”。
[表1]
在实施例1～实施例6中，均获得了10-4S/cm以上的离子传导率。可认为这是因为，具有高的离子传导率的LiTa2PO8的面积比超过了10％。而在比较例1和比较例2中，离子传导率没有达到10-4S/cm，可认为这是因为LiTa2PO8的面积比为10％以下。在比较例3中，离子传导率没有达到10-4S/cm，可认为这是因为Li-B-O类玻璃本身的离子传导性低。
另外，在实施例1～6中，均能够使烧结温度为720℃以下，因此，烧结温度判断为合格“〇”。可认为这是因为，NASICON型固体电解质的面积比超过10％从而能够使烧结温度降低。而在比较例2中，烧结温度为770℃的高温，判断为不合格“×”。可认为这是因为，NASICON型固体电解质的面积比为10％，无法使烧结温度充分降低。
如果离子传导率和烧结温度均没有判断为不合格“×”，则在综合判断中判断为合格“〇”。如果离子传导率和烧结温度中的至少任一者判断为不合格“×”，则在综合判断中判断为不合格“×”。在实施例1～6中，综合判断均为合格“〇”。在比较例1～3中，综合判断均为不合格“×”。
此外，关于Ge使用量，对于LAGP的面积比例为90％以上的比较例1判断为不合格“×”。在实施例1～6中，关于Ge使用量，LAGP的面积比例均小于90％，因此均判断为合格“〇”。
上面对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述特定的实施例，可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。

Claims (8)

1.一种固体电解质，其特征在于，包含：
第一固体电解质，其为含有Li和Ta的磷酸盐；和
第二固体电解质，其为NASICON型固体电解质，
在所述固体电解质的截面中，所述第一固体电解质的面积比超过10%，并且所述第二固体电解质的面积比超过10%，
所述固体电解质具有所述第一固体电解质的多个颗粒和所述第二固体电解质的多个颗粒混合存在的结构，
所述第一固体电解质由组成式Li1+2x+yAxByCzTa2-x-y-zPO8表示，A为选自3价的金属元素Al、Sc、Y和La中的1种以上的元素，B为选自4价的金属元素Ge、Hf、Sn和Zr中的1种以上的元素，C为选自5价的金属元素Nb、As、Sb和Bi中的1种以上的元素，并且满足0≤x+y+z≤0.5。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：
所述第二固体电解质至少含有Li、Ge和P。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：
所述第二固体电解质至少含有Li、Zr和P。
4.如权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其特征在于：
所述第一固体电解质的平均结晶粒径为0.1μm以上10μm以下。
5.如权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其特征在于：
烧制前的所述第二固体电解质为非晶质。
6.一种全固体电池，其特征在于：
包括：含有权利要求1至5中任一项所述的固体电解质的多个固体电解质层；和含有电极活性物质的多个内部电极，
所述多个固体电解质层与所述多个内部电极交替地层叠。
7.一种固体电解质的制造方法，其为制造权利要求1至5中任一项所述的固体电解质的方法，其特征在于：
将含有Li和Ta的磷酸盐的粉末与非晶质的NASICON型固体电解质粉末混合，并进行烧制。
8.一种全固体电池的制造方法，其为制造权利要求6所述的全固体电池的方法，其特征在于，包括：
准备层叠体的工序；和
对所述层叠体进行烧制的烧制工序，
所述层叠体具有：固体电解质生片，其包含将含有Li和Ta的磷酸盐的粉末与非晶质的NASICON型固体电解质粉末混合而得到的粉末；形成在所述生片的第一主面上的第一电极层用膏涂敷物；和形成在所述生片的第二主面上的第二电极层用膏涂敷物。
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