KR20230043540A - 복합양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

복합양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 복합양극이며, 상기 양극 활물질층은, 결정성 포스페이트계 고체 전해질; 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질; 및 이들 사이에 개재된 계면상(interphase)을 포함하는 복합양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지가 개시된다.

Description

복합양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {Composite cathode, preparing method thereof, and secondary battery including the composite cathode}
복합양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 전지의 안전성 이슈로 전고체 전지의 개발이 많이 진행되고 있다.
전고체 전지의 고체 전해질로 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질이 이용될 수 있다. 산화물계 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질에 비하여 대기 중에서 안정적이어서 산화물계 고체 전해질을 상용화하기 위하여 많은 연구가 진행중이다.
산화물계 고체 전해질은 연성이 충분치 않아 양극 활물질과 접촉시 계면저항이 높아질 수 있다. 계면저항을 낮추기 위하여 양극 제조시 도전재를 첨가하는 경우, 양극 제조를 위한 열처리과정시 고체 전해질과 양극의 접촉 형성이 방해되어 양극내 기공이 다수 발생된다. 그 결과 방전용량 및 용량보유율이 감소된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 도전재를 사용하지 않고 고체 전해질과 양극 활물질만으로는 양극을 형성하는 방법이 제안되었지만, 고체 전해질의 전자전도도가 매우 낮아 양극내 전자전도 경로를 형성하기가 어렵다.
한 측면은 전기화학적 특성이 개선된 신규한 복합체를 함유한 복합양극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합양극을 포함하여 초기 용량 및 사이클 안정성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 복합양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일측면에 따라 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
상기 양극 활물질층은,
결정성 포스페이트계 고체 전해질;
상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배로 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질; 및 이들 사이에 개재된 계면상(interphase)을 포함하는 복합체를 함유한 복합양극이 제공된다
다른 일측면에 따라 상술한 복합양극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 전고체 전지이고, 전고체 전지는 예를 들어 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지이다.
또 다른 측면에 따라 결정성 포스페이트계 고체 전해질, 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배로 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 복합양극 형성용 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 복합양극 형성용 조성물을 700℃ 이상, 150 MPa 이하에서 가압 열처리하는 단계;를 포함하는 복합양극의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따른 복합양극은 전도전도도가 높은 양극활물질이 전자전도 경로를 형성하여 서로 연결되면서 치밀한 구조를 갖는다. 이러한 복합양극을 이용하면, 양극과 고체 전해질의 계면이 용이하게 형성되어 이들의 계면저항이 감소된다. 일구현예의 복합양극을 이용하면 초기 용량 및 사이클 안정성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 실시예 1의 복합양극에 대한 전자주사현미경 분석 이미지이다.
도 1b는 실시예 1의 복합양극에 대한 에너지 분산형 X선 분광분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDS) 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 각각 비교예 1 내지 5의 복합체에 대한 전자주사현미경 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1 및 비교예 1의 복합체에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 도 3a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 3의 복합체에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 도 4a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 각각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 리튬이차전지에 있어서, 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5e 내지 도 5g는 각각 비교예 3 내지 비교예 5에 따른 리튬이차전지에서 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 양극 제조시 핫프레스 온도에 따른 리튬이차전지의 초기방전용량 및 10사이클후 용량보유율 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 적층 세라믹형 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 또 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 11 내지 도 13은 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
이하, 일구현예에 따른 복합체, 그 제조방법과 이를 포함한 복합양극 및 상기 복합양극을 포함하는 이차전지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
전고체 전지용 양극 제조시, 양극 활물질 및 고체 전해질에 탄소와 같은 도전재를 첨가된 조성물을 고온 소결하는 경우, 고체 전해질과 양극의 접촉 형성이 방해되어 양극내 기공이 다수 발생된다. 이러한 양극을 갖는 전고체 전지는 충방전 테스트시 방전용량과 용량보유율이 저하된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 양극 제조시 도전재를 사용하지 않고 고체 전해질과 양극 활물질만을 이용하는 방법을 제안되었다. 그러나 고체 전해질의 전자전도도가 매우 낮아 양극내 전자전도 경로를 형성하는 것이 어렵다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도전재를 사용하지 않고 결정성 포스페이트계 고체 전해질과, 이보다 전자전도도가 10배 내지 106배로 높은 높은 포스페이트계 양극 활물질을 함유한 복합체와, 상기 복합체를 포함한 복합양극에 대한 발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 복합양극은 결정성 포스페이트계 고체 전해질; 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배로 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질 및 이들 사이에 개재된 계면상(interphase)을 포함하는 복합체를 함유한다.
결정성 포스페이트계 양극 활물질의 전자전도도가 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배일 때 복합체 및 이를 함유한 복합양극에서 양극 활물질이 서로 연결된 매트릭스 구조를 가지면서 도전재 없이도 양극내 전기전도 경로가 형성되면서, 고체 전해질과 양극의 계면 형성이 용이하고 고체 전해질과 양극의 계면저항이 낮다.
상기 복합체는 고체 전해질이 양극 활물질 매트릭스내에 고르게 분산된 구조를 갖는다.
상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질의 전자전도도는 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 전자전도도 대비 10 배 내지 104배, 10 배 내지 103배, 10 배 내지 500배, 10 배 내지 400배, 10배 내지 300배 또는 15배 내지 250배로 크다.
결정성 포스페이트계 양극 활물질의 전자전도도는 예를 들어 2 x 10-4 mS/cm 내지 3 x 10-4 mS/cm, 또는 2.4 x 10-4 mS/cm이고, 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 전자전도도는 1.44 x 10-5 mS/cm 내지 1.1 x 10-6 mS/cm이다.
결정성 포스페이트계 양극 활물질의 전자전도도 차이가 상기 범위일 때 복합양극에서 전자전도 경로가 원할하게 형성되며, 양극 활물질이 서로 연결된 구조를 가질 수 있다.
계면상은 비정질 상태를 가지며, 비정질 계면상의 상태 및 조성은 EDS 분석 및 SEM 분석을 통하여 확인가능하다. 이와 같이 비정질 계면상이 존재하면, 양극활물질과 고체전해질 사이의 접촉면적이 넓어져 양극활물질과 고체전해질의 리튬이온의 이동이 원활해지고 셀 성능이 향상된다.
본 명세서에서 계면상(interphase)은 주상(즉, 1차상)인 결정성 포스페이트계 고체 전해질과 결정성 포스페이트계 양극 활물질 사이에 존재하는 2차상을 의미한다.
비정질 계면상은 EDS 분석에 의하여 확인 결과, 결정성 포스페이트계 고체 전해질 및 결정성 포스페이트계 양극 활물질에 함유된 적어도 하나의 원소를 함유한다.
일구현예에 따라 결정성 포스페이트계 고체 전해질 및 결정성 포스페이트계 양극 활물질로서 각각 포스페이트계 양극 활물질 Li3V2(PO4)3(LVP), 결정성 고체 전해질인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LGAP)를 이용하는 경우, 비정질 계면상은 EDS 분석 결과, 예를 들어 알루미늄, 바나듐, 인 및 산소를 함유하며, Ge는 함유하지 않는다. EDS 분석에 의하면 리튬의 존재 여부는 평가되지 않는다.
비정질 계면상의 함량은 SEM 분석 이미지로서 복합체의 전체 부피당 비정질 계면상이 차지하는 부피로부터 계산할 수 있다. 비정질 계면상은 복합체 전체부피를 기준으로 하여 예를 들어 5부피% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 부피%이다. 비정질 계면상이 상술한 함량으로 존재할 때 복합체내 별도의 도전재 없이도 전자전도 경로가 잘 형성된다.
상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합이다.
<화학식 1>
LimMa(PO4)3
M 은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Al, Mg, Al 또는 그 조합이며,
화학식 1 중, 1≤m≤5, 1≤a≤2이고,
<화학식 2>
LinM1(PO4)
화학식 2중, M1 은 Co, Ni, Mn, Fe 또는 그 조합이며,
1≤n≤1이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li3V[2-2x]/3Mgx(PO4)3 (X는 0.15 내지 0.6)이다.
화학식 2의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2-1의 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2-1>
Lim(Ni1-x-yMnxFey)PO4
화학식 2-1 중, 1≤m≤1.2, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1이다.
상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질은 Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiPO4, 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 결정성 포스페이트계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3　(0<x<1), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(0<a<1, 0<b<1, 0≤x≤1, 0≤y≤1), 또는 그 조합이다. 상기 결정성 포스페이트계 고체전해질은 예를 들어 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 또는 그 조합을 들 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극에서 복합체안에 함유된 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 함량은 결정성 포스페이트계 양극 활물질 1 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 20 중량부, 예를 들어 1 내지 15 중량부이다. 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 함량이 상기 범위일 때, 전자 전도 경로가 잘 형성되고 양극 활물질이 서로 연결된 구조를 가지면서 고체 전해질과 양극의 계면저항이 감소된다.
일구현예에 따른 복합체에서 결정성 포스페이트계 양극 활물질이 결정성 포스페이트계 고체 전해질 표면을 부분적으로 또는 완전히 에워싸는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 결정성 포스페이트계 고체 전해질과 결정성 포스페이트계 양극 활물질 사이에 비정질 계면상이 존재된다.
상기 복합체 및 복합양극의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 20.9±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(1-12)에 대한 회절각 2θ가 20.69±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(11-2)의 비(I(11-2)/I(1-12))가 1 미만, 예를 들어 0.03 내지 0.9, 또는 0.05 내지 0.5이다.
상기 복합체의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 24.7±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(10-3)에 대한 회절각 2θ가 24.4±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(103)의 비(I(103)/I(10-3))가 1 미만, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 0.3 내지 0.9 또는 0.5 내지 0.9이다.
복합양극은 양극 집전체를 함유한다. 그리고 상기 복합체 및 복합양극의 닫힌 기공(closed pore)을 함유할 수 있다. 이와 같이 닫힌 기공을 함유하는 경우 열린 기공을 함유하는 경우 대비 이온 전도 경로가 더 개선된다.
상기 복합양극의 기공도는 0.1 내지 5%, 예를 들어 0.1 내지 1%으로 매우 치밀화된 구조를 갖는다. 그리고 복합양극은 상기한 바와 같이 도전재를 함유하지 않아 전자전도체 프리(free) 상태를 갖는다.
일구현예에 따른 복합양극은 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바인더는 비제한적인 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 복합양극에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
이하, 일구현예에 따른 복합체 및 이를 함유한 복합양극의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 결정성 포스페이트계 고체 전해질, 상기 결정성 고체 전해질의 전자전도도에 비하여 10배 내지 106배 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 복합체 형성용 조성물을 제공한다.
상기 복합체 형성용 조성물을 700℃ 이상에서 가압 열처리하여 양극 활물질층을 제조한다. 가압은 예를 들어 150 MPa 이하의 압력에서 실시하여 복합체를 제조할 수 있다.
상기 복합체 형성용 조성물 제조시 바인더 및 용매로서 상업적으로 입수가능한 잉크 비이클(ink vehicle, fuelcellmaterials사)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층을 양극 집전체와 결합하면 복합 양극이 제조된다.
상기 열처리는 예를 들어 700℃ 내지 800℃, 예를 들어 700℃ 내지 750℃에서 실시한다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등방 가압, 정수압을 이용한 가압 등을 이용할 수 있지만, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 그리고 가압은 50 MPa 내지 150 MPa, 또는 100 MPa 내지 150 MPa에서 실시한다.
상술한 조건에서 가압 열처리하면, 일구현예에 따른 복합양극이 제조된다
열처리는 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스를 이용한다. 열처리시 승온속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min이다.
일구현예에 따르면, 복합양극 제조시 상기 복합체 형성용 조성물(또는 복합양극 형성용 조성물)을 양극 집전체 상부에 제공하여 복합체 함유 복합양극을 제조할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 복합체 형성용 조성물은 기재 상부에 제공하여 복합양극을 제조할 수 있다. 필요에 따라 기재로부터 제조된 복합양극을 분리해내는 과정을 거칠 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 상기 기재는 이차전지용 고체 전해질일 수 있다.
상기 복합체 형성용 조성물에는 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합양극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
이차전지는 리튬이차전지 또는 전고체 전지이다.
상기 전고체 전지는 예를 들어 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지를 들 수 있다.
상기 적층 세라믹 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극층; 고체 전해질층; 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층;이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 복수개 적층하는 적층체 구조를 구비한다.
상기 양극층은 일구현예에 따른 복합양극이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 적층 세라믹 전지는 양극 집전체 및/또는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 적층 세라믹 전지가 양극 집전체를 포함하는 경우 양극 활물질층은 양극 집전체의 양면에 배치될 수 있다. 그리고 적층 세라믹 전지가 음극 집전체를 포함하는 경우, 음극 활물질층은 음극 집전체의 양면에 배치될 수 있다.
적층 세라믹 전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층을 이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가, 셀 단위끼리의 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 하여 복수개 적층하는 적층체를 구비한다.
일구현예에 의하면, 상기 적층체의 최상층 및 최하층 중 어느 하나 또는 양쪽에 집전체층을 구비하거나 또는 상기 적층체에 금속층을 개재시켜 셀 단위가 적층된다.
일구현예에 따른 복합양극 및 이를 포함한 이차전지는 사물 인터넷(internal of Things, IoT)향 애플리케이션(application) 전원, 웨어러블 소자(wearable device) 전원 등에 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극은 박막 전지 및 MLC 전지에 적용가능하다. 그리고 소형 전지와, 전기 자동차(electric vehicle: EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 등의 대형전지에도 적용가능하다.
상기 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제1 음극활물질층 또는 제3음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극층이 예를 들어 일구현예에 따른 복합체를 함유한 복합양극이다.
상기 제1음극 활물질층이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지에서 제3음극 활물질층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
일구현예에 따른 이차전지는 초소형 전고체 이차전지일 수 있다.
도 6은 일구현예에 따른 MLC 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, MLC 전지는 산화물 전극 및 고체 전해질을 순차적으로 적층한 후 이를 동시 열처리하여 제조할 수 있다.
이를 참조하면, 양극 집전체(111)의 양면에 양극 활물질층(112)이 배치되어 양극(110)이 형성된다. 양극(110)은 일구현예에 따른 복합양극이다.
음극 집전체(121)의 양면에 음극 활물질층(122)이 적층되어 음극(120)이 형성된다. 그리고 양극(110)과 음극(120) 사이에는 도 6에 나타난 바와 같이 고체 전해질(130)이 배치될 수 있다. 그리고 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 양단부에 형성된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 외부로 끝단이 노출된 양극(110) 및 음극(120)과 접속되어 양극(110)과 음극(120)과 외부소자를 전기적으로 연결하는 외부단자 역할을 할 수 있다. 한 쌍의 외부전극(140) 중 어느 하나는 일단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 양극(110)과 접속되고, 다른 하나는 타단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 음극(120)과 접속된다.
일구현예에 따른 이차전지는 각각이 순서대로 쌓인 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 구성되는 적어도 제1과 제2 단전지와 상기 제 1과 제2 단전지 각각 양극층에 접촉하여 또는 상기 제 1과 제2 단전지 각각 음극층에 접촉하여 상기 제 1과 제2 단전지 사이에 개재하도록 배치된 내부 집전층를 구비하는 적층형 고체 전지일 수 있다.
음극 활물질층의 음극 활물질은 2족 내지 14족 원소 함유 산화물이며, 예를 들어 리튬티타늄산화물, 리튬전이금속산화물, 리튬금속포스페이트, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
리튬금속포스페이트는 Li3Fe2(PO4)3 또는 LixV2(PO4)3(0<x≤5)이다.
산화물 음극은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t 및 u는 각각 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), V2O5, LixV2(PO4)3(0<x≤5) 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2을 들 수 있다. TiOx(0<x≤3)는 예를 들어 TiO2을 들 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어 바나듐 산화물(V2O5), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO2, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, 또는 그 조합이다.
집전체층은 정극 집전체 및 부극 집전체로서 기능하는 경우는 모두 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 금속으로 이루어질 수 있고, 또는 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 것을 포함하는 합금으로 이루어질 수도 있다. 합금의 경우, Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금이고, 예를 들면 Ag/Pd 합금이다. 또한, 이들 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 정극 집전체로서의 집전체층과 부극 집전체로서의 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 특히, Ag, Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은, 혼합 비율에 의해서 은 융점(962 ℃)으로부터 팔라듐 융점(1550 ℃)까지 연속적이고 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도로 맞춘 융점 조정이 가능하고, 전자 도전성도 높기 때문에 전지 내부 저항을 최소한으로 억제할 수 있다는 이점이 있다.
금속층은 상기한 집전체층과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 금속층과 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물질을 함유하며, 예를 들어 산화물계 고체 전해질을 이용할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
고체 전해질은 예를 들어 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4, LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물이며, 예를 들어 Li3.5P0.5Si0.5O4이다.
도 7 및 도 8은 일구현예에 따른 적층형 고체 전지의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 적층형 고체 전지 (710)에서는 (단전지 1)(단전지 2)가 내부 집전층 (74)를 통해 쌓이고 있다. (단전지 1)(단전지 2)의 각각은 순서대로 쌓인 양극층 (71), 고체 전해질층 (73) 및 음극층 (72)로 구성된다. 양극층(71)은 예를 들어 일구현예에 따른 복합양극이다.
내부 집전층 (74)의 한편 측면(도 7에서는 상면)에(단전지 2)의 음극층 (72)가 인접하고 내부 집전층 (74)의 타방 측면(도 7에서는 하면)에(단전지 1)의 음극층 (72)가 인접하도록, (단전지 1)와(단전지 2)와 내부 집전층 74가 적층되어 있다. 도 7에서는 내부 집전층 (74)는 (단전지 1)(단전지 2)의 각각의 음극층 (72)에 접촉하도록 배치되어 있지만, (단전지 1)(단전지 2)의 각각의 양극층 (71)에 접촉하도록 배치될 수 있다. 내부 집전층 (74)는 전자 전도성 재료를 포함한다. 내부 집전층 (74)는 이온 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료를 더 포함하면 전압 안정화 특성이 우수하다.
이상과 같이 구성된 일구현예에 따른 적층형 고체 전지 (710)에서는 내부 집전층 4의 양측과 같은 극이 배치되므로, 내부 집전층 (74)를 개재해 복수의 단전지를 병렬로 접속한 모노폴라형 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다. 이것에 의해 고용량형 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다.
또한 상기 적층형 고체 전지 (710)에서는 (단전지 1)와(단전지 2)의 사이에 개재하는 내부 집전층 (74)가 전자 전도성 재료를 포함하므로, 인접한 두 개의 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있음과 동시에, 인접한 두 개의 단전지에 있어서 양극층 (71) 또는 음극층 (72)를 이온 전도적으로 도통시킬 수 있다. 이것에 의해 내부 집전층 74를 통해 인접하는 양극층 (71) 또는 음극층 (72)의 전위를 평균화할 수 있으므로, 안정된 출력 전압을 얻을 수 있다.
또한 인출 탭 등의 외부 집전 부재를 없애고 적층형 고체 전지 10을 구성하는 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 이것에 의해 공간 이용률과 비용성이 우수한 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다.
도 8을 참조하여, 적층체는 양극층(81), 음극층(82), 고체 전해질층(83) 및 내부 집전층(84)를 함유한다. 이러한 적층체를 적층하고 열압착하여 적층형 고체 전지 적층체 (810)을 얻었다. 단, 양극층 (81)은 한 장의 양극층용 시트로 구성하고. 음극층 (82)은 2매의 음극층용 시트로 구성된다. 양극층(81)은 일구현예에 따른 복합양극을 함유한다.
도 9a 및 도 9b은 일구현예에 따른 전고체이차전지의 다른 실시양태의 적층체를 도시한 것이다. 도 9a 및 도 9b의 양극 활물질층은 일구현예에 따른 복합양극이다.
도 9a를 참조하여 전고체 이차 전지를 구성하는 가장 기본적인 셀 단위 (92)의 구조를 나타낸다. 셀 단위 (92)는 양극 활물질층 (94), 이온 전도성 무기 물질층 (96) 및 음극 활물질층 (95)가 이 순서대로 연속한 구조를 갖는다.
도 9b에 전고체 이차 전지를 구성하는 적층체의 구조를 나타낸다.
전 고체 이차 전지는 하단에 양극 활물질층과 접하는 양극 인출 전극이 설치되고, 상단에 음극 활물질층과 접하는 음극 인출 전극이 설치되어 있다. 본 명세서에 있어서, 상단 및 하단은 상대적인 위치 관계를 나타내는 것이다.
적층체 (923)은 셀 단위 (92)가 복수개, 각각의 양극 활물질층 (94)와 음극 활물질층 (95)가 대향하도록 적층되고, 또한 최상층 및 최하층에 각각 집전체층을 구비한 구조를 갖는다. 최상층 및 최하층의 집전체층 중 어느 하나는 정극 활성 물질층과 접속하여 양극 집전체가 되고, 다른 하나는 부극 활성 물질층과 접속하여 부극 집전체가 된다. 최하층의 집전체층 (97)은 양극 활물질층 (94)와 접하여 양극 집전체가 되고, 최상층의 집전체층 (98)은 음극 활물질층 (95)와 접하여 음극 집전체가 된다.
이 양태에 있어서는, 집전체층이 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 도 9b에서는, 최하층의 집전체층 (97)이 양극 인출 전극, 최상층의 집전체층 (8)이 음극 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 또는, 집전체층 상에 별도로 인출 전극을 설치할 수도 있고, 예를 들면 하단에 집전체층 (97)과 접하는 정극 인출 전극, 상단에 집전체층 (98)과 접하는 음극 인출 전극을 설치할 수도 있다.
적층체 (923)은 도 9b에 나타난 바와 같이 셀 단위 (92)가 금속층 (920)을 개재시켜 적층된 구조를 갖는다. 금속층을 개재시킴으로써, 이온의 이동이 개별적인 셀 단위 내에 머무르게 되어, 직렬형의 전 고체 이차 전지로서 한층 확실하게 기능하는 것을 기대할 수 있다. 도 9b의 적층체 (923)은 집전체층을 구비하고 있지만, 집전체층은 상기한 바와 같이 임의이다.
전고체 이차전지의 적층체에 있어서, 셀 단위 (92)의 수는 2개 이상이면, 이른바 직렬형의 전 고체 이차 전지를 형성할 수 있다. 셀 단위수는 요구되는 전 고체 이차 전지의 용량이나 전압값에 기초하여 폭넓게 변화시킬 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지는 전고체 이차전지일 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극집전체층(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 함유한다. 양극층(10)은 고체 전해질을 함유할 수 있다. 도 10 내지 도 12의 양극 활물질층은 일구현예에 따른 복합양극이다.
(음극층)
도 10 내지 도 12를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다. 음극집전체층(21)은 생략될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 30% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다.
제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다.제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다. 양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 11을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수하다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 상기 범위일 때 전고체이차전지의 사이클 특성이 우수하다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
(고체전해질층)
도 10 내지 12를 참조하면, 고체전해질층(30)은 산화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수, 0.05≤a≤0.7) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
일구현예 의하면 고체 전해질층은 LLZO 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, Li7La3Zr1.7W0.3O12, Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12, Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12, Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li7La3Zr1.5W0.5O12, Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12, Li7La3Zr1.5Nb0.5O12, Li7La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6.272La3Zr1.7W0.3O12, Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, 또는 조합물을 함유할 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)는 일구현예에 따른 복합체를 함유하는 복합양극을 함유한다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극층(10)은 일구현예에 따른 복합양극을 함유한다.
전고체이차전지 제조 방법은 양극층(10) 상부에 고체전해질층(30)을 적층하고 그 상부에 음극층(20)을 적층하여 제조한다.
다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 별도의 기재에 고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하고 기재로부터 분리하거나 또는 기재가 포함된 형태로 시트 형태로 제조할 수 있다. 기재는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 폴리에틸렌 부직포 등을 이용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 상부에 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하거나 또는 전사하여 형성할 수 있다.
이어서 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포장재로 포장한 후, 가압하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 가압은 롤 가압, 핫 가압, 등수압 가압(warm isostactic press) 등을 이용하여 실시할 수 있다.
가압시 롤 가압 또는 핫 가압을 이용하면 대량 생산이 가능하며, 전극층과 고체 전해질층의 압축 과정에서 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
(전고체이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체이차전지(1)를 제작한다. 상기 양극층(10)은 일구현예에 따른 복합양극이다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(30)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 전고체이차전지(10)를 제조한다.
이상에서 설명한 전고체이차전지의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 전지의 용량 및 크기에 따라 소형 ITS 또는 대형 전기자동차에 탑재될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.
(결정성 포스페이트계 양극 활물질의 제조)
제조예 1
Li2CO3, V2O5 및 (NH4)2HPO4을 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 여기에 에탄올을 혼합하여 볼밀에서 10시간 동안 밀링을 실시하였다. Li2CO3, V2O5 및 (NH4)2HPO4의 함량은 하기 표 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었고, 에탄올은 Li2CO3, V2O5 및 (NH4)2HPO4의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부로 사용하였다.
밀링된 결과물을 90℃에서 12시간 동안 건조하였고, 건조된 생성물을 공기 분위기, 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 결정성 포스페이트계 양극 활물질 Li3V2(PO4)3을 얻었다.
제조예 2
전구체 혼합물 제조시 V2O5 대신 Fe2O3를 사용하고, 전구체 혼합물의 Li2CO3, Fe2O3 및 (NH4)2HPO4의 함량을 하기 표 1의 결정성 포스페이트 양극 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 조절한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질을 얻었다.
제조예 3
전구체 혼합물 제조시 V2O5 대신 CoO를 사용하며, 전구체 혼합물의 Li2CO3, CoO, 및 (NH4)2HPO4의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어한 것을 제어하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1의 조성을 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질을 얻었다.
구분 조성 열처리온도(℃)
제조예 1 Li3V2(PO4)3 750
제조예 2 LiFePO4 750
제조예 3 LiCoPO4 750
(복합체, 이를 함유한 복합양극 및 리튬이차전지의 제조)
실시예 1
먼저 복합양극을 하기 과정에 따라 제작하였다.
제조예 1에 따라 얻은 결정성 포스페이트계 양극 활물질 Li3V2(PO4)3(LVP), 결정성 고체 전해질인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LGAP) 및 잉크 비이클(ink vehicle) (fuelcellmaterials사)을 혼합하여 복합체 형성용 조성물을 얻었다. 복합체 형성용 조성물에서 제조예 1의 양극 활물질, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 잉크 비이클의 혼합 중량비는 1:1:2이다.
고체전해질층으로서 두께 900um의 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 펠렛을 준비하였다. 이 고체 전해질층 상부에 상기 복합체 형성용 조성물을 도포하고 이를 700℃, 125 MPa 에서 가압 열처리하여 복합체를 함유한 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층의 다른 일면에 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛)을 적층하고, 복합양극을 제작하였다.
상기 복합양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀 형태의 리튬이차전지를 제작하였다. 상기 전해액으로서 용매인 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 1.M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2-3
제조예 1의 양극 활물질 Li3V2(PO4)3 및 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3의 혼합중량비가 1:0.2 및 1:20으로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4-5
양극 제조시 제조예 1의 양극 활물질 Li3V2(PO4)3 대신 제조예 2의 LiFePO4 및 제조예 3의 LiCoPO4을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조시 하기 과정에 따라 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
제조예 1에 따라 얻은 결정성 포스페이트계 양극 활물질 Li3V2(PO4)3(LVP), 결정성 고체 전해질인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LGAP) 및 잉크비이클(ink vehicle) (fuelcellmaterials사)을 혼합하여 복합체 형성용 조성물을 얻었다. 복합체 형성용 조성물에서 제조예 1의 양극 활물질, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 잉크 비이클의 혼합 중량비는 1:1:2이다.
고체전해질층으로서 두께 900um의 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 펠렛을 준비하였다. 이 고체 전해질층 상부에 상기 복합체 형성용 조성물을 도포하고 이를 600℃, 125MPa에서 가압 열처리하여 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층의 다른 일면에 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛)을 적층하고, 양극을 제작하였다.
비교예 2
양극 활물질층 제조시 600℃ 대신 650℃에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극을 하기 과정에 따라 제작한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
제조예 1에 따라 얻은 결정성 포스페이트계 양극 활물질 Li3V2(PO4)3(LVP), 결정성 고체 전해질인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LGAP) 및 잉크 비이클(ink vehicle) (fuelcellmaterials사)을 혼합하여 복합체 형성용 조성물을 얻었다. 복합체 형성용 조성물에서 제조예 1의 양극 활물질, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 잉크 비이클의 혼합 중량비는 1:1:2이다.
고체전해질층으로서 두께 900um의 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 펠렛을 준비하였다. 이 고체 전해질층 상부에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 이를 600℃, 약 125MPa에서 30분동안 가압 열처리하여 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층의 다른 일면에 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛)을 적층하고, 양극을 제작하였다.
비교예 4
양극을 하기 과정에 따라 제작한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
제조예 1의 양극 활물질, 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, 덴카블랙(DB), 및 잉크 비이클(ink vehicle)(fuelcellmaterials사)을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 상기 조성물에서 제조예 1의 양극 활물질, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 잉크 비이클의 혼합 중량비는 1:1:2이고, 양극 활물질층 형성용 조성물에서 제조예 1의 양극 활물질, 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, 덴카블랙(DB)의 혼합중량비는 49:49:2이다.
고체전해질층으로서 두께 900um의 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 펠렛을 준비하였다. 이 고체 전해질층 상부에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 이를 700℃, 125MPa에서 30분동안 가압 열처리하여 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층의 다른 일면에 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛)을 적층하고, 양극을 제작하였다.
비교예 5
양극을 하기 과정에 따라 제작한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
제조예 1의 양극 활물질, 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, 및 잉크 비이클(ink vehicle)(fuelcellmaterials사)을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 상기 조성물에서 제조예 1의 양극 활물질, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 잉크 비이클의 혼합 중량비는 1:1:2이다.
고체전해질층으로서 두께 900um의 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 막을 준비하였다. 이 고체 전해질층 상부에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 이를 700℃에서 2시간 동안 가압 없이 열처리하여 복합체 함유 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층의 다른 일면에 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛)을 적층하고, 양극을 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
실시예 1, 비교예 1 내지 5의 복합체에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였고, 그 분석 결과는 도 1a, 도 2a 내지 도 2d에 각각 나타내었다.
도 1a를 참조하여, 실시예 1의 복합양극은 LVP와 LAGP 고체 전해질이 계면상을 형성하며 치밀화된 구조를 갖는 복합체를 함유하고 양극과 고체전해질의 계면이 치밀하고 균일함을 나타내었다. 상기 복합체에서 LAGP 고체 전해질 주위에 LVP가 부분적으로 에워싼 구조를 나타냈다. 도 1a에는 나타나 있지 않으나 상기 복합체는 LAGP 고체 전해질 주위에 LVP가 완전히 에워싼 구조를 나타낼 수도 있다.
비교예 1의 양극은 600℃에서 열처리하여 도 2a에서 보여지듯이 실시예 1의 경우와 달리 양극과 고체 전해질의 계면에 기공이 많이 형성되었고, 실시예 1의 복합양극과 달리 치밀화되지 못한 양극 상태를 나타냈다. 그리고 비교예 2의 양극은 650℃에서 열처리하여 도 2b에서 보여지듯이 실시예 1의 복합양극과 달리 치밀화되지 못한 양극 상태를 나타냈다.
비교예 3의 양극은 LVP만을 이용하여 형성하며 도 2c로부터 알 수 있듯이 치밀화되지 못한 상태를 보여주고, 실시예 1의 경우와 달리 양극과 LAGP 고체전해질의 사이에 계면상(interphase)이 형성되었다. 이와 같이 양극과 고체 전해질 사이에 계면상이 형성되면 이들 계면저항이 감소된다.
비교예 4의 양극은 전자전도도 향상을 위하여 탄소계 화합물인 DB를 이용하여 제조된 것이며, 도 2d에서 보여주듯이 실시예 1의 복합양극과 달리 치밀화되지 못한 구조를 나타냈다. 그리고 비교예 5의 양극은 제조시 가압 단계를 거치지 않아 열처리한 것이므로 도 2e에서 보여주듯이 치밀화되지 못한 구조를 나타냈다.
또한 실시예 1의 복합양극과 비교예 1 내지 5의 양극에서 기공도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다. 여기에서 기공도는 SEM에 의하여 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 기공도(%)
실시예 1 0.82
비교예 1 15.42
비교예 2 9.81
비교예 3 11.40
비교예 4 6.13
비교예 5 21.63
표 2를 참조하여, 실시예 1의 복합양극의 기공도는 0.82%로 치밀화된 구조를 갖고 있는데 비하여 비교예 1 내지 5의 양극은 기공도가 6.13% 초과하는 수치를 나타내어 실시예 1의 복합양극에 비하여 치밀하지 못한 다공성 구조를 가짐을 알 수 있었다.
평가예 2: X선 회절 분석 (I)
실시예 1의 복합체 함유 복합양극 및 비교예 1의 복합체 함유 양극에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
X선 회절 분석 결과는 도 3a에 나타나 있고, 도 3a의 일부 영역을 확대하여 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에는 참조용으로서 LiGe2(PO4)2 및 Li3V2(PO4)3에 대한 것을 나타냈다.
상기 복합체의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 20.69±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 (11-2), 회절각 2θ가 20.9±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 (1-12), 회절각 2θ가 24.7±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 (10-3) 및 회절각 2θ가 24.4±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 (103)는 모두 LVP의 결정구조가 뒤틀려서 이로부터 격자상수 변화가 달라지는 것에 대한 정보를 준다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 복합양극 제조시 700℃, 125MPa에서 가압 열처리하는 과정을 거치면, LVP의 XRD 피크 세기비가 달라졌다.
비교예 1에 따르면, I(11-2) > I(1-12) 및 I(103) > I(10-3)인 특성을 보이지만, 실시예 1에 따르면 I(11-2) < I(1-12) 및 I(103) < I(10-3) 특성을 나타냈다.
하기 표 3에는 I(11-2)/I(1-12) 및 I(103)/I(10-3)를 측정하여 나타내었다.
구분 I(11-2)/I(1-12) I(103)/I(10-3)
실시예 1 0.12 0.27
비교예 1 1.10 1.35
표 3을 참조하여, 실시예 1의 복합체 함유 복합양극에 대한 I(11-2)/I(1-12) 및 I(103)/I(10-3)가 1 미만의 값을 나타내지만, 비교예 1의 복합체 함유 복합양극에 대한 I(11-2)/I(1-12) 및 I(103)/I(10-3)가 1을 초과한 결과를 나타냈다.
평가예 3: X선 회절 분석 (II)
비교예 3의 복합체 함유 양극에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
X선 회절 분석 결과는 도 4a에 나타나 있고, 도 4a의 일부 영역을 확대하여 도 4b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b에는 실시예 1에 따라 실시할 때 열처리를 실시하기 이전 상태의 시료(Reference)에 대한 분석 결과를 함께 나타내었다.
이를 참조하면, 비교예 3에 따라 같은 700oC 125MPa 조건이라도 LAGP없이
LVP만 사용한 전극에서는 실시예 1의 복합 양극에서 관찰되는 LVP의 XRD 피크 세기 역전 현상이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: EDS 분석
실시예 1의 복합양극에 대한 EDS 분석을 실시하였고, 그 분석 결과를 도 1b에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합양극이 LVP와 LAGP이 계면상을 통하여 접촉해있고, LAGP 고체 전해질 주위를 LVP 양극활물질이 에워싼 구조를 갖고 있었다. 그리고 상기 계면상에는 원소 Al, O, P, 및 V 의 존재를 확인할 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성
(1)실시예 1-2 및 비교예 1-5
실시예 1-2 및 비교예 1-5에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
각 코인셀에 대한 충방전은 25℃에서 5시간 동안 휴지한 다음, 0.05C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 0.025C의 전류로 전압이 3.0V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
이러한 충방전 사이클을 총 10회 반복적으로 실시하였다. 그 결과의 일부를 도 5a 내지 도 5g에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따라 얻어진 리튬이차전지는 초기 충방전 용량이 높고 사이클에 따른 용량 보유율이 향상되었다.
이에 비하여 비교예 1 및 2에 의하면, 도 5c 및 5d에서 보여지듯이, 650 oC 이하의 온도에서는 초기 충방전 용량이 낮고 용량 보유율이 좋지 않은 결과를 나타냈다. 그리고 비교예 3에 따라 LVP만 사용하여 양극을 제조하고 비교예 4에 따라 DB를 추가하고 비교예 5에 따라 가압을 실시하지 않는 경우는 도 5e, 도 5f 및 도 5g에 나타나 바와 같이 초기 충방전 용량이 낮은 결과를 보여주었다. 그리고 비교예 4에 따르면, 도 5f로부터 탄소계 화합물인 DB의 부가로 전자전도도는 개선되지만 치밀한 LVP-LAGP 계면이 형성되지 않아 충방전 특성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
상기 결과에 기초하여, 양극 제조시 열처리온도에 따른 초기방전용 변화 및 10사이클후 용량보유율 변화를 조사하여 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
이를 참조하면, 열처리 온도가 700℃ 내지 750℃일 때 초기 충방전 용량이 높고 용량 보유율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 3-5에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 초기 충방전 용량 및 용량 보유율을 상기 실시예 1의 리튬이차전지에 대한 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
평가 결과, 실시예 3-5의 리튬이차전지는 초기 충방전 용량 및 용량 보유율이 실시예 1의 리튬이차전지와 동등한 수준을 나타냄을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (23)

  1. 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은,
    결정성 포스페이트계 고체 전해질;
    상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질; 및 이들 사이에 개재된 계면상(interphase)을 포함하는 복합체를 함유한 복합양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면상은 주상인 결정성 포스페이트계 고체 전해질과 결정성 포스페이트계 양극 활물질 사이에 존재하는 2차상인 복합양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질의 전자전도도가 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 전자전도도 대비 102 내지 103배 큰, 복합양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면상은 비정질 상태를 가지며,
    상기 계면상은 결정성 포스페이트계 고체 전해질 및 결정성 포스페이트계 양극 활물질에 함유된 적어도 하나의 원소를 함유하는, 복합양극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합체에서 상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질이 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 표면을 부분적으로 또는 완전히 에워싸도록 배치되며,
    상기 계면상이 결정성 포스페이트계 고체 전해질과 결정성 포스페이트계 양극 활물질 사이에 위치한, 복합양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 복합양극.
    <화학식 1>
    LimMa(PO4)3
    화학식 1중, M 은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Al, Mg, Al 또는 그 조합이며,
    1≤m≤5, 1≤a≤2이고,
    <화학식 2>
    LinM1(PO4)
    화학식 2중, M1 은 Co, Ni, Mn, Fe 또는 그 조합이며,
    1≤n≤1이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질은 Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4, 또는 그 조합인 복합양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질은 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3　(0<x≤2), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3　(0≤x≤1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(0<a<1, 0<b<1, 0≤x≤1, 0≤y≤1), 또는 그 조합인 복합양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 고체전해질은 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 또는 그 조합을 포함하는 복합양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 함량은 상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질 1 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 20 중량부인 복합양극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 20.9±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(1-12)에 대한 회절각 2θ가 20.69±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(11-2)의 비(I(11-2)/I(1-12))가 1 미만인 복합양극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석으로 구해지는 회절각 2θ가 24.7±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(10-3)에 대한 회절각 2θ가 24.4±0.1°인 영역에서 나타나는 피크 세기 I(103)의 비(I(103)/I(10-3))가 1 미만인 복합양극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 기공도는 0.1 내지 5%이며, 상기 복합체는 닫힌 기공(closed pore)을 함유하는 복합양극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 복합양극는 전자전도체 프리(free)인 복합양극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합양극;
    음극 및
    상기 복합양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬이차전지, 또는 전고체 전지인 이차전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전고체 전지는 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지 또는 박막 전지인 이차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극층; 고체 전해질층; 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층;이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 복수개 적층하는 적층체 구조를 구비하는 이차전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는
    양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층을 이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가, 셀 단위끼리의 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 하여 복수개 적층하는 적층체를 구비하는 이차전지.
  20. 제15항에 있어서, 상기 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제1 음극활물질층 또는 제3음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 이차전지.
  21. 결정성 포스페이트계 고체 전해질, 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질보다 10배 내지 106배로 높은 전자전도도를 갖는 결정성 포스페이트계 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 복합양극 형성용 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 복합양극 형성용 조성물을 700℃ 이상, 150 MPa 이하에서 가압 열처리하는 단계;를 포함하여 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합양극을 제조하는 복합양극의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가압 열처리는 700℃ 내지 800℃ 및 50 MPa 내지 125 MPa에서 실시되는 복합양극의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 결정성 포스페이트계 고체 전해질의 함량은 상기 결정성 포스페이트계 양극 활물질 1 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 20 중량부인 복합양극의 제조방법.
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