KR20210106310A - 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질 입자와、 상기 양극 활물질 입자를 코팅하는 코팅층을 함유하고, 상기 코팅층이 아세테이트를 함유하는 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극층 및 이를 포함한 전고체 이차전지가 제공된다. 상기 복합 양극 활물질을 이용하면 충방전용량 및 출력 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 {Composite cathode active material, preparing method thereof, cathode layer including the composite cathode active material, and all solid secondary battery including the same}
복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극층 및 상기 양극 활물질을 포함한 양극층을 갖는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 충전 시에 양극 활물질 입자와 고체 전해질과의 계면에서 반응이 생기면, 저항 성분이 생성된다. 이 저항 성분의 생성을 억제하기 위해, 양극 활물질 입자의 표면을 다른 물질로 코팅하여 계면 저항을 감소하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 기술에서는 전지 특성의 향상이 불충분한 문제가 있고, 전지 특성을 더욱 향상시키고자 하면 복잡한 성막 공정이 필요해지는 문제가 있다.
한 측면은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 전고체 이차전지의 부하 특성이나 사이클 수명 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 복합 양극 활물질을 함유한 양극층을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 복합 양극 활물질을 함유한 양극층을 구비한 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라 양극 활물질 입자와、 그 양극 활물질 입자를 코팅하는 코팅층을 함유하는 복합 양극 활물질이며,
상기 코팅층이 아세테이트를 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
다른 일구현예에 따라 상술한 복합 양극 활물질을 함유하는 양극층이 제공된다.
또 다른 일구현예에 따라 상술한 복합 양극 활물질을 함유하는 양극층;
음극층; 및
이들 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 구비하는 전고체 이차전지가 제공된다.
또 다른 일구현예에 따라 리튬 아세테이트와 탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트를 함유한 혼합물을 양극 활물질 입자의 표면에 코팅하는 단계; 및
200℃ 내지 400℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일구현예의 복합 양극 활물질은 양극 활물질 입자의 표면을 코팅하는 코팅층이 아세테이트를 포함으로써, 전고체 이차전지의 부하 특성이나 사이클 수명 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자를 코팅하는 코팅층의 조성으로서 아세테이트를 함유시킬 뿐이므로, 특별한 제조 장치를 준비하지 않아도, 종래의 설비를 이용하여 간단히 복합 양극 활물질 및 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 코팅층의 적외선 분광 스펙트럼의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 코팅층 형성용 슬러리에 대한 열중량 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 내지 도 7은 각각 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 8은 일구현예에 따른 복합양극활물질의 열중량 분석 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극층 및 이를 구비하는 전고체 이차전지에 대해 상세하게 설명한다.
양극 활물질 입자와、 상기 양극 활물질 입자를 코팅하는 코팅층을 함유하고, 상기 코팅층이 아세테이트를 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
전고체이차전지에서는 양극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하여 코팅 양극 활물질을 제조하여 계면저항을 감소하는 방법이 제안되었다. 그런데 지금까지 알려진 코팅 양극 활물질을 이용한 경우, 전고체이차전지의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못한다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질 표면에 아세테이트를 포함하는 코팅층을 갖는 복합 양극 활물질을 제공한다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질 및 상기 복합 양극 활물질을 사용한 전고체 이차전지에 의하면, 양극 활물질 입자의 표면을 코팅하는 코팅층이 아세테이트를 포함함으로써, 전고체 이차전지의 부하 특성이나 사이클 수명 특성 등의 전지 특성을 종래보다 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 특히 4V 이상의 고전압을 인가한 경우의 계면 저항의 상승이 종래의 코팅층을 갖는 양극 활물질과 비교하여 감소되고, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자를 코팅하는 코팅층의 조성으로서 아세테이트를 포함시킬 뿐이므로, 특별한 제조 장치를 준비하지 않아도, 종래의 설비를 이용하여 간단히 복합 양극 활물질 및 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 코팅층에서 아세테이트의 함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 70 mol% 내지 95 mol%의 범위이다. 본 명세서에서의 아세테이트의 함량은 하기 방법에 따라 측정된다.
시료에 대한 열중량 분석시, 중량 손실이 100℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 500℃ 예를 들어 350℃ 내지 500℃에서 나타나고 아세테이트로 인한 중량 손실이 400℃ 전후에서 나타나며 이 중량 손실로부터 아세테이트의 함량이 결정된다.
일구현예에 의하면, 도 8의 열중량 분석 그래프에서 A라고 표시된 중량감소분이 아세테이트의 함량에 해당된다. A는 350℃ 내지 500℃에서 나타는 중량 손실을 나타낸다.
상기 코팅층이 지르코늄 산화물 및/또는 붕소 산화물을 함유하고, 상기 코팅층의 지르코늄 산화물 및 붕소 산화물의 총함량이 2.5 mol% 내지 25 mol%일 때, 복합 양극 활물질을 포함한 양극층을 갖는 전고체 이차전지의 부하 특성이나 사이클 수명 특성 등의 전지 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층에서 지르코늄 산화물 및/또는 붕소 산화물 및 리튬 산화물의 총함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 5 내지 30 몰%이다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 상술한 바와 같이 아세테이트와, 지르코늄 산화물 및/또는 리튬 산화물을 포함하는 복합체를 함유하는 코팅층을 구비한다.
상기 복합 양극 활물질 입자의 평균 이차 입경이 20μm 이하, 10μm 이하, 5㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 5㎛이다.
상기 양극 활물질 입자는 리튬의 흡장, 방출이 가능한 물질이다. 양극 활물질 입자는 예를 들어 층상 암염형 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물이고, 상기 리튬전이금속 산화물이 LiNixCoyAlzO2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiNixCoyMnzO2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)이다.
다른 측면에 따라 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극층이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합 양극 활물질을 구비한 양극층과, 음극층과, 이들 양극층 및 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 구비하고 있는 전고체 이차전지가 제공된다.
상기 양극층 중 고체 전해질을 함유하고, 또한 상기 고체 전해질이 유황을 포함하는 고체 전해질이라면, 발명의 효과를 더욱 현저하게 나타낼 수 있다.
양극층 중의 고체 전해질은 고체 전해질층의 고체 전해질과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일구현예에 따른 전고체이차전지에서 양극층에 사용되는 고체 전해질은 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질과 상이한 입경 범위를 갖는다. 양극층에 사용되는 고체 전해질은 예를 들어 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질에 비하여 작은 평균입경을 갖는다.
양극층에 사용되는 고체 전해질의 평균입경은 100nm 내지 10㎛, 300nm 내지 8㎛, 또는 500nm 내지 5㎛이고, 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질의 평균입경은 500nm 내지 20㎛, 700nm 내지 15㎛ 또는 900nm 내지 10㎛이다.
<전고체 이차전지의 구성>
도 1은 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2는 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 복합 양극 활물질(11)의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 전고체 이차전지는 예를 들어 전고체 리튬이온 이차전지일 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10), 음극층(20), 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 위치하는 고체 전해질층(30)이 적층된 구조를 구비한다.
(양극층)
양극층(10)은 복합 양극 활물질(11)과 고체 전해질(31)을 포함한다. 또한, 양극층(10)은 전자 전도성을 보충하기 위해 도전재를 더 포함할 수도 있다. 또한, 고체 전해질(31)에 대해서는, 고체 전해질층(30)에 대해 후술한다.
복합 양극 활물질(11)은 도 2에 도시한 바와 같이 양극 활물질 입자(11A)와, 양극 활물질 입자(11A)의 표면을 코팅하는 코팅층(11B)을 구비하고 있다. 양극 활물질 입자(11A)로서는, 도 2에 도시한 바와 같은 1차 입자 뿐만 아니라, 1차 입자가 복수개 집합하여 형성된 이차 입자를 하나의 양극 활물질 입자(11A)로서 사용하여 이차 입자의 표면에 코팅층(11B)이 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질 입자(11A)는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 물질이라면 무방하다. 양극 활물질 입자(11A)는 예를 들어 리튬코발트산화물(이하, LCO라고 칭함), 리튬니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물 (lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(이하, NCA라고 칭함), 리튬니켈코발트망간산화물(이하, NCM라고 칭함), 리튬망간산화물(Lithium manganate), 리튬철포스페이트(lithium iron phosphate) 등의 리튬 함유 금속화합물, 황화니켈, 황화동, 황화리튬, 유황, 산화철, 또는 산화바나듐(Vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다.
양극 활물질 입자(11A)는 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다. 양극 활물질 입자(11A)로는, 도 2에 도시한 바와 같은 1차 입자 뿐만 아니라, 1차 입자가 복수개 집합하여 형성된 이차 입자를 사용할 수 있다. 즉 이차 입자는 적어도 2개 이상의 일차 입자의 응집체를 나타낸다.
또한, 상기 양극 활물질 입자(11A)는, 상술한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, "층상 암염형 구조"란, 입방정 암염형 구조의 ＜111＞ 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙 배열하고, 그 결과, 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. 또한 "입방정 암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로, 양이온 및 음이온이 각각 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위격자 에지(edge)의 1/2만큼 어긋나게 배치된 구조를 나타낸다.
층상 암염형 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 1]
Lia(NixCoyMnzMk)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.3, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤k<1이고, x+y+z+k=1이다.
화학식 1에서 0.3≤x<1이다.
화학식 1에서 Ni, Co, Mn 및 M의 몰분율의 총합은 1이다.
화학식 1에서 니켈의 함량은 예를 들어 30 내지 95몰%, 50 내지 95몰%, 50 내지 90몰%, 또는 55 내지 85몰%이다.
화학식 1에서 0.5≤x≤095, 0<y≤0.5이고, 0≤z≤0.5, 0≤k≤0.05이다. 상기 화학식 1에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, y는 0.1 내지 0.3이고, z는 0.05 내지 0.3이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 k은 0이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<k≤0.05인 경우 M은 알루미늄(Al)일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2이다.
다른 일구현예에 의하면, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물로는, 예를 들어, LiaNixCoyAlzO2(0.95≤a≤1.3, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiaNixCoyMnzO2(0.95≤a≤1.3, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속 산화물을 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물로는, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiNixCoyMnzO2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속 산화물을 들 수 있다.
상기 양극 활물질 입자(11A)는, 예를 들어, 진원 구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 입자(11A)의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지(1)의 양극 활물질 입자(11A)에 적용 가능한 범위라면 무방하다. 또한, 양극층(10)에 있어서의 양극 활물질 입자(11A)의 함량도 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지(1)의 양극층(10)에 적용 가능한 범위라면 무방하다.
일구현예에 의하면, 양극 활물질 입자(11A)의 평균 이차 입경은 20μm 이하, 또는 10μm 이하이다. 다른 일구현예에 의하면, 양극 활물질 입자(11A)의 평균 이차 입경은 1μm 내지 20㎛ 또는 1μm 내지 10μm이다. 본 명세서에서 용어 "평균 이차 입경"은 양극 활물질 이차입자의 평균 입경을 나타낸다.
양극 활물질 입자(11A)의 평균 이차 입경을 1㎛ 내지 20㎛로 제어함으로써, 양극 활물질(11)이 응집되지 않고 양극층(10) 중으로 용이하게 분산되므로, 양극 활물질(11)과 고체 전해질(31)이나 도전재와의 계면에서의 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한, 평균 이차 입경을 10㎛ 이하의 것으로 제어하면, 양극 활물질(11)의 표면적이 증가하므로, 상술한 반응을 더욱 촉진될 수 있다.
상기 코팅층(11B)은, 예를 들어 리튬 산화물(Li2O), 붕소 산화물(B2O3) 및 아세테이트를 함유한다. 아세테이트는, 예를 들어, 코팅층(11B)의 원료로서 첨가된 리튬 아세테이트 등으로부터 유래한 것이다.
상기 코팅층(11B)에서 아세테이트의 함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 70 mol% 내지 95 mol%의 범위이다. 코팅층(11B)에서 아세테이트를 제외한 나머지 성분으로서 리튬 산화물(Li2O), 붕소 산화물(B2O3), 지르코늄 산화물(ZrO) 등을 들 수 있고 이들 나머지 성분의 총함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 5 mol% 내지 30 mol%이다.
일구현예에 의하면, 코팅층에서 지르코늄 산화물 및/또는 붕소 산화물 및 리튬 산화물의 총함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 5 내지 30 몰%이다.
코팅층(11B)에 함유되어 있는 리튬 산화물(Li2O)과 붕소 산화물(B2O3)과의 혼합비에 있어서, 리튬 산화물(Li2O)의 함량에 비하여 붕소 산화물(B2O3)의 함량이 더 많아질 수 있다. 즉, 코팅층(11B) 중의 붕소 산화물(B2O3)의 함량이 코팅층(11B) 중의 리튬 산화물(Li2O)과 붕소 산화물(B2O3)과의 총함량에 대해 50 mol% 이상, 60 mol% 이상, 또는 62.5mol% 이상이다. 이러한 상기 코팅층(11B)의 구체적인 리튬 산화물과 붕소 산화물과의 혼합비를 만족하는 구체적인 예로서, Li3B11O18 등을 들 수 있다.
상기 코팅층(11B)이 붕소 산화물 및/또는 지르코늄 산화물을 함유하는 경우, 붕소 산화물 및/또는 지르코늄 산화물의 총함량이 2.5mol% 내지 25.0mol%이다. 붕소 산화물 및/또는 지르코늄 산화물의 총함량이 지나치게 작게 되면 코팅층(11B) 중의 리튬 산화물의 함유 비율이 높아지고 피복층(11B) 중에 리튬 산화물의 결정이 석출되기 쉬운 문제가 있다. 이와 같이 결정이 석출되면, 피복층(11B)에 있어서의 리튬 이온 전도율이 저하될 수 있다. 또한, 붕소 산화물 및 지르코늄 산화물의 합계 총함량이 지나치게 많게 되면, 코팅층(11B) 중의 리튬 산화물의 함유 비율이 저하되고, 코팅층(11B)에 있어서의 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있다.
붕소 산화물 및/또는 지르코늄 산화물의 총함량이 상기 범위일 때 코팅층(11B) 중의 리튬 산화물의 함량이 높아져 코팅층(11B) 중에 리튬 산화물의 결정이 석출되거나 또는 리튬 산화물의 함량이 감소되어 코팅층(11B)에 있어서의 리튬 이온 전도도가 저하되는 현상 없이 리튬 이온 전도도가 개선된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 입자에 대한 코팅층의 함량이 미코팅 양극 활물질 입자 100몰%를 기준으로 하여 0.01 mol% 내지 2.0 mol%이다.
상기 코팅층(11B)의 두께는, 0.5nm 내지 500nm, 또는 0.5nm 내지 100nm이다. 코팅층(11B)의 두께가 상기 범위로 제어하면 양극 활물질(11)과 고체 전해질(31)과의 계면 반응의 효율을 향상시킴으로써, 전고체 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅층(11B)의 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 코팅층(11B)에 의한 저항을 작게 억제할 수 있다. 코팅층(11B)의 두께는 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope：TEM)에 의한 단면 화상 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 코팅층(11B)은 1층 또는 2층 이상의 복수층일 수도 있다. 코팅층(11B)이 2층 이상의 복수층을 함유하는 경우, 각각의 층의 조성은 동일할 수도 있고, 다른 조성일 수도 있다. 예를 들어, 아세테이트, 리튬 산화물 및 지르코늄 산화물을 함유하는 제1 코팅층으로 양극 활물질 입자(11A)의 표면을 코팅하고, 또한 아세테이트, 리튬 산화물 및 붕소 산화물을 포함하는 제2 코팅층으로 제1 코팅층의 표면을 코팅할 수도 있다. 이러한 경우, 상술한 코팅층(11B) 중의 지르코늄 산화물 및 붕소 산화물의 총함량은 제1 코팅층 중의 총함량 및 제2 코팅층 중의 총함량을 각각 나타낸다.
일구현예에 의하면, 개개의 양극 활물질 입자(11A)를 상기 코팅층(11B)에 의해 각각 코팅되지만, 판상으로 성형된 양극 활물질 재료의 외표면을 코팅층(11B)이 커버된 구조를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 지르코늄 산화물을 포함하는 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상부에 배치된 붕소 산화물, 리튬 산화물 및 아세테이트를 포함하는 제2코팅층을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 의한 양극 활물질은 아세테이트, 리튬 산화물 및 지르코늄 산화물을 함유하는 제1 코팅층과 아세테이트, 리튬 산화물 및 붕소 산화물을 포함하는 제2코팅층을 포함할 수 있다.
제2코팅층에서 붕소 산화물, 리튬 산화물 및 아세테이트는 유기 복합체(organic composite) 형태를 가질 수 있다.
양극층(10)은, 상술한 이외에, 도전재, 바인더, 필러, 분산제, 이온 도전재 등을 함유 할 수도 있다. 양극층(10)에 배합 가능한 도전재로는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속 파우더 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들어, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로는, 일반적으로 전고체 이차전지(1)의 전극에 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다.
(음극층)
도 1에 도시한 바와 같이, 음극층(20)은 음극 활물질(21)과, 고체 전해질(31)을 포함한다. 또한, 고체 전해질(31)에 대해서는, 고체 전해질층(30)에서 후술한다.
음극 활물질(21)은 양극 활물질 입자(11A)에 포함되는 양극 활물질 재료와 비교하여 충방전 전위가 낮고, 리튬과의 합금화, 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질 재료로 구성된다.
예를 들어, 음극 활물질(21)로서, 탄소계 음극활물질 및 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로는, 예를 들어, 리튬(Li), 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 실리콘 (Si), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 비스무스(Bi), 아연(Zn) 등의 금속이나, 이들 합금 등을 들 수 있다. 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 예를 들어, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스(coke), 메소 탄소 마이크로비즈(MCMB), 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol) 수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 난흑연 화성 탄소 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질(21)은 단독으로 이용될 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
음극 활물질(21)은 예를 들어 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합 중량비는 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
또한, 음극층(20)에는, 상술한 음극 활물질(21) 및 고체 전해질(31)에 더하여, 예를 들어, 도전재, 바인더, 필러, 분산제 또는 이온 도전재 등의 첨가물이 적절히 배합되어 있을 수도 있다.
또한, 음극층(20)에 배합하는 첨가제로는, 상술한 양극층(10)에 배합되는 첨가제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(30)은 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 형성되는 층으로, 고체 전해질(31)을 포함한다.
상기 고체 전해질(31)은, 예를 들어, 분말상의 것이며, 예를 들어 유황을 포함하는 고체 전해질 재료로 구성된다.
고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5,Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소, 예를 들어 I, Br, 또는 Cl),Li2S-P2S5-Li2O,Li2S-P2S5-Li2O-LiI,Li2S-SiS2,Li2S-SiS2-LiI,Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-SiS2-LiCl,Li2S-SiS2-B2S3-LiI,Li2S-SiS2-P2S5-LiI,Li2S-B2S3,Li2S-P2S5-ZmSn(m과 n은 각각 양의 정수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2,Li2S-SiS2-Li3PO4,Li2S-SiS2-LipMOq(p와 q는 각각 양의 정수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 고체 전해질 재료는, 출발 원료(예를 들어, Li2SP2S5 등)를 용해 급냉법이나 메카니컬 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하는 것으로 제작된다. 또한, 이러한 처리 후 열처리를 더 실시할 수도 있다. 고체 전해질(31)은 비정질일 수도 있고, 결정질일 수도 있으며, 양자가 섞인 상태일 수도 있다.
또한, 상기 고체 전해질(31)로서, 상기 유황을 포함하는 고체 전해질(31) 중 적어도 구성 원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하며, 예를 들어 Li2S－P2S5를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고체 전해질(31)을 형성하는 고체 전해질 재료로서 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5와의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S：P2S5=50：50 내지 90：10의 범위에서 선택될 수도 있다. 또한, 고체 전해질층(30)에는 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들어, 스틸렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)은 아지로다이트형(Argyrodite-type) 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 아지로다이트형 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
상기 고체 전해질(31)로서 유황을 포함하는 것을 예로 들었지만, 일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)에 사용하는 상기 고체 전해질(31)은 유황을 포함하는 것에 한정되지 않고, 전고체 이차전지(1)에 사용할 수 있는 것이라면 무방하다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
(집전체)
전고체 이차전지(1)가 양극층(10)에 전류를 공급하는 양극 집전체를 더 구비하는 것으로 할 수도 있다. 양극 집전체는 양극층(10)의 외측에 배치되는 것이다. 상기 양극 집전체로는, 예를 들어, 인듐(In), 동(Cu), 마그네슘(Mg), 스텐레스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들 합금으로부터 이루어진 판상체 또는 박상체(foil-like body) 등을 사용할 수 있다.
전고체 이차전지(1)가 음극층(20)에 전류를 공급하는 음극 집전체를 더 구비하는 것으로 할 수도 있다. 음극 집전체는 음극층(20)의 외측에 배치되는 것이다. 음극 집전체는 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료를 함유할 수 있다. 음극 집전체를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 동(Cu), 스텐레스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극 집전체는 이들 금속 중 어느 1종으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 금속 합금 또는 클래드재로 구성될 수도 있다.
도 5를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극집전체층(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 함유한다. 양극층(10)은 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다. 양극층은(10)은 예를 들어 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전제를 함유한다.
전고체이차전지(1)는 도 6에 나타난 바와 같이 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극층에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 7을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체 전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체 전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 1000㎛, 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
일구현예에 따른 전고체이차전지에서 활물질층은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 활물질층의 고체 전해질은 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질과 상이한 입경 범위를 가질 수 있다. 활물질층에 사용되는 고체 전해질은 예를 들어 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질에 비하여 작은 평균입경을 가질 수 있다.
활물질층에 사용되는 고체 전해질의 평균입경은 100nm 내지 10㎛, 300nm 내지 8㎛, 또는 500nm 내지 5㎛이며, 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질의 평균입경은 500nm 내지 20㎛, 700nm 내지 15㎛ 또는 900nm 내지 10㎛이다.
＜전고체 이차전지의 제조 방법＞
이상, 일구현예에 따른 리튬 이온 이차전지(1)의 구성에 대해 상세하게 설명하였지만, 이어서, 상술한 구성을 갖는 전고체 이차전지(1)의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 전고체 이차전지(1)는 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 제작한 후에, 이들 각 층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
(양극층의 제작 공정)
양극층(10)의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 양극층(10)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하와 같은 공정에 의해 제작할 수 있다.
우선, NCA 또는 NCM 등의 양극 활물질 입자(11A)를 준비하고, 이들 양극 활물질 입자(11A) 개개의 표면 상에 코팅층(11B)을 형성한다.
상기 코팅층(11B)은, 예를 들어, 리튬 아세테이트와 탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트를 용매에 첨가하여 가열 용해한 혼합액인 코팅용 슬러리를 제조한다.
용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 이용하며 알코올은 무수 상태 또는 초탈수 상태의 것을 이용할 수 있다.
트리알킬보레이트의 탄소수가 9 미만이거나 또는 탄소수 20을 초과하는 경우에는 균일한 코팅층 조성물을 얻기가 어렵다. 불균일한 코팅층 조성물을 사용하면 양극층의 저항이 커져서 바람직하지못하다. 그 결과,목적하는 아세테이트를 함유한 코팅층을 갖는 양극 활물질을 얻기 어렵다.
탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트는 예로서 트리이소프로필보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리헥실보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
리튬 아세테이트와 트리알킬보레이트와의 혼합중량비는 1:5 내지 1:15, 1:8 내지 1:13, 또는 1:9 내지 1:11이다. 리튬 아세테이트와 트리알킬보레이트와의 혼합비를 상술한 범위로 함으로써, 코팅층(11B) 중의 아세테이트 이외의 조성을 Li3B11O18로 제어할 수 있다.
이어서, 상기 코팅용 슬러리를 상기 양극 활물질 입자(11A)의 표면에 코팅한다. 이 때, 양극 활물질 입자(11A)에 코팅층(11B)을 형성한 후의 양극 활물질 입자(11A)에 대한 코팅층(11B)의 코팅량이 미코팅 양극 활물질 입자 100 mol%를 기준으로 하여 0.01 mol% 내지 2.0 mol%가 되도록 코팅량을 조절한다.
리튬 아세테이트와 반응하는 트리알킬보레이트 대신 붕산, 트리에틸보레이트를 이용하는 경우, 균일한 상태의 코팅층 조성물을 얻기 힘들고 코팅층을 갖는 복합양극활물질을 제조하는 과정 중 열처리 단계에서 열분해되어 목적하는 아세테이트를 함유한 코팅층을 갖는 복합 양극 활물질을 얻기가 어렵게 된다.
이어서, 예를 들어, 양극 활물질 입자(11A)의 표면 전체를 덮도록 상기 코팅용 슬러리를 코팅한 후, 증발기 등을 이용하여 용매를 휘발시켜 제거한 후, 대기 분위기 하에서 열처리하고, 양극 활물질(11)을 얻었다. 열처리 온도는 200℃~400℃, 예를 들어 300℃~350℃이다.
열처리온도가 200℃ 미만이거나 또는 400℃를 초과하는 경우에는 목적하는 아세테이트를 함유한 코팅층을 갖는 양극 활물질을 얻기가 어렵게 된다. 특히 열처리온도가 400℃를 초과하는 경우에는 코팅층의 원료로서 사용한 리튬 아세테이트 등의 아세테이트가 열에 의해 분해될 수 있다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 달라지며 예를 들어 0.5 내지 3시간, 또는 1시간 범위로 조절할 수 있다.
양극층(11)을 형성하는 재료인 복합 양극 활물질(11), 바인더 등을 비극성 용매에 첨가함으로써, 슬러리를 제작한다. 슬러리는 페이스트(paste) 상태일 수 있다.
이어서, 얻어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압함으로써, 양극층(10)을 제작한다.
가압은 예를 들어, 정수압을 이용한 가압일 수 있다. 이러한 가압 공정은 생략될 수도 있다. 양극층(11)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형상으로 압밀화 성형하거나, 또는 시트상으로 펴서 양극층(10)을 제작할 수도 있다. 이러한 방법에 의해 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체는 생략될 수도 있다.
(고체 전해질층의 제작 공정)
고체 전해질층(30)은 유황을 포함하는 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질(31)에 의해 제작할 수 있다.
우선, 용해 급냉법이나 메카니컬 밀링(mechanical
milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다.
예를 들어, 용해 급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)를 소정량 혼합하고, 펠렛상으로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도로 반응시킨 후, 급냉함으로써 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 400℃ 내지 1000℃, 예를 들어 800℃ 내지 900℃이다. 또한, 반응 시간은, 0.1시간~12시간, 또는 1시간~12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 10℃ 이하이고, 예를 들어 0℃ 이하이며, 급냉 속도는, 1℃／sec~10000℃／sec이고, 예를 들어 1℃／sec~1000℃／sec 정도이다.
또한, 메카니컬 밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀 등을 이용하여 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)를 교반시켜 반응시킴으로써, 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한, 메카니컬 밀링법에 있어서의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길수록 고체 전해질 재료에 대한 원료의 전화율을 높게 할 수 있다.
그 후, 용해 급냉법 또는 메카니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도로 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자상의 고체 전해질(31)을 제작할 수 있다. 고체 전해질(31)이 유리 전이점을 갖는 경우는 열처리에 의해 비정질로부터 결정질로 바뀌는 경우가 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질(31)을, 예를 들어, 에어로졸 디포지션(aerosol deposition)법, 콜드 스프레이(coldspray)법, 스퍼터링법 등의 공지된 성막법을 이용하여 성막함으로써, 고체 전해질층(30)을 제작할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질(31) 입자 단체를 가압함으로써 제작될 수도 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질(31)과 용매, 바인더를 혼합하고, 도포 건조하여 가압함으로써 고체 전해질층(30)을 제작할 수도 있다.
(음극층의 제작)
이어서, 음극층(20)의 제조 방법에 대해 설명한다. 음극층(20)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
리튬을 함유하는 금속박을 음극 활물질(21)로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 리튬 금속박 등의 리튬을 함유하는 금속박을 음극 집전체 상에 중첩하여 가압함으로써 음극층(20)을 제조할 수 있다.
리튬 금속박 이외의 음극 활물질(21)을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 음극층(20)을 구성하는 재료(음극 활물질(21) 입자, 고체 전해질(31), 바인더 등)를 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가함으로써, 슬러리를 제작한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고, 건조한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압을 수행함)함으로써, 음극층(20)을 제작한다. 가압 공정은 생략될 수도 있다. 또한, 음극층(20)은 음극층(20)을 구성하는 재료의 혼합물을 가압함으로써 제조될 수도 있다.
(각 층의 적층)
이상과 같이 하여 얻어진 양극층(10), 고체 전해질층(30) 및 음극층(20)을 이 순서로 적층하고, 프레스 등을 함으로써, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)를 제조할 수 있다.
＜효과＞
이상에 설명한 복합 양극 활물질(11) 및 전고체 이차전지(1)의 제조 방법에 의하면, 코팅층(11B) 형성시의 열처리 온도가 200 내지 400℃, 예를 들어 350℃ 정도로 낮은 온도로 설정하고 있으므로, 코팅층(11B)의 원료로서 사용한 리튬 아세테이트 등의 아세테이트가 열에 의해 분해되지 않고 그대로 코팅층(11B) 중에 70mol% 이상의 함유율로 존재하고 있다.
코팅층(11B)이 아세테이트를 70mol% 이상 함유함으로써, 전고체 이차전지(1)의 부하 특성이나 사이클 수명 특성 등의 전지 특성을 종래보다 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 특히 4V 이상의 고전압을 인가한 경우의 계면 저항의 상승을 종래의 코팅층보다 큰폭으로 감소시키고, 사이클 특성을 크게 개선할 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자(11A)를 코팅하는 코팅층(11B)의 제조 공정에 있어서, 열처리 온도를 종래보다 낮은 온도로 할 뿐이므로, 특별한 제조 장치를 준비하지 않더라도, 종래의 설비를 이용하여 간단하게 복합 양극 활물질(11) 및 전고체 이차전지(1)를 제조할 수 있다.
양극 활물질 입자(11A)가 입자상 형태를 가지이며, 그 표면 전체를 코팅층(11B)이 덮도록 하고 있으므로, 양극 활물질 입자(11A)와 고체 전해질(31)과의 계면에서 생기는 저항 성분의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
양극 활물질 입자(11A)가 상술한 바와 같은 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속 산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자(11A)가 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속 산화물로 형성되어 있고, 양극 활물질 입자(11A)로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시키고, 충전 상태에서의 양극 활물질 입자(11A)로부터의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)는 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극 활물질의 열중량 분석에 의하여 구해지는 100℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 500℃, 예를 들어 350℃ 내지 500℃에서 열중량 손실이 70% 내지 95%, 70% 내지 85% 또는 80%이다.
상기 복합 양극 활물질에 대한 적외선 분광 분석에 의하여 구해지는 -COO 그룹의 C=O 신축 진동(stretching vibration) 피크가 1200㎝-1 내지 1700㎝-1 영역에서 더블렛 형태로 나타나며, -OH 피크가 2800㎝-1 내지 3200㎝-1에서 나타난다.
이하, 하기 실시예를 들어 발명을 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서는 다양한 종류의 양극 활물질을 제작하고, 이것들을 이용하여 전고체 이차전지를 제작하고, 전고체 이차전지의 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다.
(실시예 1)
양극 활물질 입자 표면으로의 코팅층 형성
양극 활물질 입자로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM) 입자를 이용하였다. 리튬 아세테이트와 트리이소프로필 보레이트를 60℃로 가온한 초탈수 에탄올 용액 중에 용해시키고, 본 혼합 용액(코팅용 슬러리)을 이용하여 상기 양극 활물질 입자에 대한 코팅 처리를 수행하였다. 상기 혼합 용액은 코팅층 중의 아세테이트 이외의 조성이 최종적으로 Li3B11O18이 되도록, 양극 활물질 입자 10g에 대해, 리튬 아세테이트(0.04g)과 트리이소프로필보레이트(0.44g)를 1：11의 중량비가 되도록 첨가함으로써 제작하였다. 상기 NCM를 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)의 코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.1mol%가 되도록 상기 코팅용 슬러리를 제조하였다. 증발기를 이용하여 용매를 휘발시키고, 대기 분위기 하에서 350℃에서 1시간 열처리를 실시함으로써, NCM 표면에 LBO 코팅층이 배치된 복합 양극 활물질(코팅 양극 활물질이라고도 함)을 얻었다.
전고체 이차전지의 제작
우선, 시약 Li2S, P2S5를 목적 조성인 Li3PS4가 되도록 칭량한 후, 유성형 볼로 20시간 혼합을 실시함으로써 메카니컬 밀링 처리를 실시하였다. 메카니컬 밀링 처리를 380rpm의 회전 속도, 실온, 아르곤 분위기 내에서 20시간 수행하였다. 회수된 시료를 이용하여 마노 유발에 의해 분쇄를 실시한 후, X선 결정 회절을 실시하고, 결정층의 잔존이 없는 것을 확인하고, 본 재료를 고체 전해질로서 이용하였다. 상기 LBO로 코팅된 양극 활물질(복합 양극 활물질)과 고체 전해질(SE)과 도전재인 카본 나노 섬유(CNF)를 60：35：5 중량%의 비율로 혼합한 것을 양극 합제로 하였다. 또한 그라파이트, 고체 전해질 Li3PS4, 및 도전재인 VGCF를 60：35：5의 중량비로 혼합함으로써, 음극 합제를 제작하였다. 상기 양극 합제(15 mg), 고체 전해질(100mg)및 음극 합제(15mg)를 순차적으로 적층하고, 3ton/cm2의 압력으로 프레스함으로써, 테스트용 셀(전고체 이차전지)을 얻었다.
부하 특성 평가
얻어진 테스트 셀을 25℃에서, 0.05C의 정전류로, 상한 전압 4.3V까지 충전한 후에 하한 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류로 방전하고 초기 방전용량을 측정하였다. 그 후에 0.05C, 0.5C, 1C 방전을 실시하여 율별 특성을 측정하였다. 그리고, 초기 방전용량에 대한 1C 방전용량의 비를 부하 특성의 지표로 하였다. 이 값이 높을수록, 전지의 내부 저항이 작고 부하 특성이 뛰어난 전지이다. 부하 특성 평가 테스트의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
사이클 수명 테스트
얻어진 테스트용 셀을 25℃에서, 0.05C의 정전류로, 상한 전압 4.3V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 1 사이클의 방전용량에 대한 50 사이클의 방전용량의 비를 방전용량 유지율로 하였다. 방전용량 유지율은 사이클 특성을 나타내는 파라미터이고, 이 값이 클수록 사이클 특성이 뛰어나다. 사이클 수명 테스트의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.2mol%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다.
이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.3mol%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.4mol%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.5mol%가 되도록 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.75mol%가 되도록 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 1.0mol%가 되도록 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
NCM 표면에 LBO 코팅 처리를 수행한 양극 활물질(코팅 양극 활물질이라고 함) 제조시 열처리 온도가 500℃로 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 2로서는, 양극 활물질 대신에, 코팅 처리를 전혀 행하지 않은 양극 활물질 입자(NCM)를 그대로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(실시예 8)
양극 활물질 입자 표면으로의 코팅층 형성
양극 활물질 입자로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM) 입자를 이용하였다.
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 총함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.03mol%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 증발기를 이용하여 용매를 휘발시키고, 대기 분위기 하에서 350℃에서 1시간 열처리를 실시함으로써, NCM 표면에 LBO 코팅 처리를 실시하여 표면에 LBO 코팅층을 갖는 양극 활물질(복합 양극 활물질)을 얻었다.
고체 전해질의 제조
우선, 유황을 포함하는 전해질 재료의 출발 물질인 시약 Li2S, P2S5, LiCl를 목적 조성인 Li6PS5Cl이 되도록 칭량하였다. 이어서, 이러한 시약을 유성형 볼에서 20시간 혼합하는 메카니컬 밀링 처리를 실시하였다. 메카니컬 밀링 처리는 380rpm의 회전 속도, 실온(25℃), 아르곤 분위기 내에서 실시하였다.
상기 메카니컬 밀링 처리에 의해 얻어진 Li6PS5Cl 조성의 분말 시료 800mg를 프레스(압력 400MPa/cm2)함으로써 직경 13mm, 두께 약 0.8mm의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 금박으로 덮고, 또한 카본 도가니에 넣고, 열처리용 시료의 제작을 실시하였다. 얻어진 열처리용 시료를 석영 유리관 내에 진공 봉입하였다. 이어서, 열처리용 시료를 전기로에 넣고, 전기로 내의 온도를 실온으로부터 550℃까지 1.0℃／분으로 승온하였다. 이어서, 열처리용 시료를 550℃로 6시간 열처리하였다. 이어서, 1.0℃／분으로 열처리용 시료를 실온(25℃)까지 냉각하였다. 회수된 열처리 후 시료를 마노 유발에 의해 분쇄하였다. 분쇄한 시료를 X선 결정 회절하고, 목적이 되는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 결정이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
전고체 이차전지의 제작
상기 제작한 LBO 코팅을 수행한 양극 활물질, 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)고체 전해질, 및 도전재인 카본 나노 파이버(CNF)를 83：15：3의 중량비로 혼합함으로써, 양극 합제를 제작하였다. 또한, 음극으로는 금속 Li박(두께 30μm)을 이용하였다. 상기 양극 합제(10mg), 고체 전해질(150mg), 금속 Li 음극을 이 순서로 적층하고, 3ton/cm2의 압력으로 가압함으로써, 테스트용 셀을 얻었다.
이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 총함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.07mol%가 되도록 하고, 고체 전해질로서 Li6PS5Cl을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.1mol%가 되도록 하고, 고체 전해질로서 Li6PS5Cl를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
양극 활물질 입자로서 실시예 8에서 이용한 것과 동일한 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)를 이용하여 이 NCM의 표면에 리튬메톡사이드와 지르코늄프로폭사이드와 에탄올과의 혼합 용액을 이용하여 코팅 처리를 실시하였다.
NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 총함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.25mol%가 되도록 상기 혼합 용액을 조정하였다. 상기 혼합 용액은 코팅층 중의 아세테이트 이외의 조성이 최종적으로 Li2ZrO3가 되도록, 양극 활물질 500g에 대해, 리튬메톡사이드 9.7g와 지르코늄프로폭사이드 6.1g을 에탄올에 첨가함으로써 제작하였다. 상기 혼합 용액을 분무 건조하여 양극 활물질에 대한 표면 코팅 처리를 실시하였다. 코팅 처리는 주식회사 파우렉제 전동 유동층 조립·코팅기 FD-MP-01E를 이용하여 수행하였다. 코팅 처리의 조건은, 양극 활물질 입자의 양은 500g, 급기 온도 90℃, 급기 풍량 0.23m3/h, 로터 회전 속도 400rpm, 아토마이즈 공기량 50NL/min, 분무 속도 약 5g/min으로 하여 LZO 코팅층을 갖는 양극 활물질을 얻었다.
상기 LZO 코팅층을 갖는 양극 활물질 상부에 LBO 코팅층을 형성하였다. 이 때, NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)의 코팅량이 0.03mol%가 되도록 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅용 슬러리를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 350℃에서 1시간, 대기 분위기 하에서 열처리를 수행하고, LZO 코팅층 및 LBO 코팅층을 포함하는 2층의 코팅층을 갖는 양극 활물질(복합 양극 활물질)을 얻었다. 이와 같이 양극 활물질 입자의 표면을 2층의 코팅층으로 덮은 양극 활물질을 사용하여, 실시예 8과 동일한 순서로 실시하여 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀에 대한 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 평가하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 2에 나타냈다.
(실시예 12)
실시예 11과 동일하게 실시하고, NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)코팅량(즉, 미코팅 양극 활물질 입자 NCM에 대한 Li2O-B2O3(LBO)와 아세테이트의 함량)이 미코팅 양극 활물질 입자 NCM 100mol%를 기준으로 하여 0.25mol%가 되도록 조절하고, 고체 전해질로서 Li6PS5Cl를 사용하였다. 코팅을 실시한 양극 활물질을 300℃에서 열처리를 실시하였다. 그 밖의 순서는, 실시예 8과 동일하게 실시하여 복합 양극 활물질 및 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 8과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 3으로서는, 양극 활물질 대신에, 코팅 처리를 전혀 행하지 않은 양극 활물질 입자(NCM)를 그대로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하여 테스트 셀을 제작하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 8과 동일한 순서로 부하 특성 평가 및 사이클 수명 테스트를 실시하였다. 이러한 테스트의 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
Figure pat00002
(실시예 13)
실시예 1 내지 실시예 11의 리튬(Li) 및 붕소(B)를 포함하는 코팅 재료를 분석할 목적으로, 코팅 재료를 합성하였다. 실시예 1과 동일한 조성이 되도록 리튬 아세테이트와 트리이소프로필 보레이트를 60℃로 가온한 초탈수 에탄올 용액 중에 용해시켜 혼합 용액을 얻고, 이를 3시간 교반하였다. 교반이 끝난 혼합 용액을 전기로를 이용하여 350℃에서 1시간 동안 열처리를 실시하여 용매를 제거하고, 건조한 후, 푸리에 변환형 적외선흡수 분광장치를 이용하여 분석을 실시하였다. 또한, 열처리를 실시하기 전의 시료를 이용하여 열중량 측정장치를 이용하여 분석을 실시하였다. 분석 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타냈다.
(비교예 4)
비교예 2에 기재된 리튬(Li) 및 붕소(B)를 포함하는 코팅 재료를 분석할 목적으로, 코팅 재료를 실시하였다. 실시예 1과 동일한 조성이 되도록, 리튬 아세테이트와 트리이소프로필 보레이트를 60℃로 가온한 초탈수 에탄올 용액 중에 용해시키고, 본 혼합 용액을 3시간 교반 처리를 실시하였다. 얻어진 용액을 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 용매 제거, 건조 처리를 실시한 후, 푸리에 변환형 적외선 흡수 분광장치를 이용하여 IR 분석을 실시하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3의 결과로부터, 실시예 13의 적외선 분광 스펙트럼에서는, 유기물인 아세테이트 이온에 귀속되는 피크가 관찰되었다. 이를 보다 상세하게 설명하면, -COO 그룹의 C=O 신축 진동(stretching vibration) 피크가 1200 내지 1700㎝-1 영역에서 더블렛 형태로 나타나며, -OH 피크가 3550㎝-1에서 나타난다.
한편, 비교예 4의 적외선 분광 스펙트럼에서는, 무기물인 탄산 이온에 귀속되는 피크가 관찰되었다.
도 3의 결과로부터, 리튬 아세테이트에 유래하는 코팅층 중의 아세테이트는 열처리 온도가 350℃인 실시예 13의 경우에서는 검출되었음에도 불구하고, 열처리 온도가 500℃인 비교예 4의 경우에는 검출할 수 없었다. 그 결과로부터, 코팅층 중의 아세테이트는 열처리 온도가 350℃~500℃ 사이의 온도에서 분해되었다고 생각할 수 있다. 도 3의 IR 분석 결과와 더불어, 도 4의 열 중량 측정의 결과를 보면, 도 4의 350℃~500℃ 사이의 값의 변화는 아세테이트의 분해에 기인하는 것임을 예측할 수 있다. 도 4의 경우는, 350℃ 내지 500℃ 사이에 코팅층 중의 대략 80중량% 정도가 변화되어 있고, 이로부터 아세테이트의 함량인 것을 산출할 수 있다.
상술한 아세테이트의 함량은, 예를 들어, 리튬 아세테이트와 트리이소프로필보레이트 등의 상기 코팅층의 원료의 첨가량이나 첨가량의 비율에 의해 변화될 수 있다. 실시예 13에서는, 다른 실시예와 같이 코팅층의 Li2O-B2O3(LBO) 조성이 Li3B11O18가 되도록 원료를 첨가하고 있다. 이와 같이 코팅층의 Li2O-B2O3(LBO) 조성을 Li3B11O18로 하는 경우에는, 열처리 온도에 의해 변화되나, 이 실시예 13과 동일한 정도의 아세테이트가 코팅층에 함유되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 도 4의 결과로부터, 코팅층 중의 아세테이트의 함량은, 열처리 온도에 의해서도 변화되며, 예를 들어, 열처리가 300℃에서 실시된 경우에는 95mol% 정도이고, 열처리가 400℃에서 실시된 경우에는 70 mol% 정도가 된다.
상기 표 1이나 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 12의 코팅 재료를 이용한 양극 활물질의 전지 특성은, 비교예 1 내지 비교예 3의 전고체 이차전지 특성과 비교하여 개선된다. 이러한 실시예 1~12에 따른 전고체 이차전지는, 도 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 코팅층 중에 유기물인 아세테이트(아세테이트 이온)이 존재함으로써, 유기물을 함유하지 않는 비교예보다 전지 특성이 개선된 전고체 이차전지를 구성할 수 있다고 할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬 이온 이차전지 10: 양극층
11: 양극 활물질 20: 음극층
21: 음극 활물질 30: 고체 전해질층
31: 고체 전해질

Claims (26)

  1. 양극 활물질 입자와、 상기 양극 활물질 입자를 코팅하는 코팅층을 함유하고,
    상기 코팅층이 아세테이트를 포함하는 복합 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에서 아세테이트의 함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 70 mol% 내지 95 mol%인 복합 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 지르코늄 산화물 및/또는 붕소 산화물을 함유하고,
    상기 코팅층 중의 지르코늄 산화물 및 붕소 산화물의 총함Žc이 코팅층 총중량을 기준으로 하여 2.5mol% 내지 25.0mol%인 복합 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 코팅층은 리튬 산화물을 더 포함하는 복합 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층에서 지르코늄 산화물 및/또는 붕소 산화물 및 리튬 산화물의 총함량은 코팅층 총중량을 기준으로 하여 5 내지 30 몰%인 복합 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 복합 양극 활물질은 지르코늄 산화물을 포함하는 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상부에 배치된 붕소 산화물, 리튬 산화물 및 아세테이트를 포함하는 제2코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질은 아세테이트, 리튬 산화물 및 지르코늄 산화물을 함유하는 제1코팅층과 아세테이트, 리튬 산화물 및 붕소 산화물을 포함하는 제2코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 평균 이차 입경이 20㎛ 이하인 복합 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 평균 이차 입경이 10㎛ 이하인 복합 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.5nm 내지 500nm인 복합 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자가 층상 암염형 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 함유하는 복합 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(NixCoyMnzMk)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.3, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤k<1이고, x+y+z+k=1이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자가 LiNixCoyAlzO2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiNixCoyMnzO2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 표시되는 리튬전이금속 산화물을 함유하는 복합 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질의 열중량 분석에 의하여 구해지는 100℃ 내지 500℃에서 열중량 손실(weight loss)이 70 내지 95%인 복합 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질에 대한 적외선 분광 분석에 의하여 구해지는 -COO 그룹의 C=O 신축 진동(stretching vibration) 피크가 1200㎝-1 내지 1700㎝-1 영역에서 더블렛 형태로 나타나며, -OH 피크가 2800㎝-1 내지 3200㎝-1에서 나타나는 복합 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 복합 양극 활물질 입자에 대한 코팅층의 함량이 양극 활물질 입자 100 mol%를 기준으로 하여 0.01 mol% 내지 2.0 mol%인 복합 양극 활물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 복합 양극 활물질을 함유하는 양극층;
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 복합 양극 활물질을 함유하는 양극층;
    음극층; 및
    이들 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 구비하는 전고체 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극층이 고체 전해질을 더 함유하며,
    상기 고체 전해질이 유황을 포함하는 전고체 이차전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 고체 전해질을 함유하며,
    상기 고체 전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 아지로다이트형(Argyrodite-type) 고체전해질을 포함하며,
    상기 아지로다이트형 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  22. 리튬 아세테이트와 탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트를 함유한 혼합물을 양극 활물질 입자의 표면에 코팅하는 단계; 및
    200℃ 내지 400℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트가 트리이소프로필보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 트리펜틸보레이트 및 트리헥실보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 열처리가 300℃ 내지 350℃에서 실시되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 리튬 아세테이트와 탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트의 혼합 중량비가 1:5 내지 1:15인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 리튬 아세테이트와 탄소수 9 내지 20의 트리알킬보레이트를 함유한 혼합물의 함량을, 상기 양극 활물질 입자에 코팅층을 형성한 후의 양극 활물질 입자에 대한 코팅층의 코팅량이 양극 활물질 입자 100mol%를 기준으로 하여 0.01 mol% 내지 2.0 mol%가 되도록 조절하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
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