JP2021131992A - 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池、及び全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本実施形態に係る全固体二次電池1の層構成を模式的に示す断面図である。また、図2は、本実施形態に係る全固体二次電池1の正極活物質11の構成を模式的に示した断面図である。
正極層10は、正極活物質11と、固体電解質31とを含む。また、正極層10は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、固体電解質31については、固体電解質層30において後述する。
例えば、前記正極活物質粒子11Aは、コバルト酸リチウム(以下、LCOと称する)、ニッケル酸リチウム(Lithium nickel oxide)、ニッケルコバルト酸リチウム(lithium nickel cobalt oxide)、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム(以下、NCAと称する)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(以下、NCMと称する)、マンガン酸リチウム(Lithium manganate)、リン酸鉄リチウム(lithium iron phosphate)等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム(Vanadium oxide)等を用いて形成することができる。これらの正極活物質粒子11Aは、それぞれ単独で用いられてもよく、また2種以上を組み合わせて用いられてもよい。正極活物質粒子11Aとしては、図2に示したような一次粒子だけでなく、一次粒子が複数集合して形成された二次粒子を使用することもできる。
前記正極活物質粒子11Aの平均二次粒子径は、20μm以下であれば良く、より好ましくは10μm以下1μm以上である。正極活物質粒子11Aの平均二次粒子径を1μm以上20μ以下とすることによって、正極活物質11が凝集せずに正極層10中に分散しやすいので、正極活物質11と固体電解質31や導電助剤との界面におけるをより促進させることができる。さらに、平均二次粒子径を10μm以下のものとすれば、正極活物質11の表面積が増えるので、前述した反応をより促進させることができると考えられる。
該酢酸塩は、例えば、被覆層11Bの原料として添加している酢酸リチウム等に由来するものである。
前記被覆層11Bは、前記酢酸塩を70mol%以上95mol%以下の範囲で含有していることが好ましい。前記被覆層11Bの残りの5mol%以上30mol%は、リチウム酸化物(Li2O)、ホウ素酸化物(B2O3)、ジルコニウム酸化物(ZrO)などを含有するものとすることが好ましい。
図1に示すように、負極層20は、負極活物質21と、固体電解質31とを含む。なお、固体電解質31については、固体電解質層30において後述する。
固体電解質層30は、正極層10と負極層20との間に形成される層であり、固体電解質31を含むものである。
該固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiX(Xはハロゲン元素、例えばI、Br、Cl)、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(m、nは正の数、ZはGe、ZnまたはGaのいずれか)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LipMOq(p、qは正の数、MはP、Si、Ge、B、Al、GaまたはInのいずれか)等を挙げることができる。ここで、前記固体電解質材料は、出発原料(例えば、Li2S、P2S5等)を溶融急冷法やメカニカルミリング(mechanical milling)法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質31は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
全固体リチウムイオン二次電池1が、正極層10に電流を供給する正極集電体をさらに備えるものとしても良い。正極集電体は、正極層10の外側に配置されるものである。前記正極集電体としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等を使用することができる。
以上、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有する全固体リチウムイオン二次電池1の製造方法について説明する。全固体リチウムイオン二次電池1は、正極層10、負極層20及び固体電解質層30を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。
正極層10の製造方法について以下に説明する。正極層10の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下のような工程により作製することができる。
該被覆層11Bは、例えば、酢酸リチウムとトリイソプロピルボレートとを、超脱水エタノール等の溶媒に添加して、加熱溶解した混合液である被覆用スラリーを作製する。
この時の酢酸リチウムとトリイソプロピルボレートとの混合割合は、重量比で1:5〜1:15の範囲である。酢酸リチウムとトリイソプロピルボレートとの混合比を前述した範囲にすることによって、被覆層11B中の酢酸塩以外の組成をLi3B11O18にすることができる。
固体電解質層30は、硫黄を含む固体電解質材料にて形成された固体電解質31により作製することができる。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング(mechanical milling)法により出発原料を処理する。
次に、負極層20の製造方法について説明する。負極層20の製造方法は、特に制限されず、例えば以下の製造方法により作製することができる。
リチウムを含有する金属箔を負極活物質21として使用する場合には、例えば、リチウム金属箔などのリチウムを含有する金属箔を負極集電体上に重ねて、加圧することによって負極層20を作製することができる。
リチウム金属箔以外の負極活物質21を使用する場合には、例えば、負極層20を構成する材料(負極活物質21粒子、固体電解質31、バインダ等)を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する(例えば、静水圧を用いた加圧を行う)ことで、負極層20を作製する。加圧工程は省略されても良い。また、負極層20は負極層20を構成する材料の混合物を加圧することにより作製されてもよい。
以上のようにして得られた正極層10、固体電解質層30及び負極層20をこの順で積層し、プレス等することにより、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池1を製造することができる。
以上に説明した正極活物質11及び全固体リチウムイオン二次電池1の製造方法によれば、被覆層11B形成時の焼成温度が350℃程度と低い温度に設定してあるので、被覆層11Bの原料として使用した酢酸リチウムなどの酢酸塩が熱によって分解せずにそのまま被覆層11B中に70mol%以上の含有率で存在している。
以下の実施例では、様々な種類の正極活物質を作製し、これらを用いて全固体リチウムイオン二次電池を作製し、作成した全固体リチウムイオン二次電池の負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。
正極活物質粒子表面への被覆層形成
正極活物質粒子としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粒子を用いた。酢酸リチウムとTriisopropyl borateを60℃に加温した超脱水エタノール溶液中に溶解させ、本混合溶液(被覆用スラリー)を用いて前記正極活物質粒子に対する被覆処理を行った。前記混合溶液は、被覆層中の酢酸塩以外の組成が最終的にLi3B11O18になるように、正極活物質粒子10gに対して、酢酸リチウム(0.04g)とTriisopropyl borate(0.44g)とを1:11の重量比となるように添加することによって作製した。上記のNCMを、NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量(すなわち、正極活物質粒子と被覆層とを含む正極活物質全体に対するLi2O-B2O3(LBO)の含有量)が0.1mol.%になるように前記被覆用スラリーの調整を行った。エバポレーターを用いて溶媒を揮発させ、大気雰囲気下において350℃1時間焼成を行うことで、NCM表面にLBO被覆処理を行った正極活物質(被覆正極活物質ともいう。)を得た。
まず,試薬Li2S、P2S5を目的組成であるLi3PS4になるように秤量後、遊星型ボールにて20時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、380rpmの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で20時間行った。回収された試料を用いてメノウ乳鉢により粉砕を行った後、X線結晶回折を行い、結晶層の残存がないことを確認し、本材料を固体電解質として用いた。上記LBOで被覆された正極活物質と固体電質(SE)と導電剤であるカーボンナノファイバー(CNF)とを60:35:5質量%の比率で混合したものを正極合剤とした。またグラファイト、固体電解質Li3PS4、および導電剤であるVGCFを60:35:5の質量比で混合することで、負極合剤を作製した。上記正極合剤(15mg)・固体電解質(100mg)・負極合材(15mg)をこの順で積層し、3ton/cm2の圧力でpressすることで、試験用セル(全固体二次電池)を得た。
得られた試験セルを25℃で、0.05Cの定電流で、上限電圧4.3Vまで充電した後に下限電圧2.5Vまで0.05Cの定電流で放電し初期放電容量を測定した。その後に0.05C, 0.5C, 1C放電を行いレート特性の測定を行った。そして、初期放電容量に対する1C放電容量の比を負荷特性の指標とした。この値が高いほど、電池の内部抵抗が小さく負荷特性に優れた電池である。負荷特性評価試験の結果は、表1に示す。
得られた試験用セルを、25℃で、0.05Cの定電流で、上限電圧4.3Vまで充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.5C放電する充放電サイクルを50サイクル繰り返した。そして、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。サイクル寿命試験の結果も表1に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.2mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.3mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.4mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.5mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.75mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が1.0mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
焼成温度を500℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
比較例2としては、正極活物質の代わりに、被覆処理を一切行っていない正極活物質粒子(NCM)をそのまま使用した以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表1に示す。
正極活物質粒子表面への被覆層形成
正極活物質粒子としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)粒子を用いた。本NCM活物質粒子に対してLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.03mol.%になるようにした以外は、実施例1と同様にして前記被覆層用スラリーの調整を行った。エバポレーターを用いて溶媒を揮発させ、大気雰囲気下において350℃1時間焼成を行うことで、本NCM表面にLBO被覆処理を行った正極活物質を得た。
まず、硫黄を含む電解質材料の出発物質である試薬Li2S、P2S5、LiClを目的組成であるLi6PS5Clになるように秤量した。ついで、これらの試薬を遊星型ボールにて20時間混合するメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、380rpmの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で行った。
上記メカニカルミリング処理により得られたLi6PS5Cl組成の粉末試料800mgをプレス(圧力400MPa/cm2)することで直径13mm、厚さ約0.8mmのペレットを得た。得られたペレットを金箔で覆い、さらにカーボンルツボに入れ、熱処理用試料の作製を行った。得られた熱処理用試料を石英ガラス管内に真空封入した。ついで、熱処理用試料を電気炉に入れ、電気炉内の温度を室温から550℃まで1.0℃/分で昇温した。ついで、熱処理用試料を550℃で6時間熱処理した。ついで、1.0℃/分で熱処理用試料を室温まで冷却した。回収された熱処理後試料をメノウ乳鉢により粉砕した。粉砕した試料をX線結晶回折し、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した。
上記で作製したLBO被覆を行った正極活物質、Argyrodite型固体電解質、および導電剤であるカーボンナノファイバ(CNF)を83:15:3の質量比で混合することで、正極合剤を作製した。また、負極としては金属Li箔(厚さ30μm)を用いた。上記正極合剤(10mg)、固体電解質(150mg)、金属Li負極をこの順で積層し、3ton/cm2の圧力で加圧することで、試験用セルを得た。
この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表2に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.07mol.%になるようにし、固体電解質としてLi6PS5Clを使用した以外は、実施例8と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表2に示す。
NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.1mol.%になるようにし、固体電解質としてLi6PS5Clを使用した以外は、実施例8と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例1と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表2に示す。
正極活物質粒子として実施例8で用いたものと同じNCMを用い、このNCMの表面にリチウムメトキシドとジルコニウムプロポキシドと、エタノールとの混合溶液を用いて被覆処理を行った。NCMに対するLi2O-ZrO2(LZO)の被覆量が0.25mol%になるように前記混合溶液を調整した。前記混合溶液は、被覆層中の酢酸塩以外の組成が最終的にLi2ZrO3になるように、正極活物質500gに対して、リチウムメトキシド9.7gとジルコニウムプロポキシド6.1gとをエタノールに添加することによって作製した。前記混合溶液を噴霧乾燥して正極活物質表面被覆処理を行った。被覆処理は、株式会社パウレック製転動流動層造粒・コーティング機FD-MP-01Eを用いて行った。被覆処理の条件は、正極活物質粒子の量は500g、給気温度90℃、給気風量0.23m3/h、ローター回転速度400rpm、アドマイズ空気量50NL/min、噴霧速度約5g/minとした。このようにしてLZO被覆した正極活物質に対して、さらにLBO被覆処理を行った。この時、NCMに対するLi2O-B2O3(LBO)の被覆量が0.03mol%になるようにした以外は実施例1と同様にして被覆用スラリーを調整した。実施例1と同様に350℃で一時間、大気雰囲気下において焼成を行い、LZO及びLBOで2重に被覆された正極活物質を得た。このように正極活物質粒子の表面を2層の被覆層で覆った正極活物質を使用して、実施例8と同様の手順で試験セルを作製した。この試験セルに対する負荷特性評価およびサイクル寿命試験は実施例1と同様の手法を用いた。これら試験の結果は表2に示す。
実施例11と同様にして、NCMに対するLi2O-ZrO2(LZO)の被覆量が0.25mol.%になるようにし、固体電解質としてLi6PS5Clを使用した。被覆を行った正極活物質を300℃焼成を行った。その他の手順は、実施例8と同様にして正極活物質及び試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例8と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表2に示す。
比較例3としては、正極活物質の代わりに、被覆処理を一切行っていない正極活物質粒子(NCM)をそのまま使用した以外は、実施例8と同様にして試験セルを作製した。この試験セルを使用して実施例8と同様の手順で負荷特性評価及びサイクル寿命試験を行った。これら試験の結果は表2に示す。
実施例1から11に記載のリチウム(Li)およびホウ素(B)を含む被覆材料を分析する目的で、被覆材料のみの合成を行った。実施例1と同じ組成になるように酢酸リチウムとTriisopropyl borateを60℃に加温した超脱水エタノール溶液中に溶解させ、本混合溶液を3時間撹拌処理を行った。得られた溶液を電気炉を用いて350℃1時間処理を行い溶媒除去、乾燥処理を行った後、フーリエ変換型赤外吸収分光装置を用いて分析を行った。また、熱処理を行う前の試料を用いて熱重量測装置を用いて分析を行った。結果をそれずれ図3および図4に示す。
比較例2に記載のリチウム(Li)およびホウ素(B)を含む被覆材料を分析する目的で、被覆材料のみの合成を行った。実施例1と同じ組成になるように、酢酸リチウムとTriisopropyl borateを60℃に加温した超脱水エタノール溶液中に溶解させ、本混合溶液を3時間撹拌処理を行った。得られた溶液を電気炉を用いて500℃1時間処理を行い溶媒除去、乾燥処理を行った後、フーリエ変換型赤外吸収分光装置を用いて分析を行った。結果を図3に示す。
図3の結果から、酢酸リチウムに由来する被覆層中の酢酸塩は、熱処理温度が350℃である実施例13の場合では検出されたにも関わらず、熱処理温度が500℃である比較例4の場合には検出できなかった。この結果から、被覆層中の酢酸塩は熱処理温度が350℃から500℃の間の温度で分解してしまったと考えられる。この図3の結果と併せて、図4の熱重量測定の結果を見ると、図4の350℃と500℃の間の値の変化は酢酸塩の分解に起因するものであることが予測できる。この図4の場合は、350℃から500℃の間で被覆層中のおよそ80重量%程度が変化しており、これが酢酸塩の含有量であることが算出できる。
前述した酢酸塩の含有量は、例えば、酢酸リチウムとトリイソプロピルボレートなどの前記被覆層の原料の添加量や添加量の比率によって変動すると考えられる。この実施例13では、他の実施例と同じように被覆層のLi2O-B2O3(LBO)組成がLi3B11O18になるように原料を添加している。このように被覆層のLi2O-B2O3(LBO)組成をLi3B11O18にする場合には、焼成温度によって変化するものの、この実施例13と同程度の酢酸塩が被覆層に含有されていると考えられる。さらに図4の結果から考察すると、被覆層中の酢酸塩の含有量は、焼成温度によっても変化することが考えられ、例えば、300℃の場合には95mol%程度であり、400℃の場合には、70mol%程度となることが予想される。
10 正極層
11 正極活物質
20 負極層
21 負極活物質
30 固体電解質層
31 固体電解質
Claims (12)
- リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質粒子と、該正極活物質粒子を被覆する被覆層とを含有し、
前記被覆層が酢酸塩を含有することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記被覆層が、酢酸塩を70mol%以上95mol%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層が、ジルコニウム酸化物及び/又はホウ素酸化物とを含有し、
前記被覆層中のジルコニウム酸化物及びホウ素酸化物の合計含有量が2.5mol%以上25.0mol%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記正極活物質粒子の平均二次粒子径が20μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質粒子の平均二次粒子径が10μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の厚みが、0.5nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質粒子が、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含有するものあることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質粒子が、LiNixCoyAlzO2又はLiNixCoyMnzO2で表される遷移金属酸化物のリチウム塩を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有している正極層と、
負極層と、
これら正極層と負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記正極層が、固体電解質をさらに含有するものであり、前記固体電解質が硫黄を含むものであることを特徴とする請求項9記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 酢酸リチウムとトリイソプロピルボレートとを重量比で1:5〜15:1の割合で含有する混合溶液を正極活物質粒子の表面に塗工する工程と、
200℃以上400℃以下の温度で焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 焼成温度が300℃から350℃であることを特徴とする請求項11に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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