JP2018106974A - リチウムイオン二次電池、電極活物質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、電極活物質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】負荷特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆した電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子と接触する第２の硫化物系固体電解質と、を含む。電極活物質粒子は、好ましくは正極活物質粒子である。リチウムイオン二次電池。リチウムイオン二次電池は、さらに、前記正極活物質粒子と前記第１の硫化物系固体電解質と間にリチウム含有化合物層を有してもよい。前記リチウム含有化合物層は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＧｅＯ、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電極活物質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。全固体リチウムイオン二次電池は、従来の電解液を用いるリチウムイオン二次電池と比較して、高いエネルギー密度および優れた安全性が期待されている。
このような全固体リチウムイオン二次電池では、負荷特性を優れたものとするために、電極活物質と電解質との界面における優れたリチウムイオン伝導性が求められている。このようなリチウムイオン伝導性の向上を目的として、特許文献１には、非硫化物系固体電解質として知られるＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３で正極活物質の表面を被覆する技術が開示されている。また、特許文献２には、固体電解質溶液を正極活物質に接触させて固体電解質が被覆した活物質複合体が開示されている。
特許４９８２８６６号 特開２０１５−２０１３７２号公報
しかし、特許文献１および２に開示された技術では、負荷特性を十分には優れたものとすることができなかった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、負荷特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池、電極活物質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、
表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆した電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子と接触する第２の硫化物系固体電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性を改善することができる。
前記針状結晶の平均のアスペクト比は、２以上１０００以下であってもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性をさらに改善することができる。
前記針状結晶の平均の長径は、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性をさらに改善することができる。
前記針状結晶の平均の短径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性をさらに改善することができる。
前記針状結晶が、前記電極活物質粒子に対し０．１質量％以上、１５質量％以下被覆していてもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性をさらに改善することができる。
前記電極活物質粒子は、正極活物質粒子であってもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性を改善することができる。
リチウムイオン二次電池は、さらに、前記電極活物質粒子と前記第１の硫化物系固体電解質と間にリチウム含有化合物層を有し、前記リチウム含有化合物層が、リチウムとリチウム以外の金属元素とを含む合金酸化物を含んでいてもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
前記リチウム含有化合物層は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＧｅＯ、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、固体状の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液と、前記硫化物系電解質に対する溶解度が前記第１の溶媒よりも低い第２の溶媒とを加熱および加圧環境下で混合して混合液を得る工程と、前記混合液を冷却し、前記硫化物系電解質の針状結晶を前記混合液中において析出させる工程と、電極活物質粒子の表面に前記針状結晶を付着させる工程と、を有する電極活物質粒子の製造方法が提供される。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性を改善することができる。
前記第１の溶媒は、メタノールを除くアルコール系溶媒、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
この観点によれば、より確実に硫化物系電解質の針状結晶を得ることができる。
前記第２の溶媒は、炭化水素系溶媒および非極性芳香族系溶媒からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
この観点によれば、より確実に硫化物系電解質の針状結晶を得ることができる。
前記溶液と前記第２の溶媒との混合は、５０℃以上３００℃以下の加熱環境下で行われてもよい。
この観点によれば、より確実に硫化物系電解質の針状結晶を得ることができる。
前記溶液と前記第２の溶媒との混合は、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒が超臨界流体となる環境下で行われてもよい。
この観点によれば、より確実に硫化物系電解質の針状結晶を得ることができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、固体状の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液と、前記硫化物系電解質に対する溶解度が前記第１の溶媒よりも低い第２の溶媒とを加熱および加圧環境下で混合して混合液を得る工程と、前記混合液を冷却し、前記硫化物系電解質の針状結晶を前記混合液中において析出させる工程と、電極活物質粒子の表面に前記針状結晶を付着させる工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
この観点によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性を改善することができる。
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負荷特性を向上させることが可能である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法を説明するための模式図である。 実施例１において得られたＬｉ３ＰＳ４結晶の走査型電子顕微鏡写真像である。 実施例１において得られた正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真像である。 実施例１において得られた正極活物質粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析像である。 比較例２において得られた正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真像である。 比較例２において得られた正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真像である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．リチウムイオン二次電池の概要＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質として固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。
ここで、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、電極活物質および電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体リチウムイオン二次電池では、電極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、電極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保する必要がある。
そこで、例えば、正極層を正極活物質と固体電解質との混合層として形成することで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が提案されている。また、特許文献１、２等において、固体電解質を正極活物質の表面に被覆する技術も提案されている。
ここで、固体電解質を正極活物質の表面に被覆させた場合には、リチウムイオンについての伝導性を優れたものとすることができる。一方で、本発明者らは、正極活物質に被覆した固体電解質が電子の移動を制限している可能性に着目した。特許文献１、２等においては、固体電解質は、液相法により正極活物質表面に析出することにより、正極活物質表面に連続的かつ均一に被覆する。この場合において、正極活物質は、電子の移動経路を十分に確保することができない。
本発明者らは、上記の問題点等を鋭意検討し、電極活物質粒子を特定の形状を有する固体電解質で覆うことにより、電極活物質粒子表面に非連続に固体電解質を被覆させて電極活物質粒子の表面を露出させ、リチウムイオンの伝導性とともに電子の伝導性を十分に向上させることを見出した。
すなわち、本発明に係るリチウムイオン電池は、表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆した電極活物質粒子と、前記電極活物質粒子と接触する第２の硫化物系固体電解質と、を含む。
なお、上記の電極活物質粒子は、正極活物質粒子であってもよいし、負極活物質粒子であってもよい。本実施形態においては、電極活物質粒子が正極活物質粒子であるとして説明する。
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆した正極活物質粒子１００と、正極活物質粒子１００と接触する第２の硫化物系固体電解質３００とを含む。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極活物質粒子１００においてリチウムイオンの伝導性とともに電子の伝導性が十分に向上し、負荷特性が向上している。
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１および図２を参照して、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。
［正極層］
正極層１０は、正極活物質粒子１００と、固体電解質（第２の硫化物系固体電解質）３００とを含む。また、正極層１０は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。
ここで、正極活物質粒子１００には、その表面にリチウム含有化合物層と第１の硫化物系固体電解質の針状結晶の層とがこの順序で被覆している。
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１００は、後述する負極層２０に含まれる負極活物質と比較して充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質で形成される。
例えば、正極活物質粒子１００は、コバルト酸リチウム（以下、「ＬＣＯ」と称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、正極活物質粒子１００は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移酸化物のリチウム塩が挙げられる。
正極活物質粒子１００が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移酸化物のリチウム塩を含む場合、リチウムイオン二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
また、正極活物質粒子１００が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、リチウムイオン二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
ここで、正極活物質粒子１００の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質粒子１００の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径を表し、粒度分布計等により測定することができる。
なお、正極層１０における正極活物質粒子１００の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
（リチウム含有化合物層）
正極活物質粒子１００の表面には、リチウムイオン伝導性の高いリチウム含有化合物によるリチウム含有化合物層が形成されている。これにより、正極活物質粒子１００と固体電解質３００との反応を抑制しつつ、リチウムイオン伝導性を維持することができる。
このようなリチウム含有化合物層は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有化合物として、リチウムとリチウム以外の金属元素とを含む合金化合物を含むことができる。リチウム以外の金属元素としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
このようなリチウム含有化合物としては、リチウム含有酸化物、またはリチウム含有リン酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物としては、例えば、リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−Ｏ）、リチウムニオブ酸化物（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）、リチウムアルミニウム酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｏ）などが挙げられる。また、リチウム含有リン酸化物としては、例えば、リチウムチタンリン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−ＰＯ４）、リチウムジルコニウムリン酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−ＰＯ４）などが挙げられる。このようなリチウム含有化合物層によれば、正極活物質粒子１００と固体電解質３００との界面での高抵抗層の形成を抑制することができるため、正極活物質粒子１００と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
より具体的には、リチウム含有化合物層は、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ただし、０．１≦ａ≦２．０）にて形成されていてもよい。ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（以下、「ＬＺＯ」とも称する）は、化学的に安定であるため、このようなａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２にてリチウム含有化合物層を形成することにより、正極活物質粒子１００と固体電解質３００との間の反応をさらに抑制することができる。
ここで、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は、Ｌｉ２ＯとＺｒＯ２との複合酸化物であり、ａの範囲は、０．１≦ａ≦２．０であることが好ましい。ａを上述の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１の電池特性をより向上させることが可能である。
また、リチウム含有化合物層は、正極活物質粒子に対するａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の割合が例えば０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように、正極活物質粒子１００を被覆することが好ましい。リチウム含有化合物層の被覆量が上述の範囲である場合、放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。
また、リチウム含有化合物層の厚みは、特に限定されず、例えば０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることができる。
リチウム含有化合物層の厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子１００と固体電解質３００との反応をさらに抑制することができる。
なお、上記において、リチウム含有化合物層は、正極活物質粒子１００の少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、正極活物質粒子１００の表面全体が、リチウム含有化合物層で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１００の表面の一部が、リチウム含有化合物層で被覆されていてもよい。なお、リチウム含有化合物層は、必要に応じて省略することができる。
（第１の硫化物系固体電解質）
また、正極活物質粒子１００の表面には、リチウム含有化合物層を介して第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆して層を形成している。正極活物質粒子１００は、このように正極活物質粒子の表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆することにより、その表面が非連続に第１の硫化物系固体電解質によって覆われる。すなわち、正極活物質粒子１００の表面には、第１の硫化物系固体電解質に覆われた部位と覆われていない部位とが生じる。そして、正極活物質粒子１００の表面のうち第１の硫化物系固体電解質に覆われた部位においては、リチウムイオンの伝導性が向上している。一方で、正極活物質粒子１００の表面のうち第１の硫化物系固体電解質に覆われていない部位においては、電子伝導性が十分に担保されている。これにより、正極活物質粒子１００のリチウムイオンおよび電子の伝導性が同時に優れたものとなる。
第１の硫化物系固体電解質の針状結晶の平均の長径は、特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５００μｍ以下である。これにより、正極活物質粒子１００の表面に第１の硫化物系固体電解質に覆われた部位と覆われていない部位とをより適切に配置することができ、正極活物質粒子１００のリチウムイオンおよび電子の伝導性を特に優れたものとすることができる。
第１の硫化物系固体電解質の針状結晶の平均の短径は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。これにより、正極活物質粒子１００の表面に第１の硫化物系固体電解質に覆われた部位と覆われていない部位とをより適切に配置することができ、正極活物質粒子１００のリチウムイオンおよび電子の伝導性を特に優れたものとすることができる。
第１の硫化物系固体電解質の針状結晶の平均のアスペクト比（長径／短径）は、例えば２以上１０００以下、好ましくは３以上８００以下、より好ましくは３以上５００以下である。これにより、正極活物質粒子１００の表面に第１の硫化物系固体電解質に覆われた部位と覆われていない部位とをより適切に配置することができ、正極活物質粒子１００のリチウムイオンおよび電子の伝導性を特に優れたものとすることができる。
なお、針状結晶の長径および短径は、リチウムイオン二次電池１内の正極活物質粒子１００を例えば走査型電子顕微鏡等により観察することにより得ることができる。また、後述する方法により針状結晶が製造された場合には、正極層１０内に針状結晶の凝集体が存在し得る。この場合において針状結晶の凝集体では、針状結晶の長径および短径の測定がより容易であり、針状結晶の凝集体についての針状結晶の長径および短径を、正極活物質粒子１００における第１の硫化物系固体電解質の針状結晶の長径および短径とすることができる。また、針状結晶を製造した際に得られた針状結晶の懸濁液を採取し、正極活物質粒子１００に付着する前の針状結晶について長径および短径を測定し、この測定値を正極活物質粒子１００における第１の硫化物系固体電解質の針状結晶の長径および短径としてもよい。
第１の硫化物系固体電解質は、硫化物固体電解質材料により構成されている。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、第１の硫化物系固体電解質では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、第１の硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。
また正極活物質粒子１００において第１の硫化物系固体電解質の針状結晶は、正極活物質粒子１００に対し、例えば０．１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上８．５質量％以下被覆することができる。これにより、正極活物質粒子１００の表面に第１の硫化物系固体電解質に覆われた部位と覆われていない部位とをより適切に配置することができ、正極活物質粒子１００のリチウムイオンおよび電子の伝導性を特に優れたものとすることができる。
また、正極層１０には、上述した正極活物質粒子１００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
［負極層］
負極層２０は、例えば負極活物質粒子２００と、固体電解質３００とを含む層であってもよい。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。
負極活物質粒子２００は、正極活物質粒子１００に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。
例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、負極活物質粒子２００の表面には、上述したような硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆してもよい。この場合、硫化物系固体電解質は、上述した第１の硫化物系固体電解質や、後述する固体電解質３００と同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、被覆の条件は、上記の正極活物質粒子と同様とすることができる。
また、負極層２０には、上述した負極活物質粒子２００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
また、負極層２０は、上述した態様に限定されず例えば金属リチウム層であることもできる。
［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質（第２の硫化物系固体電解質）３００を含む。
固体電解質３００は、硫化物固体電解質材料にて形成される。硫化物固体電解質材料としては、特に限定されないが、上述した第１の硫化物系固体電解質と同様であることができる。なお、固体電解質３００と第１の硫化物系固体電解質とは、その構成材料が同一であってもよいし異なっていてもよい。また、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０に含まれる固体電解質３００は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、固体電解質３００の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質３００の粒子径は、特に限定されないが、固体電解質３００の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、上述したように、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表す。
以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明した。なお、リチウムイオン二次電池１は、正極層１０および負極層２０について、これらと接するように集電体が配置される（図示せず）。
＜３．正極粒子の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る電極活物質粒子の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る電極活物質粒子の製造方法を説明するための模式図である。なお、本実施形態においては、一例として電極活物質粒子として正極活物質粒子を製造するものとして説明するが、本発明はこれに限定されず、負極活物質粒子の製造にも同様に適用可能である。
本発明に係る電極活物質粒子の製造方法は、固体状の第１の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液と、第１の硫化物電解質に対する溶解度が第１の溶媒よりも低い第２の溶媒とを加熱および加圧環境下で混合して混合液を得る工程（混合工程）と、
前記混合液を冷却し、前記硫化物系電解質の針状結晶を前記混合液中において析出させる工程（析出工程）と、
電極活物質粒子の表面に前記針状結晶を付着させる工程（被覆工程）と、
を有する。以下、詳細に説明する。
まず、混合工程に先立ち、固体状の第１の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液４２０を調製する。
第１の硫化物系電解質を溶解させるための第１の溶媒としては、特に限定されないが、第１の硫化物系電解質に対する溶解度の高い溶媒、すなわち良溶媒が好ましい。第１の硫化物系電解質についての良溶媒としては、若干の極性を有する溶媒が挙げられ、具体的には、第１の溶媒は、メタノールを除くアルコール系溶媒、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
メタノールを除くアルコール系溶媒としては、例えば炭素数２〜８、好ましくは２〜４の直鎖または分岐状鎖を有するアルコールが挙げられ、具体的には、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ペンチルアルコール（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ヘキシルアルコール（ｎ−ｈｅｘｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ヘプチルアルコール（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−オクチルアルコール（ｎ−ｏｃｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）等の直鎖状のアルコールや、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）等の分岐状鎖を有するアルコールが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジエチルホルムアミド（ｄｉｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルホルムアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、１，１，３−トリメチル尿素（１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。
なお、第１の溶媒は、２０℃における第１の硫化物系電解質の溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。
第１の硫化物系電解質の第１の溶媒への溶解は、例えば０℃以上２００℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下にて行うことができる。
また、得られた溶液における第１の硫化物系電解質の濃度は、例えば、１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であることができる。
次に混合工程においては、溶液４２０と、第２の溶媒４１０とを加熱および加圧環境下で混合して混合液を得る。ここで、第２の溶媒４１０は、第１の硫化物系電解質についての溶解度が低い。しかしながら、加熱および加圧環境下で溶液４２０と第２の溶媒４１０との混合が行われることにより、混合液における第１の硫化物系電解質の析出が防止される。
具体的には、図２に示すように、加熱装置４５０に対し、ポンプ４３０により第２の溶媒４１０を、ポンプ４４０により溶液４２０を供給し、加熱装置４５０内で第２の溶媒４１０および溶液４２０を加熱しつつ、混合を行う。なお、この場合において、ポンプ４３０およびポンプ４４０により、加熱装置４５０内における各液が加圧された状態となる。
混合工程における混合時の温度は、例えば５０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２５０℃以下であることができる。これにより、より確実に混合液中における第１の硫化物系電解質の析出が防止される。
また、混合工程における混合時の圧力は、例えば１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることができる。これにより、溶液４２０、第２の溶媒４１０および混合液の気化、具体的には蒸発または沸騰を防止し、混合液を液体として維持することができる。この結果、第１の硫化物系電解質の不本意な析出が防止される。
また、本工程は、溶液４２０中の第１の溶媒と第２の溶媒４１０とが超臨界流体となる環境下で行われることが好ましい。これにより、本工程において、第１の硫化物系電解質が不本意に析出することが防止され、混合液中に確実に溶解した状態となる。
第２の溶媒としては、２０℃における第１の硫化物系電解質に対する溶解度が第１の溶媒よりも低いものであれば特に限定されないが、第１の硫化物系電解質に対する溶解度の低い溶媒、すなわち貧溶媒が好ましい。第１の硫化物系電解質についての貧溶媒としては、極性の低い溶媒、すなわち非極性溶媒が挙げられる。具体的には、第２の溶媒は、炭化水素系溶媒および非極性芳香族系溶媒からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）等の炭素数５〜１０の直鎖または分岐飽和炭化水素や、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロオクタン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）等の炭素数５〜１０の環状炭化水素が挙げられる。
また、非極性芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
なお、第２の溶媒は、２０℃における第１の硫化物系電解質の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
また、混合工程における第２の溶媒４１０の溶液４２０に対する混合比（体積比）は、特に限定されないが、１:１以上１:３０以下、好ましくは１:２以上１:２０以下とすることができる。
次に析出工程では、混合液を冷却し、第１の硫化物系電解質の針状結晶を混合液中において析出させる。具体的には混合液を冷却装置４６０を通過し、急冷される。ここで、混合液は、第２の溶媒４１０が添加されたことにより、第１の硫化物系電解質の溶解度が溶液４２０と比較して低くなっている。したがって、冷却処理により第１の硫化物系電解質が針状結晶として急速に析出し、析出後の混合液４７０が得られる。
本工程における混合液の冷却速度は、例えば、１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／秒以上５００℃／秒以下、より好ましくは１００℃／秒以上３００℃／秒以下であることができる。このような冷却速度であることにより、針状結晶の大きさおよび形状がより均一となる。
本工程における混合液の冷却終了温度は、例えば、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下であることができる。
次に被覆工程においては、得られた混合液４７０と正極活物質粒子１００とを混合し、正極活物質粒子１００の表面に針状結晶を付着させる。図示の態様においては、混合液４７０に対し正極活物質粒子１００を添加することにより、混合液４７０と正極活物質粒子１００とを混合する。なお、図示の態様に限定されず、例えば、予め第１の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液４２０にと正極活物質粒子を混合しておき、溶液４２０について混合工程および析出工程を経ることにより、高温加圧状態から急冷すると同時に正極活物質粒子表面に針状結晶を付着させてもよい。
正極活物質粒子１００の混合量は特に限定されず、所望の針状結晶の被覆量に合わせて適宜変更することができる。
また、正極活物質粒子１００は、別途本工程の前に作成され、公知の方法で作成可能である。また上述した実施形態においては、正極活物質粒子１００の表面には、リチウム含有化合物層が被覆している。以下、リチウム含有化合物層が被覆した正極活物質粒子１００の調製方法について説明する。
例えば、正極活物質粒子１００としてＮＣＡを用いる場合、まず、生成するＮＣＡと組成比が等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を混合し、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）等により粉砕する。次に、混合および粉砕した原料粉末を所定の分散剤、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）等と混合し、粘度等を調整した後、シート（ｓｈｅｅｔ）上に成形する。さらに、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい等で粉砕することで、正極活物質粒子を作製することができる。ここで、成形体の粉砕に用いるふるいの細かさを変更することで、正極活物質粒子１００の粒子径を調整することができる。
続いて、上記で作製した正極活物質粒子１００に対して、リチウム含有化合物層を形成する。リチウム含有化合物層は、例えば、以下の方法により形成することができる。
具体的には、まず、リチウムアルコキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）とリチウム含有化合物に含まれる他の元素のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）とをアルコール（ａｌｃｏｈｏｌｅ）およびアセト酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）等の有機溶媒と水とからなる溶媒中で撹拌混合し、混合溶液を調整する。なお、撹拌混合の時間は特に制限されないが、例えば、３０分程度とすればよい。
また、アセト酢酸エチルは、ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、例えばアルキル（ａｌｋｙｌ）基）構造を有し、該構造中の２つのカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）基のキレート（ｃｈｅｌａｔｅ）効果により、不安定な金属を安定化させる機能を奏する。すなわち、アセト酢酸エチル等は、リチウム含有化合物に含まれる他の元素のアルコキシドに対する安定化剤として機能する。ただし、当該他の元素が安定に存在する元素であれば、特に加えなくともよい。
続いて、調整した混合溶液に、正極活物質粒子１００を添加して撹拌混合する。その後、混合溶液に超音波を照射しつつ、加熱または減圧により溶媒を留去する。溶媒留去後の正極活物質粒子１００を所定の焼成温度で、所定時間焼成することにより、リチウム含有化合物からなるリチウム含有化合物層を形成することができる。
なお、溶媒留去後の正極活物質粒子１００の焼成温度は、例えば、７５０℃以下であってもよく、焼成時間は、０．５時間〜３時間程度であってもよい。
以上により、表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆した正極活物質粒子１００を製造することができる。
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した本発明に係る電極活物質粒子の製造方法を含む。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、上述した本実施形態に係る正極活物質粒子１００の製造方法を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
［正極層の作製］
まず、上記で作製した正極活物質粒子１００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。なお、上述した態様に限定されず、正極活物質粒子１００、固体電解質３００や各種添加剤を乾式混合し、加圧整形によってペレットとして正極層１０を形成してもよい。
［負極層の作製］
負極層２０は、例えば固体電解質３００および負極活物質粒子２００を混合して製造した場合、負極活物質粒子２００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、負極活物質粒子２００は、負極活物質を用いて公知の方法により作製することができる。また、負極活物質粒子２００に、上述した正極活物質粒子１００の製造方法に準じて、硫化物系固体電解質の針状結晶を被覆させてもよい。また、負極層２０として、リチウム金属箔を使用することもできる。
ここで、正極層１０および負極層２０にて用いる集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。なお、集電材を用いずに、正極活物質粒子１００または負極活物質粒子２００と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０または負極層２０を形成してもよい。
［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質３００により作製することができる。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により硫化物系固体電解質材料を作製する。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた硫化物系固体電解質材料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質３００を作製することができる。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質３００を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質３００単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質３００と、溶媒、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、固体電解質３００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。
［リチウムイオン二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、０．５％リチウムメトキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）およびジルコニウムプロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）中で混合し、混合溶液３２０ｇを得た。ここで、混合溶液中のＬｉ２ＺｒＯ３（ＬＺＯ）の割合が、正極活物質粒子に対して０．５ｍｏｌ％となるように、転動流動層被覆装置を用いて正極活物質粒子：１０００ｇにＬＺＯ前駆体を被覆する。撹拌しながら１５分間混合した。正極活物質粒子としてはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ）の組成式を有する活物質粒子を用いた。
さらに、得られた正極活物質粒子を大気雰囲気下で３５０℃にて１時間焼成し、正極活物質粒子の表面にＬＺＯからなるリチウム含有化合物層を形成した。
次いで、Ｌｉ３ＰＳ４：５００ｍｇをイソプロパノール（第１の溶媒）１００ｍＬに溶解させて溶液を得た。この溶液を３０ＭＰａ、２００℃に加熱した状態で、同様に加熱・加圧したシクロヘキサン（第２の溶媒）と１ｖｏｌ:１０ｖｏｌの割合で混合した。その後、ウォーターバスを通過させて１５０℃／秒の速度で２０℃まで急冷することにより針状のＬｉ３ＰＳ４結晶を析出させた。針状のＬｉ３ＰＳ４結晶が析出した回収溶液中にＬＺＯ被覆ＮＣＭ５ｇを添加することにより、ＮＣＭ表面に針状のＬｉ３ＰＳ４結晶を被覆させた。Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量は、正極活物質粒子に対し６．５質量％であった。以上の方法により正極活物質粒子１００を作製した。
続いて、固体電解質３００としてのＬｉ３ＰＳ４：１００ｍｇを内径１３ｍｍのセル容器内に積層し、成形機で表面を整え、固体電解質層３０とした。次に、上記で作製した正極活物質粒子１００と、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものを固体電解質層３０上に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、正極層１０とした。
次いで、次に正極層１０とは反対側に厚さ３０μｍのリチウム金属箔を貼り付け、負極層２０とした。次いでセル容器内に積層した負極層２０、固体電解質層３０、正極層１０を３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧してペレットを作製し、実施例１に係る試験用セル（ｃｅｌｌ）を作製した。
（実施例２）
Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量が正極活物質粒子に対し３．２質量％となるように正極活物質粒子１００を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る試験用セルを作製した。
（実施例３）
Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量が正極活物質粒子に対し１．３質量％となるように正極活物質粒子１００を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る試験用セルを作製した。
（比較例１）
正極活物質粒子の表面をＬｉ３ＰＳ４結晶で被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用セルを作製した。
（比較例２）
正極活物質粒子の表面を以下のようにして、６．５質量％となるようにＬｉ３ＰＳ４で被覆した以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る試験用セルを作製した。
実施例１と同様にしてＬＺＯを被覆した正極活物質粒子をＬｉ３ＰＳ４のイソプロパノール溶液に添加し、ロータリーエバポレータにて溶媒を蒸発させて、残留物を乾固した。そのと、乾燥物を７０℃の温度下で真空乾燥し、正極活物質粒子を得た。
（評価）
まず、実施例１〜３、比較例１および２に係る試験用セルに対して、アルゴン雰囲気下２５℃において、以下のようにして電気化学評価を行った。まず、理論容量に対して０．０５Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃとなる定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電し、平均放電電圧を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１において得られたＬｉ３ＰＳ４結晶について、走査型電子顕微鏡において、製造したＬｉ３ＰＳ４結晶の回収溶液からのＬｉ３ＰＳ４結晶を観察し、１００個の針状結晶について長径、短径およびアスペクト比を測定し、平均の長径、短径およびアスペクト比を得た。得られた平均の長径は、２μｍ、短径は１００ｎｍ、およびアスペクト比は、２０であった。なお、実施例２、３および後述する実施例４〜７についても、同様のＬｉ３ＰＳ４結晶の回収溶液を使用しているため、針状結晶の長径、短径、アスペクト比は実施例１におけるものと同様であると考えられる。
表１の結果を参照すると、実施例１〜３は、比較例１および２に対して、放電電流が０．０５Ｃの際には平均放電電圧に違いがみられない一方で、放電電流が１．０Ｃの際には平均放電電圧が高くなり、負荷特性に優れていることがわかる。
また、図３に、実施例１において得られたＬｉ３ＰＳ４結晶の走査型電子顕微鏡写真像を示す。図３に示すように、得られたＬｉ３ＰＳ４結晶は、針状をなしていた。さらに、図４に実施例１において得られた正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真像を、図５に当該正極活物質粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ）像を示す。図４においては、正極活物質粒子は、凹凸を有しつつＬｉ３ＰＳ４結晶により被覆されていることが観察される。一方で、図５においては、正極活物質粒子の表面にＰおよびＳが一様に観察されている。したがって、針状のＬｉ３ＰＳ４結晶が比較的均一に正極活物質粒子を覆っているものの、連続的に膜を形成しているものではないことが示唆され、針状のＬｉ３ＰＳ４結晶が非連続に正極活物質粒子覆っていることが示唆される。
また、図６、図７に比較例２において得られた正極活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真像を、示す。図６、図７に示すように、比較例２において得られた正極活物質粒子は、比較的均一かつ連続的にＬｉ３ＰＳ４が正極活物質粒子の表面を覆っていた。
（実施例４）
Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量が正極活物質粒子に対し８．１質量％となるように正極活物質粒子１００を調製し、正極層１０における成分の混合比（正極活物質粒子１００：上記固体電解質３００：カーボンナノファイバ（導電材））を８０：１３．３：６．７の質量比に変更し、正極層１０の積層量を１１．３ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る試験用セルを作製した。
（実施例５）
Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量が正極活物質粒子に対し６．５質量％となるように正極活物質粒子１００を調製した以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る試験用セルを作製した。
（実施例６）
Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量が正極活物質粒子に対し３．１質量％となるように正極活物質粒子１００を調製した以外は、実施例４と同様にして、実施例６に係る試験用セルを作製した。
（実施例７）
Ｌｉ３ＰＳ４結晶の被覆量が正極活物質粒子に対し１．３質量％となるように正極活物質粒子１００を調製した以外は、実施例４と同様にして、実施例７に係る試験用セルを作製した。
（比較例３）
正極層１０における成分の混合比（正極活物質粒子１００：上記固体電解質３００：カーボンナノファイバ（導電材））を８０：１３．３：６．７の質量比に変更し、正極層１０の積層量を１１．３ｍｇとした以外は、比較例１と同様にして、比較例３に係る試験用セルを作製した。
（評価）
まず、実施例４〜７、比較例３に係る試験用セルに対して、アルゴン雰囲気下２５℃において、以下のようにして電気化学評価を行った。まず、理論容量に対して０．０５Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃとなる定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を評価した。結果を表２に示す。
表２の結果を参照すると、実施例４〜７は、比較例３に対して、放電電流が０．０５Ｃの際に放電容量に大きな違いがみられ、電池特性に優れていることがわかる。
以上の評価結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極活物質粒子の表面を硫化物系固体電解質の針状結晶で覆うことにより、負荷特性が向上していることがわかった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 固体電解質層
１００ 正極活物質粒子
２００ 負極活物質粒子
３００ 固体電解質
４１０ 第２の溶媒
４２０ 溶液
４３０ ポンプ
４４０ ポンプ
４５０ 加熱装置
４６０ 冷却装置
４７０ 混合液

Claims (14)

  1. 表面に第１の硫化物系固体電解質の針状結晶が被覆した電極活物質粒子と、
    前記電極活物質粒子と接触する第２の硫化物系固体電解質と、
    を含む、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記針状結晶の平均のアスペクト比は、２以上１０００以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記針状結晶の平均の長径は、０．５μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記針状結晶の平均の短径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記針状結晶が、前記電極活物質粒子に対し０．１質量％以上、１５質量％以下被覆している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. さらに、前記電極活物質粒子と前記第１の硫化物系固体電解質と間にリチウム含有化合物層を有し、
    前記リチウム含有化合物層が、リチウムとリチウム以外の金属元素とを含む合金酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記リチウム含有化合物層が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＧｅＯ、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３からなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 固体状の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液と、前記硫化物系電解質に対する溶解度が前記第１の溶媒よりも低い第２の溶媒とを加熱および加圧環境下で混合して混合液を得る工程と、
    前記混合液を冷却し、前記硫化物系電解質の針状結晶を前記混合液中において析出させる工程と、
    電極活物質粒子の表面に前記針状結晶を付着させる工程と、
    を有する、電極活物質粒子の製造方法。
  10. 前記第１の溶媒が、メタノールを除くアルコール系溶媒、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載の電極活物質粒子の製造方法。
  11. 前記第２の溶媒が、炭化水素系溶媒および非極性芳香族系溶媒からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９または１０に記載の電極活物質粒子の製造方法。
  12. 前記溶液と前記第２の溶媒との混合は、５０℃以上３００℃以下の加熱環境下で行われる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電極活物質粒子の製造方法。
  13. 前記溶液と前記第２の溶媒との混合は、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒が超臨界流体となる環境下で行われる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電極活物質粒子の製造方法。
  14. 固体状の硫化物系電解質を第１の溶媒に溶解させた溶液と、前記硫化物系電解質に対する溶解度が前記第１の溶媒よりも低い第２の溶媒とを加熱および加圧環境下で混合して混合液を得る工程と、
    前記混合液を冷却し、前記硫化物系電解質の針状結晶を前記混合液中において析出させる工程と、
    電極活物質粒子の表面に前記針状結晶を付着させる工程と、
    を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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