WO2023008119A1 - 正極、電池、および正極の製造方法 - Google Patents

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賢治 長尾
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Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrodes, batteries, and methods of manufacturing positive electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a battery with a positive electrode containing a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the positive electrode in one aspect of the present disclosure is A positive electrode comprising a mixture of a positive active material, a solid electrolyte and a conductive material,
  • the conductive material contains carbon black having an average particle size of 100 nm or less, When the cross section of the positive electrode is observed using a scanning electron microscope, a region where the carbon black is concentrated between the positive electrode active material and the solid electrolyte is observed.
  • the resistance of the battery can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing a positive electrode according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode in Modification 1.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a method for manufacturing a positive electrode in Modification 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode in Modification 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode in Modification 3.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 8 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode of Example 1.
  • Patent Literature 1 discloses a battery with a positive electrode containing a positive electrode active material and a solid electrolyte. Patent Literature 1 describes that the positive electrode may contain a conductive aid such as carbon black.
  • the inventors have conducted extensive research on methods for reducing the resistance of all-solid-state lithium-ion batteries. As a result, the inventors have found that the resistance of the battery decreases as the amount of carbon black particles arranged on the surface of the positive electrode active material increases. This is presumably because the carbon black increases electron conduction paths formed on the surface of the positive electrode active material, thereby increasing the effective reaction area of the positive electrode active material. Based on this knowledge, the present inventors have further discovered a coverage ratio of carbon black on the surface of the positive electrode active material in the positive electrode, at which lithium ion conduction between the positive electrode active material and the solid electrolyte is less likely to be inhibited.
  • the positive electrode according to the first aspect of the present disclosure is A positive electrode comprising a mixture of a positive active material, a solid electrolyte and a conductive material,
  • the conductive material contains carbon black having an average particle size of 100 nm or less, When the cross section of the positive electrode is observed using a scanning electron microscope, a region where the carbon black is concentrated between the positive electrode active material and the solid electrolyte is observed.
  • the effective reaction area of the positive electrode active material increases due to the region where the carbon black existing between the positive electrode active material and the solid electrolyte is concentrated. Thereby, the resistance of the battery can be lowered.
  • x determined by the following formula (1) may satisfy 0% ⁇ x ⁇ 100%.
  • x (3 ⁇ c)/(4 ⁇ a ⁇ b) ⁇ 10 5
  • a is the BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area (m 2 /g) of the positive electrode active material
  • b is the average particle size (nm) of the carbon black
  • c It is the ratio of the mass of the carbon black to the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode, and the density of the carbon black is 2.0 (g/cm 3 ). According to the above configuration, it is possible to reduce the resistance of the battery.
  • x may satisfy 5% ⁇ x ⁇ 60%. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • x may satisfy 10% ⁇ x ⁇ 50%. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • x1 may satisfy 15% ⁇ x1 ⁇ 40%. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • a may satisfy 0 ⁇ a ⁇ 1.5 in the formula (1). According to the above configuration, it is easy to effectively arrange carbon black on the surface of the positive electrode active material.
  • the conductive material may further contain a fibrous carbon material. According to the above configuration, it is possible to further improve the electron conductivity of the positive electrode.
  • the ratio of the mass of the conductive material to the mass of the positive electrode active material is 0.03 or less, good too. According to the above configuration, the electrically conductive material is less likely to inhibit lithium ion conduction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the carbon black may have an average particle size of 25 nm or less. According to the above configuration, carbon black is more likely to adhere to the surface of the positive electrode active material.
  • the carbon black may contain acetylene black. According to the above configuration, it is possible to further improve the electron conductivity of the positive electrode.
  • the solid electrolyte is at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte and a halide solid electrolyte. may contain. According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material may have a layered rock salt structure.
  • transition metals and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so lithium can diffuse two-dimensionally. Therefore, according to the above configuration, the energy density of the battery can be improved.
  • the positive electrode according to any one of the first to twelfth aspects may further include a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • the battery according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode according to any one of the first to thirteenth aspects; a negative electrode; an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode; Prepare.
  • the effective reaction area of the positive electrode active material increases in the positive electrode. Thereby, the resistance of the battery can be lowered.
  • the electrolyte layer may contain a sulfide solid electrolyte. According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • a method for manufacturing a positive electrode according to a sixteenth aspect of the present disclosure includes: A method for manufacturing a positive electrode according to any one of the first to thirteenth aspects, mixing the positive electrode active material and the carbon black; further mixing the solid electrolyte with the mixture containing the positive electrode active material and the carbon black; including.
  • carbon black can be preferentially arranged on the surface of the positive electrode active material. Therefore, carbon black tends to concentrate on the surface of the positive electrode active material. Thereby, a positive electrode having an increased effective reaction area of the positive electrode active material can be obtained. As a result, a battery with reduced resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode 1000 according to Embodiment 1.
  • the cathode 1000 includes a mixture of cathode active material 110 , solid electrolyte 100 and conductive material 140 .
  • Conductive material 140 includes carbon black 150 having an average particle size of 100 nm or less. When observing the cross section of positive electrode 1000 using a scanning electron microscope (SEM), a region where carbon black 150 is concentrated between positive electrode active material 110 and solid electrolyte 100 is observed.
  • SEM scanning electron microscope
  • an electron conduction path is easily formed on the surface of the positive electrode active material 110 by the region where the carbon black 150 existing between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 is concentrated. Therefore, the effective reaction area of the positive electrode active material 110 is increased. Thereby, the resistance of the battery can be lowered.
  • the photographing magnification when observing the cross section of the positive electrode 1000 using a scanning electron microscope (SEM) is 10,000 times.
  • the average particle size of carbon black 150 can be measured, for example, using a TEM image obtained by a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the average particle diameter is obtained by calculating the average value of the area equivalent circle diameters of 20 arbitrarily selected carbon black 150 particles using a TEM image.
  • TEM transmission electron microscope
  • the area of the carbon black 150 covering the surface of the positive electrode active material 110 is larger than the area of the carbon black 150 covering the surface of the solid electrolyte 100. may According to the above configuration, the effective reaction area of the positive electrode active material 110 is further increased.
  • the carbon black 150 may be concentrated on the surface of the positive electrode active material 110 when the cross section of the positive electrode 1000 is observed using a scanning electron microscope. According to the above configuration, the effective reaction area of the positive electrode active material 110 is further increased.
  • the value of x obtained by the following formula (1) may satisfy 0% ⁇ x ⁇ 100%.
  • a is the BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area (m 2 /g) of the positive electrode active material 110 .
  • b is the average particle size (nm) of carbon black 150;
  • c is the mass ratio of the carbon black 150 to the mass of the positive electrode active material 110 contained in the positive electrode 1000 .
  • the density ⁇ of carbon black 150 is 2.0 (g/cm 3 ).
  • the value of x determined by Equation (1) is a parameter corresponding to the coverage of the surface of the positive electrode active material 110 with the carbon black 150. Therefore, according to the above configuration, the resistance of the battery can be reduced.
  • Equation (1) is derived as follows. Assume that there are n carbon blacks 150 per unit mass (1 g) of the positive electrode active material 110 . A cross-sectional area (m 2 ) per piece of carbon black 150 is defined as ⁇ . At this time, the value of x obtained by the formula (1) is obtained by dividing the total ⁇ t of the cross-sectional area ⁇ (m 2 ) of the carbon black 150 per unit mass (1 g) of the positive electrode active material 110 into the unit mass of the positive electrode active material 110 ( It can be obtained by dividing by the surface area of the carbon black 150 per 1 g) (that is, the BET specific surface area a (m 2 /g) of the positive electrode active material 110) and expressing it as a percentage.
  • a total ⁇ t of cross-sectional areas ⁇ (m 2 ) of the carbon black 150 per unit mass (1 g) of the positive electrode active material 110 is obtained using the following formula (i).
  • the cross-sectional area ⁇ (m 2 ) of the carbon black 150 is obtained by the following formula (ii) using the average particle diameter b (nm) of the carbon black 150.
  • the number n of carbon blacks 150 per unit mass (1 g) of the positive electrode active material 110 is the ratio c of the mass of the carbon black 150 to the mass of the positive electrode active material 110 contained in the positive electrode 1000 and the carbon black 150 is obtained by the following formula (iii) using the known density ⁇ (g/cm 3 ) of .
  • v is the volume (cm 3 ) per piece of carbon black 150;
  • n c/( ⁇ v)...(iii)
  • the volume v (cm 3 ) of the carbon black 150 is obtained by the following formula (iv) using the average particle diameter b (nm) of the carbon black 150.
  • x may satisfy 5% ⁇ x ⁇ 60%. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • x may satisfy 10% ⁇ x ⁇ 50%. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • x may satisfy 15% ⁇ x ⁇ 40%. According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • a may satisfy 0 ⁇ a ⁇ 1.5. According to the above configuration, it is easy to effectively dispose the carbon black 150 on the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the ratio of the mass of the conductive material 140 to the mass of the positive electrode active material 110 may be 0.03 or less. According to the above configuration, the electrically conductive material is less likely to inhibit lithium ion conduction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the conductive material 140 contains carbon black 150 as a main component, and also contains unavoidable impurities, or starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing carbon black 150. good too.
  • main component means the component contained in the largest amount in terms of mass ratio.
  • the conductive material 140 may contain, for example, 100% carbon black 150 in terms of mass ratio with respect to the entire conductive material 140, excluding impurities that are unavoidably mixed.
  • the conductive material 140 may be composed of carbon black 150 only.
  • the conductive material 140 may contain carbon black 150 having an average particle size of 25 nm or less. According to the above configuration, carbon black 150 is more likely to adhere to the surface of positive electrode active material 110 .
  • the shape of the conductive material 140 is not particularly limited.
  • the shape of the conductive material 140 may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the carbon black 150 contained in the conductive material 140 may be, for example, spherical, oval, or the like.
  • the shape of carbon black 150 may be spherical.
  • the surface of the spherical or ellipsoidal shape may have an uneven shape.
  • Examples of carbon black 150 include acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, and ketjen black. Carbon black 150 may contain acetylene black and may contain furnace black. Carbon black 150 may include both acetylene black and furnace black. When the carbon black 150 contains acetylene black, it is possible to further improve the electron conductivity of the positive electrode. Carbon black 150 may be acetylene black or furnace black. Carbon black 150 may consist of acetylene black and furnace black.
  • the positive electrode active material 110 a material that can be used as a positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries can be used.
  • the positive electrode active material 110 include LiCoO 2 , LiNi x Me 1-x O 2 , LiNi x Co 1-x O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMnO 2 , Li -Mn spinel, lithium titanate, lithium metal phosphate, and transition metal oxides.
  • LiNi x Me 1-x O 2 x satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1, and Me includes at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • LiNi x Co 1-x O 2 x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • O4 can be mentioned.
  • Lithium titanate includes Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Lithium metal phosphates include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiCoPO4 , and LiNiPO4 .
  • Transition metal oxides include V2O5 and MoO3 .
  • the positive electrode active material 110 includes LiCoO 2 , LiNi x Me 1-x O 2 , LiNi x Co 1-x O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMnO 2 , Li— It may be a lithium-containing composite oxide selected from Mn spinel, lithium metal phosphate, and the like.
  • the positive electrode active material 110 When the positive electrode active material 110 is a lithium-containing composite oxide, the positive electrode active material 110 may have a layered rock salt structure. In the layered rock salt structure, transition metals and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so lithium can diffuse two-dimensionally. Therefore, according to the above configuration, the energy density of the battery can be improved.
  • Solid electrolyte 100 may contain at least one selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes and halide solid electrolytes. According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • the solid electrolyte 100 may be a mixture of a sulfide solid electrolyte and a halide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like are included. Also, a sulfide solid electrolyte having an Argyrodite structure, such as Li6PS5Cl , Li6PS5Br , and Li6PS5I , may be used. LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these sulfide solid electrolytes.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • M is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe and Zn.
  • p and q are natural numbers respectively.
  • One or more sulfide solid electrolytes selected from the above materials may be used.
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte can be further improved.
  • the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • a halide solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (2).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • metal elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (2) has high ionic conductivity compared to a halide solid electrolyte such as LiI composed of Li and a halogen element. Therefore, according to the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (2), the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved.
  • M may be at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be, for example, a compound represented by the composition formula LiaMebYcX6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements excluding Li and Y and metalloid elements.
  • m is the valence of the element Me.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • Me may be, for example, at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta and Nb.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved.
  • the following materials can be used as the halide solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A1).
  • composition formula (A1) X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A2).
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A3).
  • composition formula (A3) 0 ⁇ 0.15 is satisfied in the composition formula (A3).
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A4).
  • composition formula (A4) 0 ⁇ 0.25 is satisfied in the composition formula (A4).
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A5).
  • Me includes at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. Me may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
  • composition formula (A5) -1 ⁇ ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ - a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and ( x+y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A6).
  • Me includes at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi. Me may be at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi.
  • composition formula (A6) ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6 are satisfied .
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A7).
  • Me includes at least one selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti. Me may be at least one selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti.
  • composition formula (A7) -1 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A8).
  • Me includes at least one selected from the group consisting of Ta and Nb. Me may be at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • composition formula (A8) -1 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • halide solid electrolyte more specifically, for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , etc. can be used.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Al, Ga, In)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In”. The same is true for other elements.
  • the halide solid electrolyte does not have to contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed. Therefore, it is possible to realize a battery with improved safety.
  • the shape of the solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • the shape of the solid electrolyte 100 may be, for example, needle-like, spherical, or oval.
  • the shape of the solid electrolyte 100 may be particulate.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be 100 ⁇ m or less.
  • positive electrode active material 110 and solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in positive electrode 1000 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode 1000 .
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material 110 . According to the above configuration, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a better dispersed state in the positive electrode 1000 .
  • the shape of the positive electrode active material 110 is not particularly limited.
  • the shape of the positive electrode active material 110 may be, for example, acicular, spherical, or oval.
  • the shape of the positive electrode active material 110 may be particulate.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the median diameter of the positive electrode active material 110 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode 1000 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the median diameter of the positive electrode active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 110 is sufficiently ensured. This allows the battery to operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte 100 . Thereby, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • the median diameter means the particle size (d50) when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 may be in contact with each other.
  • the positive electrode 1000 may contain a plurality of solid electrolyte 100 particles and a plurality of positive electrode active material 110 particles.
  • the content of the solid electrolyte 100 and the content of the positive electrode active material 110 may be the same or different.
  • the positive electrode 1000 may contain multiple conductive materials 140 .
  • the positive electrode 1000 may contain multiple carbon blacks 150 .
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing the positive electrode 1000. As shown in FIG. The positive electrode 1000 can be manufactured by each step shown in the flow chart.
  • the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 are mixed (step S1).
  • the positive electrode active material 110 and carbon black 150 satisfy the parameter limits of formula (1) above.
  • a solvent and carbon black 150 may be prepared and the carbon black 150 may be mixed with the solvent, and then the positive electrode active material 110 may be added to and mixed with the obtained mixture.
  • the obtained mixture containing positive electrode active material 110 and carbon black 150 is further mixed with solid electrolyte 100 (step S2).
  • a positive electrode material slurry containing a mixture of the positive electrode active material 110, the solid electrolyte 100 and the carbon black 150 is obtained.
  • the positive electrode 1000 is obtained by applying the prepared slurry onto a current collector and drying it.
  • the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 are first mixed instead of mixing the positive electrode active material 110, the solid electrolyte 100 and the carbon black 150 all at once. After that, the obtained mixture is further mixed with the solid electrolyte 100 .
  • carbon black 150 can be preferentially arranged on the surface of positive electrode active material 110 . Therefore, carbon black 150 tends to concentrate on the surface of positive electrode active material 110 . Thereby, the positive electrode 1000 in which the effective reaction area of the positive electrode active material 110 is increased is obtained. As a result, a battery with reduced resistance can be obtained.
  • the positive electrode 1000 of the present disclosure is you can't get it.
  • the method of mixing the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 is not particularly limited.
  • the method for further mixing solid electrolyte 100 into the mixture containing positive electrode active material 110 and carbon black 150 is not particularly limited.
  • the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 may be mixed using a machine such as a homogenizer.
  • a machine such as a homogenizer may be used to further mix the solid electrolyte 100 into the mixture containing the positive electrode active material 110 and the conductive material 140 . Uniform mixing can be achieved by using a homogenizer.
  • the mixing ratio of positive electrode active material 110 and solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode 1001 in Modification 1.
  • conductive material 140 further includes fibrous carbon material 160 . That is, in Modification 1, conductive material 140 includes carbon black 150 and fibrous carbon material 160 . Thus, conductive material 140 may further include fibrous carbon material 160 . According to the above configuration, it is possible to further improve the electron conductivity of the positive electrode 1001 .
  • fibrous carbon material 160 examples include fibrous carbon such as vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the fibrous carbon material 160 may contain any one of these materials, or may contain two or more of these materials.
  • the fibrous carbon material 160 may be composed of any one of these materials, or may be composed of two or more of these materials.
  • the positive electrode 1001 in Modification 1 may contain a plurality of fibrous carbon materials 160 .
  • FIG. 4 is a flow chart showing a method for manufacturing the positive electrode 1001. As shown in FIG. The positive electrode 1001 can be manufactured by each step shown in the flow chart.
  • the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 are mixed (step S11).
  • Step S11 is the same step as step S1 in FIG.
  • the obtained mixture containing positive electrode active material 110 and carbon black 150 is further mixed with solid electrolyte 100 and fibrous carbon material 160 (step S12).
  • a positive electrode material slurry containing a mixture of the positive electrode active material 110 , the solid electrolyte 100 , the carbon black 150 and the fibrous carbon material 160 is obtained.
  • the positive electrode 1001 is obtained by applying the prepared slurry onto a current collector and drying it.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode 1002 in Modification 2.
  • the positive electrode 1002 further includes a coating layer 120 that covers at least part of the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode active material 110 at least part of the surface of which is covered with the coating layer 120 is referred to as a "covered positive electrode active material 130".
  • positive electrode 1002 may further include coating layer 120 that covers at least part of the surface of positive electrode active material 110 . According to the above configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • the coating layer 120 is in direct contact with the positive electrode active material 110 .
  • Coated positive electrode active material 130 in Embodiment 2 includes positive electrode active material 110 and a coating material.
  • the coating material forms the coating layer 120 by being present on at least part of the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the coating layer 120 may evenly cover the positive electrode active material 110 . According to the above configuration, since the positive electrode active material 110 and the coating layer 120 are in close contact with each other, the resistance of the battery can be further reduced.
  • the coating layer 120 may cover only part of the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the particles of the positive electrode active material 110 are in direct contact with each other through the portions not covered with the coating layer 120, thereby improving the electron conductivity between the particles of the positive electrode active material 110. As a result, it becomes possible to operate the battery at a high output.
  • the coating of the positive electrode active material 110 with the coating layer 120 suppresses the formation of an oxide film due to oxidative decomposition of other solid electrolytes during charging of the battery. As a result, the charging and discharging efficiency of the battery is improved.
  • Another solid electrolyte example is solid electrolyte 100 .
  • the coating material may contain Li and at least one selected from the group consisting of O, F and Cl.
  • the coating material is selected from the group consisting of lithium niobate, lithium phosphate, lithium titanate, lithium tungstate, lithium fluorozirconate, lithium fluoroaluminate, lithium fluorotitanate, and lithium fluoromagnesiumate. At least one may be included.
  • the coating material may be lithium niobate (LiNbO 3 ).
  • the positive electrode 1002 can be manufactured by replacing the positive electrode active material 110 with the coated positive electrode active material 130 in the manufacturing method of the positive electrode 1000 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 contained in the coated positive electrode active material 130 satisfy the parameter limitation of the above formula (1).
  • the coated positive electrode active material 130 can be produced, for example, by the following method.
  • the coating layer 120 is formed on the surfaces of the particles of the positive electrode active material 110 .
  • a method for forming the coating layer 120 is not particularly limited. Methods for forming the coating layer 120 include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • the precursor solution can be a mixed solution (sol solution) of a solvent, lithium alkoxide and niobium alkoxide.
  • Lithium alkoxides include lithium ethoxide.
  • Niobium alkoxides include niobium ethoxide.
  • Solvents are, for example, alcohols such as ethanol. The amounts of lithium alkoxide and niobium alkoxide are adjusted according to the target composition of the coating layer 120 . Water may be added to the precursor solution, if desired.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 110 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the cathode active material 110 using a tumbling flow granulation coating apparatus.
  • the precursor solution can be sprayed onto the positive electrode active material 110 while rolling and flowing the positive electrode active material 110 to apply the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 110 . .
  • a precursor film is formed on the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode active material 110 coated with the precursor coating is heat-treated.
  • the heat treatment promotes gelation of the precursor coating to form the coating layer 120 .
  • the coated positive electrode active material 130 is obtained.
  • the coating layer 120 covers substantially the entire surface of the positive electrode active material 110 .
  • the thickness of the covering layer 120 is generally uniform.
  • the vapor phase coating method includes a pulsed laser deposition (PLD) method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method, and the like.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CVD thermal chemical vapor deposition
  • a plasma chemical vapor deposition method and the like.
  • an ion-conducting material as a target is irradiated with a high-energy pulse laser (eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm) to deposit sublimated ion-conducting material on the surface of the positive electrode active material 110 .
  • a high-energy pulse laser eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • high-density sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode 1003 in Modification 3.
  • Positive electrode 1003 has the same configuration as positive electrode 1001 in modification 1, except that it further includes coating layer 120 that covers at least part of the surface of positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode 1003 has the same configuration as the positive electrode 1002 in Modification 2, except that the conductive material 140 further contains a fibrous carbon material 160 .
  • the positive electrode 1003 may further include a coating layer 120 covering at least a portion of the surface of the positive electrode active material 110, and the conductive material 140 further includes a fibrous carbon material 160. good too. According to the above configuration, it is possible to further improve the electron conductivity of the positive electrode 1003 .
  • the positive electrode 1003 in Modification 3 may contain a plurality of fibrous carbon materials 160 .
  • the positive electrode 1003 can be manufactured by replacing the positive electrode active material 110 with the coated positive electrode active material 130 in the manufacturing method of the positive electrode 1001 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material 110 and the carbon black 150 contained in the coated positive electrode active material 130 satisfy the parameter limitation of the above formula (1).
  • the coated positive electrode active material 130 can be manufactured by the method described in Modification 2, for example.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • a battery 2000 according to Embodiment 2 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 is the positive electrode according to any one of the first embodiment and the first to third modifications.
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the effective reaction area of the positive electrode active material 110 in the positive electrode 201 is increased. Thereby, the resistance of the battery 2000 can be lowered.
  • the volume ratio “v1:100 ⁇ v1” between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • a sufficient energy density of the battery 2000 can be ensured when 30 ⁇ v1 is satisfied.
  • v1 ⁇ 95 the battery 2000 can operate at high output.
  • the volume ratio “v11:100-v11” between the coated positive electrode active material 130 and the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is 30 ⁇ v11 ⁇ 95.
  • v11 represents the volume ratio of the coated positive electrode active material 130 when the total volume of the coated positive electrode active material 130 and the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • 30 ⁇ v11 a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured.
  • v11 ⁇ 95 the battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When the thickness of positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the material exemplified as solid electrolyte 100 in Embodiment 1 may be used. That is, electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte having the same composition as solid electrolyte 100 . According to the above configuration, the charge/discharge efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte 100 .
  • the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain only one solid electrolyte selected from the materials listed as solid electrolytes.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more solid electrolytes selected from the materials listed as solid electrolytes. In this case, the plurality of solid electrolytes have compositions different from each other.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used for the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • the capacity density can be improved by using silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, a tin compound, or the like.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is increased, and the battery 2000 can operate at high output.
  • the solid electrolyte contained in negative electrode 203 the material exemplified as solid electrolyte 100 in Embodiment 1 may be used. That is, negative electrode 203 may contain a solid electrolyte having the same composition as that of solid electrolyte 100 .
  • the shape of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 in Embodiment 2 is not particularly limited.
  • the shape of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 may be acicular, spherical, oval, or the like, for example.
  • the shape of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 may be particulate.
  • the median diameter of the solid electrolyte may be 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or less, or may be 1 ⁇ m or less. According to the above configuration, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode 203 .
  • the median diameter of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 may be smaller than the median diameter of the negative electrode active material. According to the above configuration, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode 203 .
  • the shape of the negative electrode active material in Embodiment 2 is not particularly limited.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, acicular, spherical, or oval.
  • the shape of the negative electrode active material may be particulate.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material is sufficiently ensured. This allows battery 2000 to operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 . Thereby, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state.
  • the volume ratio "v2:100-v2" between the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 is taken as 100.
  • a sufficient energy density of the battery 2000 can be ensured when 30 ⁇ v2 is satisfied.
  • v2 ⁇ 95 the battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of improving electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, furnace black, and ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, aluminum, and the like.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • Shapes of the battery 2000 in Embodiment 2 include, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a rectangular shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a laminated shape.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 LiNi 0.8 (Co, Mn) 0.2 O 2 (hereinafter referred to as NCM) was used as the positive electrode active material.
  • NCM LiNi 0.8 (Co, Mn) 0.2 O 2
  • NCM was used as a positive electrode active material.
  • LiNbO 3 was used as the coating material.
  • a coating layer containing LiNbO 3 was formed by a liquid phase coating method. Specifically, first, a precursor solution of an ion conductive material was applied to the surface of the NCM. This formed a precursor coating on the surface of the NCM. The NCM coated with the precursor coating was then heat treated. Gelation of the precursor film progressed by the heat treatment, and a coating layer made of LiNbO 3 was formed. As a result, a coated positive electrode active material (hereinafter referred to as Nb-NCM) was obtained.
  • the BET specific surface area a of the produced Nb-NCM was 0.36 m 2 /g.
  • the mixing ratio of Nb-NCM and LPS was 70:30 by volume.
  • the ratio c of the mass of acetylene black to the mass of Nb-NCM was 0.0030.
  • the ratio of the total mass of conductive material to the mass of Nb-NCM was 0.0030.
  • the positive electrode was produced by apply
  • Li 2 TiO 3 (hereinafter referred to as LTO) was used as a negative electrode active material.
  • a binder, solvent, LPS and carbon fiber (VGCF-H, manufactured by Showa Denko) were mixed in an argon glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or less, and dispersed using a homogenizer. This gave a mixture of binder, solvent, LPS and VGCF-H.
  • LTO which is a solid electrolyte, was added to the mixture, mixed, and dispersed with a homogenizer to prepare a slurry of the negative electrode material. The prepared slurry was applied onto a current collector and dried on a hot plate to prepare a negative electrode.
  • the mixing ratio of LTO and LPS was 65:35 by volume.
  • the ratio of VGCF-H mass to LTO mass was 0.024.
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko K.K.
  • LPS, binder and solvent were mixed and dispersed using a homogenizer. This produced a slurry containing LPS.
  • the prepared slurry was applied to a substrate and dried on a hot plate to prepare an electrolyte layer.
  • the prepared negative electrode and electrolyte layer were laminated, and the substrate was removed from the electrolyte layer after pressure molding while heating.
  • the positive electrode was laminated on the side opposite to the negative electrode of the molded body so that the electrolyte layer and the positive electrode were in contact with each other, and pressure molding was performed while heating. After attaching a current collecting lead to the obtained molded article, the molded article was placed in a laminate packaging material and the packaging material was sealed. Thus, a battery of Example 1 was produced.
  • Example 7>> In the manufacturing process of the positive electrode, the mass ratio of VGCF-H to the mass of Nb-NCM was 0.020. The ratio c of the mass of acetylene black to the mass of Nb-NCM was 0.0048. The ratio of the total mass of conductive material to the mass of Nb-NCM was 0.0248. A battery of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except for this.
  • VGCF-H carbon fiber
  • the binder, solvent and VGCF-H were mixed in an argon glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or lower and dispersed using a homogenizer.
  • Nb-NCM as a coating active material
  • LPS as a solid electrolyte were added and mixed at once, and dispersed by a homogenizer to prepare a positive electrode material slurry.
  • the mass ratio of VGCF-H to the mass of Nb-NCM was 0.008.
  • the ratio of the total mass of conductive material to the mass of Nb-NCM was 0.0080.
  • a battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C and connected to a charge/discharge device.
  • DCR Direct Current Resistance
  • Vo is the voltage before discharging for 10 seconds.
  • V is the voltage after discharging for 10 seconds.
  • S is the contact area between the positive electrode and the electrolyte layer.
  • I is the current value and is 24 mA.
  • Table 1 shows the DCR ratio based on the DCR calculated by the above formula (4) together with the value of x obtained by the above formula (1).
  • the DCR ratio in Table 1 is a normalized value with the DCR of the battery of Comparative Example 2 set to 100.
  • NCA LiNi 0.8 (Co, Al) 0.2 O 2
  • NCA was used as the positive electrode active material in the manufacturing process of the coated positive electrode active material. Other steps were the same as in Example 1 to produce a coated positive electrode active material (hereinafter referred to as Nb-NCA).
  • the BET specific surface area a of the produced Nb-NCA was 0.75 m 2 /g.
  • Example 8 In the manufacturing process of the positive electrode, the ratio c of the mass of acetylene black to the mass of Nb-NCA was 0.0048. The ratio of the total mass of conductive material to the mass of Nb-NCA was 0.0048. A battery of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • VGCF-H carbon fiber
  • the binder, solvent and VGCF-H were mixed in an argon glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or lower and dispersed using a homogenizer.
  • Nb-NCA as a coating active material
  • LPS as a solid electrolyte were added and mixed at once and dispersed with a homogenizer to prepare a slurry of positive electrode material.
  • the mass ratio of VGCF-H to the mass of Nb-NCA was 0.024.
  • the ratio of the total mass of conductive material to the mass of Nb-NCA was 0.0240.
  • a battery of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 8 except for these.
  • Table 2 shows the DCR ratio based on the DCR calculated by the above formula (4) together with the value of x obtained by the above formula (1).
  • the DCR ratio in Table 2 is a value normalized by setting the DCR of the battery of Comparative Example 3 to 100.
  • FIG. 8 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode of Example 1 by a scanning electron microscope.
  • the imaging magnification was 10,000 times.
  • carbon black could be preferentially arranged on the surface of the positive electrode active material. Therefore, when the cross section of the positive electrode was observed using a scanning electron microscope, a region where carbon black was concentrated between the positive electrode active material and the solid electrolyte was observed. Specifically, the area of the carbon black covering the surface of the positive electrode active material was larger than the area of the carbon black covering the surface of the solid electrolyte. Similar results were observed for other examples.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.
  • Reference Signs List 1000 1001, 1002, 1003 positive electrode 100 solid electrolyte 110 positive electrode active material 120 coating layer 130 coated positive electrode active material 140 conductive material 150 carbon black 160 fibrous carbon material 2000 battery 201 positive electrode 202 electrolyte layer 203 negative electrode

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Abstract

正極１０００は、正極活物質１１０、固体電解質１００および導電性材料１４０の混合物を備える。導電性材料１４０は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するカーボンブラック１５０を含む。走査型電子顕微鏡を用いて正極１０００の断面を観察したときに、正極活物質１１０と固体電解質１００の間にカーボンブラック１５０が集中して存在する領域が観察される。

Description

正極、電池、および正極の製造方法
　本開示は、正極、電池、および正極の製造方法に関する。
　特許文献１には、正極活物質および固体電解質を含む正極を備えた電池が開示されている。
特開２０１５－０７６１８０号公報
　従来技術においては、電池の抵抗をさらに低下させることが望まれる。
　本開示の一様態における正極は、
　正極活物質、固体電解質および導電性材料の混合物を備えた正極であって、
　前記導電性材料は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するカーボンブラックを含み、
　走査型電子顕微鏡を用いて前記正極の断面を観察したときに、前記正極活物質と前記固体電解質の間に前記カーボンブラックが集中して存在する領域が観察される。
　本開示によれば、電池の抵抗を低下させることができる。
図１は、実施の形態１における正極の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１における正極の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、変形例１における正極の概略構成を示す断面図である。 図４は、変形例１における正極の製造方法を示すフローチャートである。 図５は、変形例２における正極の概略構成を示す断面図である。 図６は、変形例３における正極の概略構成を示す断面図である。 図７は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図８は、実施例１の正極の断面ＳＥＭ像である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１には、正極活物質および固体電解質を含む正極を備えた電池が開示されている。特許文献１には、正極が、カーボンブラックなどの導電助剤を含んでいてもよいことが記載されている。
　本発明者らは、全固体リチウムイオン電池の抵抗を低下させる方法について鋭意研究した。その結果、正極において、正極活物質の表面に配置するカーボンブラックの粒子の量が増加するにつれて、電池の抵抗が低下するという知見を得た。これは、カーボンブラックによって、正極活物質の表面に形成される電子伝導パスが増加し、これにより、正極活物質の有効な反応面積が増加するためと推測される。本発明者らは、さらに、当該知見に基づき、正極において、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導が阻害されにくい、カーボンブラックによる正極活物質の表面の被覆率を発見した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極は、
　正極活物質、固体電解質および導電性材料の混合物を備えた正極であって、
　前記導電性材料は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するカーボンブラックを含み、
　走査型電子顕微鏡を用いて前記正極の断面を観察したときに、前記正極活物質と前記固体電解質の間に前記カーボンブラックが集中して存在する領域が観察される。
　以上の構成によれば、正極活物質と固体電解質の間に存在するカーボンブラックが集中して存在する領域によって、正極活物質の有効な反応面積が増加する。これにより、電池の抵抗を低下させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極では、以下の式（１）により求められるｘは、０％＜ｘ＜１００％を満たしてもよい。
　ｘ＝（３・ｃ）／（４・ａ・ｂ）×１０5・・・（１）
　前記式（１）において、ａは前記正極活物質のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積（ｍ2／ｇ）であり、ｂは前記カーボンブラックの平均粒径（ｎｍ）であり、ｃは前記正極に含まれる前記正極活物質の質量に対する前記カーボンブラックの質量の比率であり、前記カーボンブラックの密度は２．０（ｇ／ｃｍ3）である。以上の構成によれば、電池の抵抗を低下させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る正極では、前記式（１）において、ｘは、５％≦ｘ≦６０％を満たしてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第２態様に係る正極では、前記式（１）において、ｘは、１０％≦ｘ≦５０％を満たしてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第２態様に係る正極では、前記式（１）において、ｘ１は、１５％≦ｘ１≦４０％を満たしてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第２から第５態様のいずれか１つに係る正極では、前記式（１）において、ａは、０＜ａ≦１．５を満たしてもよい。以上の構成によれば、正極活物質の表面にカーボンブラックを効果的に配置しやすい。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極では、前記導電性材料は、繊維状炭素材料をさらに含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極における電子伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極では、前記正極活物質の質量に対する前記導電性材料の質量の比率は、０．０３以下であってもよい。以上の構成によれば、導電性材料によって正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導が阻害されにくい。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る正極では、前記カーボンブラックは、２５ｎｍ以下の平均粒径を有していてもよい。以上の構成によれば、正極活物質の表面にカーボンブラックがより付着しやすくなる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る正極では、前記カーボンブラックはアセチレンブラックを含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極における電子伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る正極では、前記固体電解質は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る正極では、前記正極活物質は、層状岩塩構造を有していてもよい。層状岩塩構造は、遷移金属とリチウムとが規則的に配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元拡散が可能である。そのため、以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る正極では、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層をさらに備えていてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、
　第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
　を備える。
　以上の構成によれば、正極において正極活物質の有効な反応面積が増加する。これにより、電池の抵抗を低下させることができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１６態様に係る正極の製造方法は、
　第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極の製造方法であって、
　前記正極活物質と前記カーボンブラックとを混合することと、
　前記正極活物質および前記カーボンブラックを含む混合物に、さらに前記固体電解質を混合することと、
　を含む。
　以上の構成によれば、カーボンブラックを正極活物質の表面に優先的に配置させることができる。そのため、正極活物質の表面にカーボンブラックが集中して存在しやすい。これにより、正極活物質の有効な反応面積を増加させた正極が得られる。結果として、抵抗を低下させた電池を得ることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　［正極］
　図１は、実施の形態１における正極１０００の概略構成を示す断面図である。
　正極１０００は、正極活物質１１０、固体電解質１００および導電性材料１４０の混合物を含む。導電性材料１４０は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するカーボンブラック１５０を含む。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極１０００の断面を観察したときに、正極活物質１１０と固体電解質１００の間にカーボンブラック１５０が集中して存在する領域が観察される。
　以上の構成によれば、正極活物質１１０と固体電解質１００の間に存在するカーボンブラック１５０が集中して存在する領域によって、正極活物質１１０の表面に電子伝導パスが形成されやすい。そのため、正極活物質１１０の有効な反応面積が増加する。これにより、電池の抵抗を低下させることができる。
　本開示において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極１０００の断面を観察したときの撮影倍率は、１万倍である。
　カーボンブラック１５０の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を用いて測定することができる。具体的には、ＴＥＭ像を用いて、任意に選択した２０個のカーボンブラック１５０の粒子の面積円相当径の平均値を算出することにより、平均粒径が求められる。
　走査型電子顕微鏡を用いて正極１０００の断面を観察したときに、正極活物質１１０の表面をカーボンブラック１５０が覆っている面積が、固体電解質１００の表面をカーボンブラック１５０が覆っている面積より大きくてもよい。以上の構成によれば、正極活物質１１０の有効な反応面積がより増加する。
　走査型電子顕微鏡を用いて正極１０００の断面を観察したときに、カーボンブラック１５０は、正極活物質１１０の表面に集中して存在していてもよい。以上の構成によれば、正極活物質１１０の有効な反応面積がより増加する。
　以下の式（１）により求められるｘは、０％＜ｘ＜１００％を満たしてもよい。
　ｘ＝（３・ｃ）／（４・ａ・ｂ）×１０5・・・（１）
　式（１）において、ａは正極活物質１１０のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積（ｍ2／ｇ）である。ｂはカーボンブラック１５０の平均粒径（ｎｍ）である。ｃは正極１０００に含まれる正極活物質１１０の質量に対するカーボンブラック１５０の質量の比率である。カーボンブラック１５０の密度ρは２．０（ｇ／ｃｍ3）である。
　式（１）により求められるｘの値は、カーボンブラック１５０による正極活物質１１０の表面の被覆率に相当するパラメータである。したがって、以上の構成によれば、電池の抵抗を低下させることができる。
　式（１）は、以下のようにして導き出される。正極活物質１１０の単位質量（１ｇ）当たり、ｎ個のカーボンブラック１５０が存在しているとする。カーボンブラック１５０の１個当たりの断面積（ｍ2）をσと定義する。このとき、式（１）により求められるｘの値は、正極活物質１１０の単位質量（１ｇ）当たりのカーボンブラック１５０の断面積σ（ｍ2）の合計σｔを正極活物質１１０の単位質量（１ｇ）当たりのカーボンブラック１５０の表面積（すなわち、正極活物質１１０のＢＥＴ比表面積ａ（ｍ2／ｇ））で除し、百分率化することにより求められうる。
　正極活物質１１０の単位質量（１ｇ）当たりのカーボンブラック１５０の断面積σ（ｍ2）の合計σｔは、以下の式（ｉ）を用いて求められる。
　σｔ＝σ１＋σ２＋σ３…＋σｎ＝Σσｎ・・・（ｉ）
　式（ｉ）において、カーボンブラック１５０の断面積σ（ｍ2）は、カーボンブラック１５０の平均粒径ｂ（ｎｍ）を用いて、以下の式（ｉｉ）により求められる。
　σ＝（ｂ／２）×（ｂ／２）×π×１０-18・・・（ｉｉ）
　式（ｉ）において、正極活物質１１０の単位質量（１ｇ）当たりのカーボンブラック１５０の個数ｎは、正極１０００に含まれる正極活物質１１０の質量に対するカーボンブラック１５０の質量の比率ｃおよびカーボンブラック１５０の既知の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、以下の式（ｉｉｉ）により求められる。ｖは、カーボンブラック１５０の１個当たりの体積（ｃｍ3）である。
　ｎ＝ｃ／（ρ・ｖ）・・・（ｉｉｉ）
　式（ｉｉｉ）において、カーボンブラック１５０の体積ｖ（ｃｍ3）は、カーボンブラック１５０の平均粒径ｂ（ｎｍ）を用いて、以下の式（ｉｖ）により求められる。
　ｖ＝（４π／３）×（ｂ／２）3×１０-21・・・（ｉｖ）
　式（１）において、ｘは、５％≦ｘ≦６０％を満たしてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　式（１）において、ｘは、１０％≦ｘ≦５０％を満たしてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　式（１）において、ｘは、１５％≦ｘ≦４０％を満たしてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　式（１）において、ａは、０＜ａ≦１．５を満たしてもよい。以上の構成によれば、正極活物質１１０の表面にカーボンブラック１５０を効果的に配置しやすい。
　正極活物質１１０の質量に対する導電性材料１４０の質量の比率は、０．０３以下であってもよい。以上の構成によれば、導電性材料によって正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導が阻害されにくい。
　（導電性材料）
　導電性材料１４０は、カーボンブラック１５０を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、カーボンブラック１５０を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。本開示において、「主成分」は、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。
　導電性材料１４０は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、導電性材料１４０の全体に対する質量割合でカーボンブラック１５０を１００％含んでいてもよい。
　このように、導電性材料１４０はカーボンブラック１５０のみから構成されていてもよい。
　導電性材料１４０は、２５ｎｍ以下の平均粒径を有するカーボンブラック１５０を含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極活物質１１０の表面にカーボンブラック１５０がより付着しやすくなる。
　導電性材料１４０の形状は、特に限定されない。導電性材料１４０の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。
　導電性材料１４０に含まれるカーボンブラック１５０の形状は、例えば、球状、楕円球状などであってもよい。カーボンブラック１５０の形状は、球状であってもよい。カーボンブラック１５０の形状が球状または楕円球状の場合、球状または楕円球状の表面は凹凸形状を有していてもよい。
　カーボンブラック１５０としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、およびケッチェンブラックなどが挙げられる。カーボンブラック１５０は、アセチレンブラックを含んでいてもよく、ファーネスブラックを含んでいてもよい。カーボンブラック１５０は、アセチレンブラックおよびファーネスブラックをいずれも含んでいてもよい。カーボンブラック１５０がアセチレンブラックを含んでいる場合には、正極における電子伝導度をより向上させることができる。カーボンブラック１５０は、アセチレンブラックであってもよく、ファーネスブラックであってもよい。カーボンブラック１５０は、アセチレンブラックおよびファーネスブラックから構成されていてもよい。
　（正極活物質）
　正極活物質１１０として、全固体リチウムイオン電池の正極活物質として使用可能な材料が用いられうる。正極活物質１１０としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＭｅ1-xＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、および遷移金属酸化物が挙げられる。ＬｉＮｉxＭｅ1-xＯ2において、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭｅはＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む。ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2において、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす。異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルとしては、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4、およびＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4が挙げられる。チタン酸リチウムとして、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が挙げられる。リン酸金属リチウムとして、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、およびＬｉＮｉＰＯ4が挙げられる。遷移金属酸化物として、Ｖ2Ｏ5、およびＭｏＯ3が挙げられる。
　正極活物質１１０は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＭｅ1-xＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、リン酸金属リチウムなどから選ばれるリチウム含有複合酸化物であってもよい。
　正極活物質１１０がリチウム含有複合酸化物である場合、正極活物質１１０は、層状岩塩構造を有していてもよい。層状岩塩構造は、遷移金属とリチウムとが規則的に配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元拡散が可能である。そのため、以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　（固体電解質）
　固体電解質１００は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　固体電解質１００は、硫化物固体電解質とハロゲン化物固体電解質との混合物であってもよい。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。また、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｉなどに代表されるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ構造の硫化物固体電解質が用いられうる。これらの硫化物固体電解質に、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。上記の材料から選ばれる１つまたは２つ以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
　以上の構成によれば、硫化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、以下の組成式（２）により表される。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（２）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　組成式（２）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素からなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（２）で表されるハロゲン化物固体電解質によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　組成式（２）において、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であってもよい。
　組成式（２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　組成式（２）は、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たしてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　組成式（２）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。ｍは、元素Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質として、例えば、以下の材料が使用されうる。以下の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。また、０＜ｄ＜２が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6　・・・式（Ａ４）
　組成式（Ａ４）において、０＜δ≦０．２５が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ５）
　組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ５）において、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ６）
　組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ７）
　組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ８）
　組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ８）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが使用されうる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含んでいなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。そのため、安全性を向上させた電池を実現することが可能となる。
　固体電解質１００の形状は、特に限定されない。固体電解質１００の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、固体電解質１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質１００のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極１０００において正極活物質１１０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。
　固体電解質１００のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極１０００において正極活物質１１０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　固体電解質１００のメジアン径は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。以上の構成によれば、正極１０００において正極活物質１１０と固体電解質１００とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質１１０の形状は、特に限定されない。正極活物質１１０の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、正極活物質１１０の形状は、粒子状であってもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極１０００において正極活物質１１０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質１１０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。これにより、電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、固体電解質１００のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質１１０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　本開示において、メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極１０００において、固体電解質１００と正極活物質１１０とは、互いに接触していてもよい。
　正極１０００は、複数の固体電解質１００の粒子および複数の正極活物質１１０の粒子を含んでいてもよい。
　正極１０００において、固体電解質１００の含有量と正極活物質１１０の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　正極１０００は、複数の導電性材料１４０を含んでいてもよい。
　正極１０００は、複数のカーボンブラック１５０を含んでいてもよい。
　＜正極の製造方法＞
　正極１０００の製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、正極１０００の製造方法を示すフローチャートである。正極１０００は、フローチャートに示す各ステップにより製造されうる。
　まず、正極活物質１１０とカーボンブラック１５０とを混合する（ステップＳ１）。正極活物質１１０およびカーボンブラック１５０は、上記式（１）のパラメータ限定を満たしている。ステップＳ１では、例えば、溶媒とカーボンブラック１５０を準備し、溶媒にカーボンブラック１５０を混合した後、得られた混合物に、正極活物質１１０を添加し混合してもよい。次に、得られた正極活物質１１０およびカーボンブラック１５０を含む混合物に、さらに固体電解質１００を混合する（ステップＳ２）。これにより、正極活物質１１０、固体電解質１００およびカーボンブラック１５０の混合物を含む正極材料のスラリーが得られる。作製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることで、正極１０００が得られる。
　本実施の形態では、正極活物質１１０、固体電解質１００およびカーボンブラック１５０を一度に混合するのではなく、まず、正極活物質１１０とカーボンブラック１５０とを混合している。その後、得られた混合物にさらに固体電解質１００を混合している。このような製造方法によれば、カーボンブラック１５０を正極活物質１１０の表面に優先的に配置させることができる。そのため、正極活物質１１０の表面にカーボンブラック１５０が集中して存在しやすい。これにより、正極活物質１１０の有効な反応面積を増加させた正極１０００が得られる。結果として、抵抗を低下させた電池を得ることができる。
　正極活物質１１０およびカーボンブラック１５０が、上記式（１）のパラメータ限定を満たしていても、正極活物質１１０、固体電解質１００およびカーボンブラック１５０を同時に混合した場合には、本開示の正極１０００を得ることはできない。
　正極活物質１１０とカーボンブラック１５０とを混合する方法は特に限定されない。正極活物質１１０およびカーボンブラック１５０を含む混合物にさらに固体電解質１００を混合する方法は特に限定さない。例えば、ホモジナイザーなどの機械を用いて正極活物質１１０とカーボンブラック１５０とを混合してもよい。同様に、ホモジナイザーなどの機械を用いて正極活物質１１０および導電性材料１４０を含む混合物にさらに固体電解質１００を混合してもよい。ホモジナイザーを用いることで、均一な混合を達成できる。正極活物質１１０と固体電解質１００との混合比率は特に限定されない。
　（変形例１）
　図３は、変形例１における正極１００１の概略構成を示す断面図である。正極１００１において、導電性材料１４０は、繊維状炭素材料１６０をさらに含む。すなわち、変形例１において、導電性材料１４０は、カーボンブラック１５０および繊維状炭素材料１６０を含む。このように、導電性材料１４０は、繊維状炭素材料１６０をさらに含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極１００１における電子伝導度をより向上させることができる。
　繊維状炭素材料１６０として、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの繊維状炭素が挙げられる。繊維状炭素材料１６０は、これらの材料のいずれか１つを含んでいてもよく、これらの材料の２つ以上を含んでいてもよい。繊維状炭素材料１６０は、これらの材料のいずれか１つから構成されていてもよく、これらの材料の２つ以上から構成されていてもよい。
　変形例１における正極１００１は、複数の繊維状炭素材料１６０を含んでいてもよい。
　＜正極の製造方法＞
　正極１００１の製造方法について、図４を参照しながら説明する。図４は、正極１００１の製造方法を示すフローチャートである。正極１００１は、フローチャートに示す各ステップにより製造されうる。
　まず、正極活物質１１０とカーボンブラック１５０とを混合する（ステップＳ１１）。ステップＳ１１は、図２のステップＳ１と同じステップである。次に、得られた正極活物質１１０およびカーボンブラック１５０を含む混合物に、さらに固体電解質１００と繊維状炭素材料１６０とを混合する（ステップＳ１２）。これにより、正極活物質１１０、固体電解質１００、カーボンブラック１５０および繊維状炭素材料１６０の混合物を含む正極材料のスラリーが得られる。作製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることで、正極１００１が得られる。
　（変形例２）
　図５は、変形例２における正極１００２の概略構成を示す断面図である。正極１００２は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１２０をさらに備える。被覆層１２０によって表面の少なくとも一部を被覆されている正極活物質１１０を、「被覆正極活物質１３０」と称する。このように、正極１００２は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１２０をさら含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の抵抗をより低下させることができる。
　被覆層１２０は、正極活物質１１０に直接接している。
　以下、被覆層１２０を構成する材料を「被覆材料」と称する。実施の形態２における被覆正極活物質１３０は、正極活物質１１０および被覆材料を含んでいる。被覆材料が、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部に存在することで被覆層１２０を形成している。
　被覆層１２０は、正極活物質１１０を一様に被覆していてもよい。以上の構成によれば、正極活物質１１０と被覆層１２０とが密接に接触するため、電池の抵抗をより低下させることができる。
　被覆層１２０は、正極活物質１１０の表面の一部のみを被覆していてもよい。被覆層１２０によって被覆されていない部分を介して、正極活物質１１０の粒子同士が直接接触することで、正極活物質１１０の粒子間の電子伝導度が向上する。その結果、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆層１２０による正極活物質１１０の被覆は、電池の充電中における他の固体電解質の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。その結果、電池の充放電効率が向上する。他の固体電解質の例は、固体電解質１００である。
　被覆材料は、Ｌｉと、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
　被覆材料は、ニオブ酸リチウム、リン酸リチウム、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム、フッ化ジルコニウム酸リチウム、フッ化アルミニウム酸リチウム、フッ化チタン酸リチウム、およびフッ化マグネシウム酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　被覆材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）であってもよい。
　＜正極の製造方法＞
　正極１００２は、図２に示すような正極１０００の製造方法において、正極活物質１１０を被覆正極活物質１３０に置き換えることで製造されうる。被覆正極活物質１３０に含まれる正極活物質１１０、およびカーボンブラック１５０は、上記式（１）のパラメータ限定を満たしている。
　ここで、被覆正極活物質１３０は、例えば、下記の方法により製造されうる。まず、正極活物質１１０の粒子の表面に被覆層１２０を形成する。被覆層１２０を形成する方法は特に限定されない。被覆層１２０を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、イオン伝導材料の前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ3を含む被覆層１２０を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。被覆層１２０の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、正極活物質１１０を転動および流動させつつ、正極活物質１１０に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質１１０の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された正極活物質１１０を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、被覆層１２０が形成される。これにより、被覆正極活物質１３０が得られる。この時点において、被覆層１２０は、正極活物質１１０の表面の概ね全体を被覆している。被覆層１２０の厚さは概ね均一である。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を正極活物質１１０の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3の被覆層１２０を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　（変形例３）
　図６は、変形例３における正極１００３の概略構成を示す断面図である。正極１００３は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１２０をさら含むことを除いて、変形例１における正極１００１と同じ構成を有する。また、正極１００３は、導電性材料１４０が繊維状炭素材料１６０をさらに含むことを除いて、変形例２における正極１００２と同じ構成を有する。このように、正極１００３は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１２０をさら含んでいてもよく、かつ、導電性材料１４０は、繊維状炭素材料１６０をさらに含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極１００３における電子伝導度をより向上させることができる。
　変形例３における正極１００３は、複数の繊維状炭素材料１６０を含んでいてもよい。
　＜正極の製造方法＞
　正極１００３は、図４に示すような正極１００１の製造方法において、正極活物質１１０を被覆正極活物質１３０に置き換えることで製造されうる。被覆正極活物質１３０に含まれる正極活物質１１０、およびカーボンブラック１５０は、上記式（１）のパラメータ限定を満たしている。被覆正極活物質１３０は、例えば、変形例２において説明した方法により製造されうる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図７は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。正極２０１は、実施の形態１および変形例１から３のいずれか１つの正極である。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、正極２０１において正極活物質１１０の有効な反応面積が増加する。これにより、電池２０００の抵抗を低下させることができる。
　正極２０１が、実施の形態１における正極１０００または正極１００１の場合、正極２０１に含まれる、正極活物質１１０と固体電解質１００との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極活物質１１０および固体電解質１００の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１が、実施の形態１における正極１００２または正極１００３の場合、正極２０１に含まれる、被覆正極活物質１３０と固体電解質１００との体積比率「ｖ１１：１００－ｖ１１」について、３０≦ｖ１１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１１は、正極２０１に含まれる、被覆正極活物質１３０および固体電解質１００の合計体積を１００としたときの被覆正極活物質１３０の体積比率を表す。３０≦ｖ１１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１１≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質として、実施の形態１において固体電解質１００として例示した材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質１００の組成と同じ組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、固体電解質１００の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　電解質層２０２は、固体電解質として挙げられた材料から選ばれる１つの固体電解質のみを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、固体電解質として挙げられた材料から選ばれる２つ以上の固体電解質を含んでもよい。この場合、複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで容量密度を向上させることができる。
　負極２０３は、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導度が高まり、電池２０００が高出力で動作しうる。負極２０３に含まれる固体電解質として、実施の形態１において固体電解質１００として例示した材料を用いてもよい。すなわち、負極２０３は、固体電解質１００の組成と同じ組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　実施の形態２における負極２０３に含まれる固体電解質の形状は、特に限定されない。負極２０３に含まれる固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、負極２０３に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　負極２０３に含まれる固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。
　負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径は１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径は、負極活物質のメジアン径より小さくてもよい。以上の構成によれば、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、より良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態２における負極活物質の形状は、特に限定されない。負極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、負極活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が十分に確保される。これにより、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質のメジアン径は、負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる、負極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選ばれる２つ以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。また、上記の材料から選ばれる２つ以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　負極２０３は、電子伝導度を向上させる目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　まず、実施例１から７および比較例１から２を用いて、本開示の詳細が説明される。実施例１から７および比較例１から２では、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8（Ｃｏ，Ｍｎ）0.2Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を用いた。
　≪実施例１≫
　［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。原料粉末を乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。得られた固体電解質を不活性雰囲気、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、硫化物固体電解質であるガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、ＬＰＳと表記する）を作製した。
　［被覆正極活物質の作製］
　正極活物質として、ＮＣＭを用いた。被覆材料として、ＬｉＮｂＯ3を用いた。液相被覆法により、ＬｉＮｂＯ3を含む被覆層を形成した。具体的には、まず、イオン伝導材料の前駆体溶液をＮＣＭの表面に塗布した。これにより、ＮＣＭの表面に前駆体被膜を形成した。その後、前駆体被膜によって被覆されたＮＣＭを熱処理した。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、ＬｉＮｂＯ3からなる被覆層が形成された。これにより、被覆正極活物質（以後、Ｎｂ－ＮＣＭと表記する）が得られた。作製したＮｂ－ＮＣＭのＢＥＴ比表面積ａは、０．３６ｍ2／ｇであった。
　［正極の作製］
　導電性材料として、平均粒径２３ｎｍのアセチレンブラックを用いた。露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、バインダ、溶媒およびアセチレンブラックを混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。これにより、バインダ、溶媒およびアセチレンブラックの混合物を得た。混合物に被覆活物質であるＮｂ－ＮＣＭを添加および混合し、ホモジナイザーで分散させた。その後、固体電解質であるＬＰＳを混合物にさらに添加および混合し、ホモジナイザーで分散させ、正極材料のスラリーを作製した。Ｎｂ－ＮＣＭおよびＬＰＳの混合比率は、体積比率で７０：３０であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００３０であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．００３０であった。作製したスラリーを集電体上に塗布し、ホットプレート上で乾燥させることで、正極を作製した。
　［電池の作製］
　負極活物質として、Ｌｉ2ＴｉＯ3（以下、ＬＴＯと表記する）を用いた。露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、バインダ、溶媒、ＬＰＳおよび炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。これにより、バインダ、溶媒、ＬＰＳおよびＶＧＣＦ－Ｈの混合物を得た。混合物に固体電解質であるＬＴＯを添加および混合し、ホモジナイザーで分散させ、負極材料のスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体上に塗布し、ホットプレート上で乾燥させることで、負極を作製した。ＬＴＯおよびＬＰＳの混合比率は、体積比率で６５：３５であった。ＬＴＯの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２４であった。なお、「ＶＧＣＦ」は、昭和電工株式会社の登録商標である。
　ＬＰＳ、バインダおよび溶媒を混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。これにより、ＬＰＳを含むスラリーを作製した。作製したスラリーを基材に塗布し、ホットプレート上で乾燥させることで、電解質層を作製した。
　作製した負極と電解質層を積層し、加温しながら加圧成形した後に、電解質層から基材を除去した。次に、得られた成形体の負極とは反対側に、電解質層と正極とが接するように正極を積層し、加温しながら加圧成形した。得られた成形体に集電リードを取り付けた後、ラミネート包材に入れて包材を封止した。これにより、実施例１の電池を作製した。
　≪実施例２≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００４８であった。これ以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。
　≪実施例３≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率は、０．００６５であった。これ以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。
　≪実施例４≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率は、０．００４８であった。また、正極の作製工程において、固体電解質としてのＬＰＳを添加、混合する際に、さらに、導電性材料として炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）を添加および混合し、ホモジナイザーで分散させ、正極材料のスラリーを作製した。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０１６であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００４８であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２０８であった。これら以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池を得た。
　≪実施例５≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２０であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００１３であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２１３であった。これら以外は実施例４と同様にして、実施例５の電池を得た。
　≪実施例６≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２０であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００３０であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２３０であった。これ以外は実施例４と同様にして、実施例６の電池を得た。
　≪実施例７≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２０であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００４８であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２４８であった。これ以外は実施例４と同様にして、実施例７の電池を得た。
　≪比較例１≫
　正極の作製工程において、導電性材料として、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）のみを用いた。露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、バインダ、溶媒およびＶＧＣＦ－Ｈを混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。ここに、被覆活物質であるＮｂ－ＮＣＭおよび固体電解質であるＬＰＳを一度に添加および混合し、ホモジナイザーで分散させ、正極材料のスラリーを作製した。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．００８であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．００８０であった。これら以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。
　≪比較例２≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２４であった。Ｎｂ－ＮＣＭの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２４０であった。これ以外は比較例１と同様にして、比較例２の電池を得た。
　（充放電試験）
　実施例１から７および比較例１から２の電池を用い、以下の条件で、充放電試験を実施した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置し、充放電装置に接続した。
　電池の理論容量に対して０．１Ｃレート（１０時間率）となる電流値２ｍＡで、電圧２．７Ｖまで定電流充電した後、電圧２．７Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値０．２ｍＡで終了した。その後、同様に０．１Ｃレート（１０時間率）で、電圧１．５Ｖまで定電流放電した後、電圧１．５Ｖで０．０１Ｃレートまで定電圧放電を実施した。
　その後、同様の条件で再度充電を実施し、０．１Ｃレートで、電圧２．２Ｖまで定電流放電した後、電圧２．２Ｖで０．０１Ｃレートまで定電圧放電を実施した。さらに、休止後に電流値２４ｍＡで定電流放電を１０秒間行った。以下の式（４）より算出される電池の直流抵抗をＤＣＲ（Direct Current Resistance）と記載する。
　ＤＣＲ＝（Ｖｏ－Ｖ）×Ｓ／Ｉ・・・（４）
　ここで、Ｖｏは１０秒間の放電前の電圧である。Ｖは１０秒間の放電後の電圧である。Ｓは正極と電解質層との接触面積である。Ｉは電流値であって、２４ｍＡである。
　実施例１から７および比較例１から２の電池について、上記式（４）により算出されたＤＣＲに基づくＤＣＲ比率を、上記式（１）により求めたｘの値とともに、表１に示す。表１におけるＤＣＲ比率は、比較例２の電池のＤＣＲを１００として規格化した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、実施例８から１０および比較例３を用いて、本開示の詳細が説明される。実施例８から１０および比較例３では、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8（Ｃｏ，Ａｌ）0.2Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）を用いた。
　≪実施例８≫
　被覆正極活物質の作製工程において、正極活物質としてＮＣＡを用いた。これ以外の工程は実施例１と同様にして、被覆正極活物質（以後、Ｎｂ－ＮＣＡと表記する）を作製した。作製したＮｂ－ＮＣＡのＢＥＴ比表面積ａは、０．７５ｍ2／ｇであった。
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００４８であった。Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．００４８であった。これ以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池を得た。
　≪実施例９≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００１３であった。また、正極の作製工程において、固体電解質としてのＬＰＳを添加、混合する際に、さらに、導電性材料として炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）を添加、混合し、ホモジナイザーで分散させ、正極材料のスラリーを作製した。Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２０であった。Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２１３であった。これら以外は実施例８と同様にして、実施例９の電池を得た。
　≪実施例１０≫
　正極の作製工程において、Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対するアセチレンブラックの質量の比率ｃは、０．００３０であった。Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２３０であった。これら以外の工程は実施例９と同様にして、実施例１０の電池を得た。
　≪比較例３≫
　正極の作製工程において、導電性材料として、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）のみを用いた。露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、バインダ、溶媒およびＶＧＣＦ－Ｈを混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。ここに、被覆活物質であるＮｂ－ＮＣＡおよび固体電解質であるＬＰＳを一度に添加および混合し、ホモジナイザーで分散させ、正極材料のスラリーを作製した。Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対するＶＧＣＦ－Ｈの質量の比率は、０．０２４であった。Ｎｂ－ＮＣＡの質量に対する導電性材料の合計質量の比率は、０．０２４０であった。これら以外は実施例８と同様にして、比較例３の電池を得た。
　（充放電試験）
　実施例８から１０および比較例３の電池を用い、実施例１から７および比較例１から２と同じ条件で、充放電試験を実施した。
　実施例８から１０および比較例３の電池について、上記式（４）により算出されたＤＣＲに基づくＤＣＲ比率を、上記式（１）により求めたｘの値とともに、表２に示す。表２におけるＤＣＲ比率は、比較例３の電池のＤＣＲを１００として規格化した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　≪考察≫
　表１および表２に示す結果から、本開示に係る正極の製造方法によって、カーボンブラックを正極活物質の表面に優先的に配置した場合、ＤＣＲ比率が低下した。これは、正極活物質の表面に形成される電子伝導パスが増加したことにより、正極活物質の有効な反応面積が増加したためと考えられる。
　実施例１から１０に示されるように、上記式（１）により求めたｘの値が５％≦ｘ≦６０％を満たす場合、ＤＣＲ比率は低く、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導はスムーズであった。
　（正極の断面観察）
　図８は、実施例１の正極の走査電子顕微鏡による断面ＳＥＭ像である。撮影倍率は、１万倍であった。上述の正極の作製方法によれば、カーボンブラックを正極活物質の表面に優先的に配置させることができた。そのため、走査型電子顕微鏡を用いて正極の断面を観察したところ、正極活物質と固体電解質の間にカーボンブラックが集中して存在する領域が観察された。詳細には、正極活物質の表面をカーボンブラックが覆っている面積が、固体電解質の表面をカーボンブラックが覆っている面積より大きかった。他の実施例についても、同様の結果が観察された。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１０００，１００１，１００２，１００３　正極
　１００　固体電解質
　１１０　正極活物質
　１２０　被覆層
　１３０　被覆正極活物質
　１４０　導電性材料
　１５０　カーボンブラック
　１６０　繊維状炭素材料
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極

Claims (16)

  1. 　正極活物質、固体電解質および導電性材料の混合物を備えた正極であって、
    　前記導電性材料は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するカーボンブラックを含み、
    　走査型電子顕微鏡を用いて前記正極の断面を観察したときに、前記正極活物質と前記固体電解質の間に前記カーボンブラックが集中して存在する領域が観察される、
    　正極。
  2. 　以下の式（１）により求められるｘは、０％＜ｘ＜１００％を満たし、
    　ｘ＝（３・ｃ）／（４・ａ・ｂ）×１０5・・・（１）
    　前記式（１）において、ａは前記正極活物質のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積（ｍ2／ｇ）であり、ｂは前記カーボンブラックの平均粒径（ｎｍ）であり、ｃは前記正極に含まれる前記正極活物質の質量に対する前記カーボンブラックの質量の比率であり、前記カーボンブラックの密度は２．０（ｇ／ｃｍ3）である、
    　請求項１に記載の正極。
  3. 　前記式（１）において、
    　ｘは、５％≦ｘ≦６０％を満たす、
    　請求項２に記載の正極。
  4. 　前記式（１）において、
    　ｘは、１０％≦ｘ≦５０％を満たす、
    　請求項２に記載の正極。
  5. 　前記式（１）において、
    　ｘは、１５％≦ｘ≦４０％を満たす、
    　請求項２に記載の正極。
  6. 　前記式（１）において、
    　ａは、０＜ａ≦１．５を満たす、
    　請求項２から５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 　前記導電性材料は、繊維状炭素材料をさらに含む、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の正極。
  8. 　前記正極活物質の質量に対する前記導電性材料の質量の比率は、０．０３以下である、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の正極。
  9. 　前記カーボンブラックは、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の正極。
  10. 　前記カーボンブラックはアセチレンブラックを含む、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の正極。
  11. 　前記固体電解質は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極。
  12. 　前記正極活物質は、層状岩塩構造を有する、
    　請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極。
  13. 　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層をさらに備える、
    　請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極。
  14. 　請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備えた、
    　電池。
  15. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１４に記載の電池。
  16. 　請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記カーボンブラックとを混合することと、
    　前記正極活物質および前記カーボンブラックを含む混合物に、さらに前記固体電解質を混合することと、
    　を含む、
    　正極の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117558870A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 中国第一汽车股份有限公司 一种固态正极及其制备方法和固态电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010062299A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Fdk Corp 蓄電デバイス
WO2013140565A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社 東芝 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010062299A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Fdk Corp 蓄電デバイス
WO2013140565A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社 東芝 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117558870A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 中国第一汽车股份有限公司 一种固态正极及其制备方法和固态电池

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