WO2022254985A1 - 被覆活物質、正極材料、正極および電池 - Google Patents

被覆活物質、正極材料、正極および電池 Download PDF

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裕太 杉本
和弥 橋本
晃暢 宮崎
賢治 長尾
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Definitions

  • the present disclosure relates to coated active materials, positive electrode materials, positive electrodes and batteries.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing a composite active material by coating a positive electrode active material with an oxide solid electrolyte and further coating it with a sulfide solid electrolyte.
  • This disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; A coated active material comprising The coating layer includes a first coating layer containing a first solid electrolyte and a second coating layer containing a base material, The first coating layer is located outside the second coating layer, the first solid electrolyte contains Li, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; The ratio of the specific surface area of the coated active material to the specific surface area of the positive electrode active material coated with the second coating layer is 42% or less, A coated active material is provided.
  • the safety of batteries can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • Batteries with solid electrolytes are recognized as safe, but this is not always the case.
  • oxygen may be generated from the positive electrode active material.
  • the generated oxygen oxidizes the solid electrolyte and raises the temperature of the battery.
  • the container of the battery is deteriorated and damaged, or that the battery malfunctions. Therefore, it is expected that the safety of batteries using solid electrolytes will be further improved.
  • the coated active material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; A coated active material comprising The coating layer includes a first coating layer containing a first solid electrolyte and a second coating layer containing a base material, The first coating layer is located outside the second coating layer, the first solid electrolyte contains Li, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; A ratio of the specific surface area of the coated active material to the specific surface area of the positive electrode active material coated with the second coating layer is 42% or less.
  • the safety of the battery can be improved.
  • the ratio may be 40% or less. Such a configuration can further improve the safety of the battery.
  • the ratio may be 32% or more. According to such a configuration, it is possible to improve the safety of the battery while avoiding an excessive thickness of the coating layer.
  • M may contain yttrium.
  • the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1), ⁇ , ⁇ , and ⁇ may each independently be a value greater than zero.
  • the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) is used in a battery, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the underlying material may contain a lithium-containing oxide.
  • the lithium-containing oxide as the base material, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the base material may contain an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • an oxide solid electrolyte By using an oxide solid electrolyte as the base material, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the base material may contain lithium niobate. According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the positive electrode material according to the ninth aspect of the present disclosure is the coated active material of any one of the first to eighth aspects; a second solid electrolyte; It has
  • the safety of the battery can be improved.
  • the second solid electrolyte may contain Li and S.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • a positive electrode according to the eleventh aspect of the present disclosure comprises the positive electrode material of the ninth or tenth aspect. With such a configuration, the safety of the battery can be improved.
  • a battery according to the twelfth aspect of the present disclosure includes the positive electrode of the eleventh aspect. According to the present disclosure, battery safety can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. Coating active material 110 includes positive electrode active material 101 and coating layer 104 .
  • the shape of the coated active material 110 is, for example, particulate.
  • the coating layer 104 covers at least part of the surface of the positive electrode active material 101 .
  • the coating layer 104 may cover only part of the surface of the positive electrode active material 101 , or may cover the surface of the positive electrode active material 101 uniformly.
  • the covering layer 104 has a first covering layer 102 and a second covering layer 103 .
  • the first coating layer 102 is a layer containing a first solid electrolyte.
  • the second coating layer 104 is a layer containing a base material.
  • the first coating layer 102 is positioned outside the second coating layer 103 .
  • the first solid electrolyte contains Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • a ratio S/S 0 of the specific surface area S of the coated active material 110 to the specific surface area S 0 of the positive electrode active material 101 coated with the second coating layer 103 is 42% or less.
  • “Semimetallic elements” include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table, except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Including all elements contained in Groups 13 to 16, except That is, the metal element is a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • the first solid electrolyte is a halogen-containing solid electrolyte, a so-called halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance. Therefore, by coating the positive electrode active material 101 with the first solid electrolyte, oxidation of other materials such as the solid electrolyte contained in the positive electrode can be suppressed. Thereby, heat generation of the battery using the coated active material 110 is suppressed, and the safety of the battery using the coated active material 110 can be improved.
  • a high ratio S/S 0 means that the positive electrode active material 101 is insufficiently covered with the first solid electrolyte. Therefore, if the ratio S/S 0 is too high, the above effect may not be obtained sufficiently. According to embodiments described later, the ratio S/S 0 may be 42% or less. The ratio S/S 0 is desirably 40% or less.
  • the lower limit of the ratio S/S 0 is the specific surface area S 0 of the positive electrode active material 101 covered with the second coating layer 103, the average particle size of the positive electrode active material 101, and the true value corresponding to the average particle size. It can be determined from the specific surface area of the spherical particles. In the present disclosure, the lower limit of the ratio S/S 0 may be 32%.
  • the specific surface area of the coated active material 110 means the specific surface area of the particle group of the coated active material 110.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 101 coated with the second coating layer 103 means the specific surface area of the particle group of the positive electrode active material 101 coated with the second coating layer 103 .
  • a specific surface area can be measured by the following method. First, an adsorption isotherm is measured using a gas adsorption measuring device. The specific surface area (unit: m 2 /g) is calculated from the adsorption isotherm by BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the specific surface area of the positive electrode active material 101 coated with the second coating layer 103 can be measured by selectively removing the first coating layer 102 from the specific surface area of the coated active material 110 using an inorganic or organic solvent.
  • the first coating layer 102 is selectively removed by washing the coating active material 110 with a solvent such as water or ethanol. can be removed.
  • the positive electrode active material 101 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • metal ions for example, lithium ions.
  • As the positive electrode active material 101 lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide when a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material 101, the manufacturing cost of the battery can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • Lithium-containing transition metal oxides include Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material 101 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 can be spherical, oval, scaly, or fibrous.
  • the first coating layer 102 contains a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte has ionic conductivity.
  • the ionic conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • the first coating layer 102 may contain the first solid electrolyte as a main component, or may contain only the first solid electrolyte.
  • a “main component” means the component contained most in mass ratio.
  • Constaining only the first solid electrolyte means that materials other than the first solid electrolyte are not intentionally added except for unavoidable impurities. For example, raw materials of the first solid electrolyte, by-products generated when manufacturing the first solid electrolyte, and the like are included in the unavoidable impurities.
  • the mass ratio of the inevitable impurities to the entire mass of the first coating layer 102 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less. may be
  • the first solid electrolyte is a material containing Li, M, and X. M and X are as described above. Such materials have good ionic conductivity and oxidation resistance. Therefore, the coated active material 110 having the first coating layer 102 containing the first solid electrolyte improves the charge/discharge efficiency of the battery and the thermal stability of the battery.
  • a halide solid electrolyte as the first solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • ⁇ may be 4 or 6.
  • the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) has higher ionic conductivity than a halide solid electrolyte such as LiI, which consists only of Li and a halogen element. Therefore, when the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) is used in a battery, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • a halide solid electrolyte containing Y is represented, for example, by the following compositional formula (2).
  • Me includes at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y, and metalloid elements.
  • m is the valence of Me.
  • mb is equal to the sum of the values obtained by multiplying the composition ratio of each element by the valence of the element.
  • Me includes the element Me1 and the element Me2, the composition ratio of the element Me1 is b1, the valence of the element Me1 is m1, the composition ratio of the element Me2 is b2, and the valence of the element Me2 is m2.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Me may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, Gd and Nb.
  • the halide solid electrolyte may be the following materials.
  • the following halide solid electrolytes exhibit high ionic conductivity. Therefore, the ionic conductivity of the positive electrode material 10 is also improved. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery using the positive electrode material 10 is also improved.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A1).
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I in the compositional formula (A1).
  • composition formula (A1) 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A2).
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I in the compositional formula (A2).
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A5).
  • Me is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • -1 ⁇ ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ - a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and ( x+y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A6).
  • Me is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • composition formula (A6) ⁇ 1 ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1+ ⁇ a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be a material represented by the following compositional formula (A8).
  • Me is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • -1 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x+y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte may be Li2.7Y1.1Cl6 , Li3YBr6 or Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6 .
  • Raw material powders of halides are prepared according to the desired composition.
  • a halide may be a compound of two elements containing a halogen element.
  • LiCl and YCl 3 are prepared as raw material powders at a molar ratio of 3:1.
  • the element species of "M” and "X” in the composition formula (1) can be determined.
  • the values of " ⁇ ", " ⁇ ” and “ ⁇ ” in the composition formula (1) can be adjusted by adjusting the type of raw material powder, the mixing ratio of the raw material powder and the synthesis process.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) of the halide solid electrolyte can be adjusted and determined by the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the second coating layer 103 is located between the first coating layer 102 and the positive electrode active material 101 . In the coated active material 110 , the second coating layer 103 is in direct contact with the positive electrode active material 101 .
  • the second coating layer 103 may contain, as a base material, a material with low electronic conductivity such as an oxide material or an oxide solid electrolyte.
  • oxide materials include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 and ZrO 2 .
  • oxide solid electrolytes include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 and the like.
  • the base material may be one selected from these or a mixture of two or more.
  • the underlying material may be a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the underlying material is typically an oxide solid electrolyte with lithium ion conductivity.
  • the oxide solid electrolyte has high ionic conductivity and excellent high potential stability. By using an oxide solid electrolyte as the base material, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte included in the first coating layer 102 is higher than the ionic conductivity of the underlying material included in the second coating layer 103 .
  • the thickness of the first coating layer 102 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the second coating layer 103 is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less. If the thicknesses of first coating layer 102 and second coating layer 103 are appropriately adjusted, contact between positive electrode active material 101 and other solid electrolytes can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of each layer can be specified by thinning the coated active material 110 by a method such as ion milling and observing the cross section of the coated active material 110 with a transmission electron microscope. An average value of thicknesses measured at a plurality of arbitrary positions (eg, 5 points) can be regarded as the thickness of each layer.
  • the coated active material 110 can be manufactured by the following method.
  • the second coating layer 103 is formed on the surface of the positive electrode active material 101 .
  • a method for forming the second coating layer 103 is not particularly limited. Methods for forming the second coating layer 103 include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • the vapor phase coating method includes a pulsed laser deposition (PLD) method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method, and the like.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CVD thermal chemical vapor deposition
  • a plasma chemical vapor deposition method and the like.
  • an ion-conducting material as a target is irradiated with a high-energy pulse laser (eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm) to deposit sublimated ion-conducting material on the surface of the positive electrode active material 101 .
  • a high-energy pulse laser eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • high-density sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • the method of forming the second coating layer 103 is not limited to the above.
  • the second coating layer 103 may be formed by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser.
  • the first coating layer 102 is formed by the following method.
  • the powder of the positive electrode active material 101 having the second coating layer 103 and the powder of the first solid electrolyte are mixed in an appropriate ratio to obtain a mixture.
  • the mixture is milled and mechanical energy is imparted to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling treatment.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the material.
  • the device used to manufacture the coated active material 110 is not particularly limited, and applies impact, compression, and shear mechanical energy to the mixture of the positive electrode active material 101 having the second coating layer 103 and the first solid electrolyte. It can be a device that can Apparatuses capable of imparting mechanical energy include compression shear processing apparatuses (particle compounding apparatuses) such as ball mills, "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and "Nobiruta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • compression shear processing apparatuses particle compounding apparatuses
  • Mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • Niobiruta manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • the rotor which is arranged in a horizontal cylindrical mixing vessel with a predetermined gap between it and the inner wall of the mixing vessel, rotates at high speed, forcing the raw material powder to pass through the gap. This process is repeated multiple times.
  • composite particles of the positive electrode active material 101 having the second coating layer 103 and the first solid electrolyte can be produced.
  • the thickness of the first coating layer 102, the coverage of the positive electrode active material 101 with the first solid electrolyte, the specific surface area of the coated active material 110, and the like can be adjusted by adjusting the conditions such as the rotational speed of the rotor, the treatment time, and the amount of preparation. You can control it.
  • the coated active material 110 may be manufactured by mixing the positive electrode active material 101 having the second coating layer 103 and the first solid electrolyte using a mortar, mixer, or the like.
  • the first solid electrolyte is deposited on the surface of the positive electrode active material 101 having the second coating layer 103 by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser. good too.
  • the second solid electrolyte 105 and the coated active material 110 may be in contact with each other. At this time, the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 105 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 10 may include a plurality of particles of the second solid electrolyte 105 and a plurality of particles of the coated active material 110 .
  • the ratio "v1:100-v1" between the volume of the positive electrode active material 101 and the volume of the solid electrolyte may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v1 the energy density of the battery is sufficiently ensured.
  • v1 ⁇ 95 the battery can operate at high power.
  • “Volume of solid electrolyte” is the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 105 .
  • the volume ratio can be calculated from the amount of material charged, and can also be calculated by the method described below. That is, a cross section of a positive electrode using the positive electrode material 10 is observed with a scanning electron microscope (SEM-EDX) to obtain a two-dimensional mapping image of elements.
  • the measurement conditions of the scanning electron microscope for acquiring the two-dimensional mapping image are, for example, a magnification of 1000 times to 3000 times and an acceleration voltage of 5 kV.
  • a two-dimensional mapping image is acquired at a resolution of 1280 ⁇ 960.
  • the median diameter of the coated active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 110 and the second solid electrolyte 105 can form a good dispersion state in the positive electrode material 10 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of coated active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside coated active material 110 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the coated active material 110 may desirably be 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the coated active material 110 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 105 . Thereby, the coated active material 110 and the second solid electrolyte 105 can form a good dispersion state.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • Second solid electrolyte 105 may contain at least one selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • halide solid electrolyte examples include the materials previously described as the first solid electrolyte. That is, the composition of the second solid electrolyte 105 may be the same as or different from that of the first solid electrolyte.
  • An oxide solid electrolyte is a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2F )2, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 etc. are mentioned .
  • One lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the second solid electrolyte 105 may contain Li and S.
  • the second solid electrolyte 105 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "L p MO q " are independent natural numbers.
  • the second solid electrolyte 105 may contain two or more of the materials listed as solid electrolytes.
  • the second solid electrolyte 105 may contain, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode material 10 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material forming the positive electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyether sulfone, polyether ketone, polyether Ether ketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, butadiene, styrene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid ester, acrylic acid , and hexadiene may also be used.
  • One selected from these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the binder may be an elastomer because it has excellent binding properties. Elastomers are polymers that have rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR) , chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated Butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and
  • the coating layer 104 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the positive electrode material 10 may contain the above conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • Cathode material 10 is obtained by mixing coated active material 110 and second solid electrolyte 105 .
  • a method for mixing the coated active material 110 and the second solid electrolyte 105 is not particularly limited.
  • Coated active material 110 and second solid electrolyte 105 may be mixed using a device such as a mortar, or coated active material 110 and second solid electrolyte 105 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. .
  • each of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. When the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 200 can operate at high output.
  • the separator layer 202 is a layer containing an electrolyte material. Separator layer 202 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes. Details of each solid electrolyte are as described in the first embodiment.
  • the negative electrode 203 contains, as a negative electrode active material, a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as negative electrode active materials.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metallic material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, tin compounds, etc. can be preferably used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 may contain other materials such as a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte the material described in Embodiment 1 can be used.
  • NCA Powder of Li(NiCoAl)O 2
  • a tumbling fluidization granulation coating apparatus manufactured by Powrex, FD-MP-01E was used for the treatment for forming the coating layer of LiNbO 3 on the surface of the NCA.
  • the input amount of NCA, the stirring rotation speed, and the feeding rate of the coating solution were 1 kg, 400 rpm, and 6.59 g/min, respectively.
  • the charging amount of the coating solution was adjusted so that the film thickness of LiNbO 3 was 10 nm.
  • the input amount of the coating solution was calculated using the specific surface area of the active material and the density of LiNbO 3 .
  • the specific surface area of the coated active material of Example 1 was 0.30 m 2 /g.
  • the specific surface area of Nb-NCA was also measured by the same method.
  • the specific surface area of Nb-NCA was 0.81 m 2 /g.
  • the ratio of the specific surface area of the coated active material of Example 1 to the specific surface area of Nb-NCA was 37.0%, expressed as a percentage.
  • a coated active material of Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the particle compounding device was changed to 5500 rpm and the treatment time was changed to 30 minutes.
  • the specific surface area of the coated active material of Reference Example 1 was 0.35 m 2 /g.
  • the ratio of the specific surface area of the coated active material of Reference Example 1 to the specific surface area of Nb-NCA was 43.2%, expressed as a percentage.
  • a coated active material of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the particle compounding device was changed to 4000 rpm and the treatment time was changed to 60 minutes.
  • the specific surface area of the coated active material of Reference Example 2 was 0.66 m 2 /g.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode material]
  • the coated active material of Example 1 and LPS were weighed so that the volume ratio of Nb-NCA to solid electrolyte was 75:25.
  • the positive electrode material of Example 1 was produced by mixing these with an agate mortar.
  • "solid electrolyte” means the total volume of LYBC and LPS.
  • the cathode material was weighed to contain 14 mg of Nb-NCA.
  • LPS and a positive electrode material were laminated in this order in an insulating outer cylinder.
  • the resulting laminate was pressure molded at a pressure of 720 MPa.
  • metallic lithium was arranged so as to be in contact with the LPS layer, and pressure molding was performed again at a pressure of 40 MPa.
  • stainless steel current collectors were arranged above and below the laminate.
  • a current collecting lead was attached to each current collector.
  • the inside of the outer cylinder was isolated from the outside atmosphere by sealing the outer cylinder with an insulating ferrule. Batteries of Examples and Reference Examples were produced through the above steps.
  • a surface pressure of 150 MPa was applied to the battery by restraining the battery from above and below with four bolts.
  • the charged battery was disassembled in an argon glove box, and only the positive electrode material was taken out. 2 mg of cathode material was placed in a stainless steel closed pan. Thermal analysis samples of Examples and Reference Examples were thus obtained.
  • thermal analysis Using the thermal analysis samples of Examples and Reference Examples, thermal analysis was performed under the following conditions.
  • Example 1 it was suggested that the reaction between the oxygen released from the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte was suppressed, thereby improving the safety of the battery.
  • a decrease in the ratio (%) of the specific surface area of the coated active material to the specific surface area of Nb-NCA means that the Nb-NCA was uniformly coated with the first solid electrolyte. It was suggested that the uniform coating of the Nb-NCA with the first solid electrolyte improves the safety of the battery.
  • Example 1 A rapid increase in combustion initiation temperature was observed between Example 1 and Reference Example 1. From this, when the ratio (S/S 0 ) of the specific surface area S of the coated active material to the specific surface area S 0 (0.81 m 2 /g) of Nb-NCA is 42% or less, the combustion initiation temperature rises. sell.
  • the ratio (S/S 0 ) may desirably be 40% or less.
  • the average particle size of NCA used in Examples and Reference Examples was 5 ⁇ m.
  • the specific surface area of a 5 ⁇ m true sphere is 0.26 m 2 /g.
  • the lower limit of the ratio (S/S 0 ) of the specific surface area S of the coated active material to the specific surface area S 0 of Nb-NCA (0.81 m 2 /g) can be 32%. According to such a configuration, it is possible to improve the safety of the battery while avoiding an excessive thickness of the coating layer.
  • the thermal analysis sample of Example 1 showed a higher exothermic start temperature than that of the thermal analysis sample of Reference Example 3. That is, the coated active material obtained by mixing Nb-NCA and LYBC in a particle complexing device is higher than the active material obtained by mixing Nb-NCA and LYBC in an agate mortar. It was suggested that it has safety. This is probably because the surface of the Nb-NCA particles could be uniformly coated with LYBC by the particle compounding apparatus.
  • the technology of the present disclosure is useful, for example, for all-solid lithium secondary batteries.

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Abstract

被覆活物質１１０は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０４と、を備えた被覆活物質であって、被覆層１０４は、第１固体電解質を含む第１被覆層１０２と、下地材料を含む第２被覆層１０３とを含み、第１被覆層１０２は、第２被覆層１０３の外側に位置しており、第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、第２被覆層１０３によって被覆された正極活物質１０１の比表面積に対する被覆活物質１１０の比表面積の比率が４２％以下である。

Description

被覆活物質、正極材料、正極および電池
　本開示は、被覆活物質、正極材料、正極および電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質を酸化物固体電解質にて被覆し、更に硫化物固体電解質にて被覆することによって複合活物質を製造する方法が記載されている。
特開２０１６－１８７３５号公報
　従来技術においては、電池の安全性を向上させることが望まれている。
　本開示は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備えた被覆活物質であって、
　前記被覆層は、第１固体電解質を含む第１被覆層と、下地材料を含む第２被覆層とを含み、
　前記第１被覆層は、前記第２被覆層の外側に位置しており、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２被覆層によって被覆された前記正極活物質の比表面積に対する前記被覆活物質の比表面積の比率が４２％以下である、
　被覆活物質を提供する。
　本開示によれば、電池の安全性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１に係る被覆活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２に正極材料の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３に電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質を用いた電池は安全であると認識されているが、常にそうであるとは限らない。例えば、正極活物質から酸素が発生することがある。発生した酸素は、固体電解質を酸化させ、電池の温度を上昇させる。その結果、電池の容器が劣化および破損したり、電池の動作不良が起きたりする可能性がある。したがって、固体電解質を用いた電池についても、安全性を更に向上させることが期待されている。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る被覆活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備えた被覆活物質であって、
　前記被覆層は、第１固体電解質を含む第１被覆層と、下地材料を含む第２被覆層とを含み、
　前記第１被覆層は、前記第２被覆層の外側に位置しており、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２被覆層によって被覆された前記正極活物質の比表面積に対する前記被覆活物質の比表面積の比率が４２％以下である。
　第１態様の被覆活物質によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆活物質では、前記比率が４０％以下であってもよい。このような構成によれば、電池の安全性を更に向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１または第２態様に係る被覆活物質では、前記比率が３２％以上であってもよい。このような構成によれば、被覆層の厚さが過剰になることを避けつつ、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。ＭがＹを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよく、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であってもよい。組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記下地材料がリチウム含有酸化物を含んでいてもよい。下地材料としてリチウム含有酸化物を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記下地材料がリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含んでいてもよい。下地材料として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記下地材料がニオブ酸リチウムを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第９態様に係る正極材料は、
　第１から第８態様のいずれか１つの被覆活物質と、
　第２固体電解質と、
　を備えている。
　第９態様の正極材料によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る正極材料では、前記第２固体電解質がＬｉおよびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　本開示の第１１態様に係る正極は、第９または第１０態様の正極材料を備えている。このような構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る電池は、第１１態様の正極を備えている。本開示によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る被覆活物質の概略構成を示す断面図である。被覆活物質１１０は、正極活物質１０１および被覆層１０４を含む。被覆活物質１１０の形状は、例えば、粒子状である。被覆層１０４は、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層１０４は、正極活物質１０１の表面の一部のみを被覆していてもよく、正極活物質１０１の表面を一様に被覆していてもよい。被覆層１０４は、第１被覆層１０２および第２被覆層１０３を有する。第１被覆層１０２は、第１固体電解質を含む層である。第２被覆層１０４は、下地材料を含む層である。第１被覆層１０２は、第２被覆層１０３の外側に位置している。第１被覆層１０２において、第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第２被覆層１０３によって被覆された正極活物質１０１の比表面積Ｓ0に対する被覆活物質１１０の比表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ0が４２％以下である。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。
　「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質は、ハロゲンを含む固体電解質、いわゆるハロゲン化物固体電解質である。ハロゲン化物固体電解質は、酸化耐性に優れている。したがって、第１固体電解質で正極活物質１０１を被覆することによって、正極に含まれた固体電解質などの他の材料の酸化を抑制することができる。これにより、被覆活物質１１０を用いた電池の発熱が抑制され、ひいては、被覆活物質１１０を用いた電池の安全性を向上させることができる。
　上記の比率Ｓ／Ｓ0が高いことは、第１固体電解質による正極活物質１０１の被覆が不十分であることを意味する。したがって、比率Ｓ／Ｓ0が高すぎる場合、上記の効果が十分に得られない可能性がある。後述する実施例によれば、比率Ｓ／Ｓ0は、４２％以下でありうる。比率Ｓ／Ｓ0は、望ましくは、４０％以下である。
　上記の比率Ｓ／Ｓ0の下限値は、第２被覆層１０３によって被覆された正極活物質１０１の比表面積Ｓ0、正極活物質１０１の平均粒径、および、その平均粒径に対応する真球の粒子の比表面積から決定されうる。本開示では、比率Ｓ／Ｓ0の下限値は３２％でありうる。
　本明細書において、被覆活物質１１０の比表面積は、被覆活物質１１０の粒子群の比表面積を意味する。同様に、第２被覆層１０３で被覆された正極活物質１０１の比表面積は、第２被覆層１０３で被覆された正極活物質１０１の粒子群の比表面積を意味する。
　比表面積は、次の方法によって測定されうる。まず、ガス吸着量測定装置を使用して吸着等温線を測定する。ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）解析法によって、吸着等温線から比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を算出する。
　第２被覆層１０３で被覆された正極活物質１０１の比表面積は、被覆活物質１１０の比表面積から無機または有機溶媒を用いて第１被覆層１０２を選択的に除去することによって測定可能である。例えば、第１被覆層１０２に含まれた第１固体電解質がハロゲンを含む固体電解質である場合、被覆活物質１１０を水、エタノールなどの溶媒で洗浄することによって、第１被覆層１０２を選択的に除去することができる。
　＜正極活物質＞
　正極活物質１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質１０１は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１０１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１０１の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　＜第１被覆層＞
　第１被覆層１０２は、第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。第１被覆層１０２は、第１固体電解質を主成分として含んでいてもよく、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。第１被覆層１０２の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む材料である。ＭおよびＸは、先に説明した通りである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第１固体電解質を含む第１被覆層１０２を有する被覆活物質１１０は、電池の充放電効率および電池の熱的安定性を向上させる。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。γは、４または６であってもよい。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。ＭがＹを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）によって表される。
　ＬｉaＭｅbＹcＸ6・・・式（２）
　組成式（２）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（２）において、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。ｍは、Ｍｅの価数である。Ｍｅが複数種の元素を含む場合、ｍｂは、各元素の組成比に当該元素の価数を乗じた値の合計に等しい。例えば、Ｍｅが元素Ｍｅ１と元素Ｍｅ２とを含み、元素Ｍｅ１の組成比がｂ１であり、元素Ｍｅ１の価数がｍ１であり、元素Ｍｅ２の組成比がｂ２であり、元素Ｍｅ２の価数がｍ２である場合、ｍｂ＝ｍ１ｂ１＋ｍ２ｂ２が成り立つ。組成式（２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、ＧｄおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、以下の材料であってもよい。以下のハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。そのため、正極材料１０のイオン伝導度も向上する。これにより、正極材料１０を用いた電池の充放電効率も向上する。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式（Ａ１）において、０＜ｄ＜２が満たされる。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（Ａ１）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（Ａ２）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・式（Ａ３）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ４）において、０＜δ≦０．２５が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6・・・式（Ａ４）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式（Ａ５）において、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ａ５）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ａ６）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ａ７）
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。ここで、組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式（Ａ８）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ａ８）
　ハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが使用されうる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　Ｌｉ3ＹＸ6の代表的な組成は、例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4である。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6またはＬｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6であってもよい。
　被覆層１０２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆層１０２の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１０１と他の固体電解質との接触が十分に抑制されうる。被覆層１０２の厚さは、被覆活物質１００をイオンミリングなどの方法で薄片化し、透過型電子顕微鏡で被覆活物質１００の断面を観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を被覆層１０２の厚さとみなすことができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質から硫化水素ガスなどの硫黄含有ガスが発生することを回避できる。硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄を含む固体電解質、例えば硫黄の含有比率が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に属する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、ハロゲン化物固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の方法によって製造されうる。ここでは、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質の製造方法について例示する。
　目的の組成に応じて、ハロゲン化物の原料粉末を用意する。ハロゲン化物は、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物であってもよい。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、原料粉末としてＬｉＣｌとＹＣｌ3とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉末の種類を適切に選択することで、組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」の元素種を決定することができる。原料粉末の種類、原料粉末の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α」、「β」および「γ」の値を調整できる。
　原料粉末を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉末同士を反応させる。あるいは、原料粉末を混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。焼成は、例えば、１００℃から５５０℃、１時間以上の条件で行われる。これらの工程を経て、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
　ハロゲン化物固体電解質の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉末同士の反応方法および反応条件によって調整および決定することができる。
　＜第２被覆層＞
　第２被覆層１０３は、第１被覆層１０２と正極活物質１０１との間に位置している。被覆活物質１１０において、第２被覆層１０３が正極活物質１０１に直接接している。第２被覆層１０３は、下地材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などの電子伝導性が低い材料を含んでいてもよい。
　酸化物材料として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2などが挙げられる。酸化物固体電解質として、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。下地材料は、これらから選ばれる１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　下地材料は、リチウム含有酸化物であってもよい。リチウム含有酸化物は、高電位安定性に優れている。下地材料としてリチウム含有酸化物を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　下地材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であってもよい。下地材料は、典型的には、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、高電位安定性に優れている。下地材料として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　下地材料は、Ｎｂを含む材料であってもよい。下地材料は、典型的には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を含む。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。下地材料である酸化物固体電解質として、先に説明した材料を使用することも可能である。
　一例において、第１被覆層１０２に含まれたハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度は、第２被覆層１０３に含まれた下地材料のイオン伝導度よりも高い。このような構成によれば、イオン伝導度を犠牲にすることなく、電池の正極に使用された他の材料の酸化を更に抑制することができる。
　第１被覆層１０２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。第２被覆層１０３の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。第１被覆層１０２および第２被覆層１０３の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１０１と他の固体電解質との接触が十分に抑制されうる。各層の厚さは、被覆活物質１１０をイオンミリングなどの方法で薄片化し、透過型電子顕微鏡で被覆活物質１１０の断面を観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を各層の厚さとみなすことができる。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　被覆活物質１１０は、下記の方法によって製造されうる。
　まず、正極活物質１０１の表面に第２被覆層１０３を形成する。第２被覆層１０３を形成する方法は特に限定されない。第２被覆層１０３を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、下地材料の前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ3を含む第２被覆層１０３を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。第２被覆層１０３の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、正極活物質１０１を転動および流動させつつ、正極活物質１０１に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質１０１の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質１０１の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された正極活物質１０１を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、第２被覆層１０３が形成される。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を正極活物質１０１の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3の第２被覆層１０３を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　ただし、第２被覆層１０３の形成方法は上記に限定されない。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって第２被覆層１０３が形成されてもよい。
　第２被覆層１０３の形成後、下記の方法によって第１被覆層１０２を形成する。
　第２被覆層１０３を有する正極活物質１０１の粉末および第１固体電解質の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆活物質１１０は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選択される少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１０１および第１固体電解質に付与することを含む。第２被覆層１０３を有する正極活物質１０１と第１固体電解質とは、適切な比率で混合される。
　被覆活物質１１０の製造で使用される装置は、特に限定されず、第２被覆層１０３を有する正極活物質１０１と第１固体電解質との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる原料粉末に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッドとの間に投入された原料粉末に圧縮、せん断、および摩擦の機械的エネルギーが付与される。これにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の種類の原料粉末に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰り返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、第２被覆層１０３を有する正極活物質１０１と第１固体電解質との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を調節することによって、第１被覆層１０２の厚さ、第１固体電解質による正極活物質１０１の被覆率、被覆活物質１１０の比表面積などを制御できる。
　ただし、上記の装置による処理は必須ではない。被覆活物質１１０は、乳鉢、ミキサーなどを使って第２被覆層１０３を有する正極活物質１０１と第１固体電解質とを混合することによって製造されてもよい。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって第２被覆層１０３を有する正極活物質１０１の表面に第１固体電解質を堆積させてもよい。
　（実施の形態２）
　図２は、実施の形態２に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。正極材料１０は、被覆活物質１１０および第２固体電解質１０５を有する。第２固体電解質１０５は、被覆層１０４を介して正極活物質１０１と接している。被覆活物質１１０の構成は、実施の形態１で説明した通りである。正極材料１０によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　正極材料１０において、第２固体電解質１０５と被覆活物質１１０とは、互いに接触していてもよい。このとき、第１固体電解質と第２固体電解質１０５とは、互いに接触する。正極材料１０は、複数の第２固体電解質１０５の粒子と、複数の被覆活物質１１０の粒子とを含んでいてもよい。
　正極材料１０において、正極活物質１０１の体積と固体電解質の体積との比率「ｖ１：１００－ｖ１」が３０≦ｖ１≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池のエネルギー密度が十分に確保される。ｖ１≦９５が満たされる場合、電池の高出力での動作が可能となる。「固体電解質の体積」は、第１固体電解質と第２固体電解質１０５との合計体積である。
　体積比率は、材料の仕込み量から算出することも可能であり、以下に説明する方法によって算出することも可能である。すなわち、正極材料１０を用いた正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、元素の二次元マッピング像を取得する。二次元マッピング像を取得するための走査電子顕微鏡の測定条件は、例えば、倍率１０００倍から３０００倍、加速電圧５ｋＶである。二次元マッピング像は、解像度１２８０×９６０の解像度にて取得される。元素の二次元マッピング像を分析し、正極活物質１０１、第１被覆層１０２、第２固体電解質１０５のそれぞれに含まれる元素の画素数から正極活物質１０１の体積、第１固体電解質の体積および第２固体電解質１０５の体積を特定することができる。
　被覆活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０において、被覆活物質１１０と第２固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。被覆活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１１０の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。被覆活物質１１０のメジアン径は、望ましくは、２μｍ以上かつ８μｍ以下であってもよい。
　被覆活物質１１０のメジアン径は、第２固体電解質１０５のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質１１０と第２固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　＜第２固体電解質＞
　第２固体電解質１０５は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質として先に説明した材料が挙げられる。すなわち、第２固体電解質１０５の組成は、第１固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　酸化物固体電解質は、酸素を含む固体電解質である。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが使用されうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
　第２固体電解質１０５は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。言い換えれば、第２固体電解質１０５は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質１０５として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第２固体電解質１０５は、固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでいてもよい。第２固体電解質１０５は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０５は、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度より高いリチウムイオン伝導度を有していてもよい。
　第２固体電解質１０５は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。このことは、第１固体電解質にも当てはまる。
　＜その他の材料＞
　正極材料１０には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　被覆層１０４は、電子伝導性を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　正極材料１０は、電子導電性を高める目的で上記の導電助剤を含んでいてもよい。
　＜正極材料の製造方法＞
　正極材料１０は、被覆活物質１１０と第２固体電解質１０５とを混合することによって得られる。被覆活物質１１０と第２固体電解質１０５とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１１０と第２固体電解質１０５とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１１０と第２固体電解質１０５とを混合してもよい。
　（実施の形態３）
　図３は、実施の形態３に係る電池の概略構成を示す断面図である。電池２００は、正極２０１、セパレータ層２０２、および負極２０３を含む。セパレータ層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。正極２０１は、実施の形態２で説明した正極材料１０を含む。このような構成によれば、電池２００の安全性を向上させることができる。
　正極２０１および負極２０３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１および負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度が確保されうる。正極２０１および負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　セパレータ層２０２は、電解質材料を含む層である。セパレータ層２０２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態１で説明した通りである。
　負極２０３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極２０３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１で説明した材料を使用することができる。
　以下、実施例および参照例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の電極および電池は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＹＣｌ3、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒをＹＣｌ3：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ＝１：１：２のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。電気炉を用いて、２時間、５２０℃の条件で混合物を焼成した。これにより、ハロゲン化物固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4（以下、「ＬＹＢＣ」と記載する）を得た。ＬＹＢＣにｐ－クロロトルエンを加え、湿式微粉砕・分散機を用いてＬＹＢＣを粉砕し、その後、乾燥させた。これにより、第１固体電解質としてのＬＹＢＣの粉末（メジアン径Ｄ５０＝０．４μｍ）を得た。
　［被覆活物質の作製］
　アルゴングローブボックス内で、５．９５ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）と３６．４３ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）とを５００ｍＬの超脱水エタノール（和光純薬社製）に溶解して被覆溶液を作製した。
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）の粉末を用意した。ＮＣＡの表面上にＬｉＮｂＯ3の被覆層を形成するための処理には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック社製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。ＮＣＡの投入量、攪拌回転数、被覆溶液の送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分であった。ＬｉＮｂＯ3の膜厚が１０ｎｍとなるように被覆溶液の投入量を調整した。被覆溶液の投入量は、活物質の比表面積およびＬｉＮｂＯ3の密度を用いて算出した。転動流動造粒コーティング装置を用いた一連の工程は、露点－３０℃以下のドライ雰囲気にて実施した。ＬｉＮｂＯ3の被覆層を形成するための処理の終了後、得られた粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気、３００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、ＬｉＮｂＯ3の被覆層を有するＮＣＡを得た。被覆層は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）でできていた。以下、ＬｉＮｂＯ3の被覆層を有するＮＣＡを「Ｎｂ－ＮＣＡ」と表記する。
　次に、Ｎｂ－ＮＣＡの表面上にＬＹＢＣでできた第１被覆層を形成した。第１被覆層は、粒子複合化装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いた圧縮せん断処理により形成した。具体的には、Ｎｂ－ＮＣＡとＬＹＢＣとを９０：１０の体積比となるように秤量し、ブレードクリアランス：２ｍｍ、回転数：７０００ｒｐｍ、処理時間：２０ｍｉｎの条件で処理した。これにより、実施例１の被覆活物質を得た。
　［比表面積の測定］
　以下の条件にて被覆活物質の比表面積を測定した。３ｇの被覆活物質を測定用試験管に入れ、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、BELSORP MAX）に測定用試験管を接続した。８０℃、真空下、１時間の条件で前処理を実施した。その後、吸着温度７７Ｋ、吸着相対圧上限０．９９（Ｐ／Ｐ０）の条件で窒素ガス吸着試験を実施した。解析ソフトウエアBelmaster7を使用し、吸着等温線の直線領域においてＢＥＴ法による解析を実施し、比表面積を算出した。
　実施例１の被覆活物質の比表面積は０．３０ｍ2／ｇであった。同じ方法でＮｂ－ＮＣＡの比表面積も測定した。Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積は、０．８１ｍ2／ｇであった。Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する実施例１の被覆活物質の比表面積の比率は、百分率で表して、３７．０％であった。
　＜参照例１＞
　粒子複合化装置の回転数を５５００ｒｐｍに変更し、処理時間を３０分間に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で参照例１の被覆活物質を得た。参照例１の被覆活物質の比表面積は０．３５ｍ2／ｇであった。Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する参照例１の被覆活物質の比表面積の比率は、百分率で表して、４３．２％であった。
　＜参照例２＞
　粒子複合化装置の回転数を４０００ｒｐｍに変更し、処理時間を６０分間に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で参照例２の被覆活物質を得た。参照例２の被覆活物質の比表面積は０．６６ｍ2／ｇであった。Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する参照例１の被覆活物質の比表面積の比率は、百分率で表して、８１．５％であった。
　＜参照例３＞
　粒子複合化装置に代えてメノウ乳鉢を用いてＮｂ－ＮＣＡとＬＹＢＣとを３０分間かけて混合した。参照例３の活物質の比表面積は、Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積０．８１ｍ2／ｇに等しいものとみなした。
　＜参照例４＞
　粒子複合化装置の回転数を２８００ｒｐｍに変更し、処理時間を６０分間に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で参照例４の被覆活物質を得た。参照例４の被覆活物質の比表面積は０．８５ｍ2／ｇであった。Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する参照例１の被覆活物質の比表面積の比率は、百分率で表して、１０４．９％であった。
　［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、Ｎｂ－ＮＣＡと固体電解質との体積比率が７５：２５となるように、実施例１の被覆活物質およびＬＰＳを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。Ｎｂ－ＮＣＡと固体電解質との体積比率において、「固体電解質」は、ＬＹＢＣおよびＬＰＳの合計体積を意味する。
　実施例１と同じ方法によって、参照例１から４の正極材料を作製した。
　［電池の作製］
　１４ｍｇのＮｂ－ＮＣＡが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性を有する外筒の中にＬＰＳと正極材料とをこの順に積層した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、ＬＰＳ層に接するように金属リチウムを配置し、再度４０ＭＰａの圧力にて加圧成形した。これにより、正極、固体電解質層および負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例および参照例の電池を作製した。４本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧１５０ＭＰａの圧力を印加した。
　［熱分析サンプルの作製］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電した。電流値２．９μＡに到達するまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。
　充電状態の電池をアルゴングローブボックス中で解体し、正極材料のみを取り出した。２ｍｇの正極材料をステンレス鋼製のクローズドパンに封入した。これにより、実施例および参照例の熱分析サンプルを得た。
　［熱分析の実施］
　実施例および参照例の熱分析サンプルを用いて、以下の条件で熱分析を実施した。
　熱分析には示差走査熱量測定装置（TA Instrument社製Q1000）を用いた。昇温条件は、０℃から４００℃まで１０℃／分であった。熱分析曲線において、ピークの立ち上がりの温度を発熱開始温度とみなした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　参照例１から４の結果に示すように、Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する被覆活物質の比表面積の比率（％）が減少しても、発熱開始温度に顕著な変化は見られなかった。実施例１の結果に示すように、Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する被覆活物質の比表面積の比率（％）が更に減少すると、発熱開始温度が急激に上昇した。この理由は、次の通りであると考えられる。すなわち、被覆活物質の表面に多くの孔（凹凸）が存在する場合、それらの孔から酸素が放出され、孔が起点となって発熱が始まる。参照例１から４のように、比表面積がある値よりも大きいとき、被覆活物質の表面に十分な数および十分な大きさの孔が存在する。この場合、比表面積が変化しても発熱開始温度に大きな変化は見られない。これに対し、実施例１のように比表面積がある値を下回ると、被覆活物質の表面の孔がほぼ無くなり、発熱の起点が失われる。その結果、発熱開始温度が急激に上昇すると考えられる。
　実施例１によれば、正極活物質から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応が抑制され、これにより、電池の安全性が向上することが示唆された。Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積に対する被覆活物質の比表面積の比率（％）が減少することは、Ｎｂ－ＮＣＡが第１固体電解質によって均一に被覆されたことを意味する。Ｎｂ－ＮＣＡが第１固体電解質によって均一に被覆されることによって、電池の安全性が向上することが示唆された。
　実施例１と参照例１との間で燃焼開始温度の急上昇が見られた。このことから、Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積Ｓ0（０．８１ｍ2／ｇ）に対する被覆活物質の比表面積Ｓの比率（Ｓ／Ｓ0）が４２％以下であるとき、燃焼開始温度は上昇しうる。比率（Ｓ／Ｓ0）は、望ましくは、４０％以下でありうる。
　実施例および参照例で用いたＮＣＡの平均粒径は５μｍであった。５μｍの真球の比表面積が０．２６ｍ2／ｇである。ニオブ酸リチウムによる第２被覆層の厚さを無視すると、Ｎｂ－ＮＣＡの比表面積Ｓ0（０．８１ｍ2／ｇ）に対する被覆活物質の比表面積Ｓの比率（Ｓ／Ｓ0）の下限値は、３２％でありうる。このような構成によれば、被覆層の厚さが過剰になることを避けつつ、電池の安全性を向上させることができる。
　実施例１の熱分析サンプルは、参照例３の熱分析サンプルの発熱開始温度よりも高い発熱開始温度を示した。つまり、メノウ乳鉢でＮｂ－ＮＣＡとＬＹＢＣとを混合することによって得られた活物質よりも、粒子複合化装置でＮｂ－ＮＣＡとＬＹＢＣとを混合することによって得られた被覆活物質の方が高い安全性を有することが示唆された。これは、粒子複合化装置によって、Ｎｂ－ＮＣＡの粒子の表面をＬＹＢＣで均一に被覆できたためであると考えられる。
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。
１０　正極材料
１１０　被覆活物質
１０１　正極活物質
１０２　第１被覆層
１０３　第２被覆層
１０４　被覆層
１０５　第２固体電解質
２００　電池
２０１　正極
２０２　セパレータ層
２０３　負極

Claims (12)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　を備えた被覆活物質であって、
    　前記被覆層は、第１固体電解質を含む第１被覆層と、下地材料を含む第２被覆層とを含み、
    　前記第１被覆層は、前記第２被覆層の外側に位置しており、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記第２被覆層によって被覆された前記正極活物質の比表面積に対する前記被覆活物質の比表面積の比率が４２％以下である、
    　被覆活物質。
  2. 　前記比率が４０％以下である、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  3. 　前記比率が３２％以上である、
    　請求項１または２に記載の被覆活物質。
  4. 　Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  5. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  6. 　前記下地材料がリチウム含有酸化物を含む、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  7. 　前記下地材料がリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含む、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  8. 　前記下地材料がニオブ酸リチウムを含む、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の被覆活物質と、
    　第２固体電解質と、
    　を備えた、正極材料。
  10. 　前記第２固体電解質がＬｉおよびＳを含む、
    　請求項９に記載の正極材料。
  11. 　請求項９または１０に記載の正極材料を備えた、正極。
  12. 　請求項１１に記載の正極を備えた、電池。
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