WO2022255027A1 - 被覆活物質、正極材料、正極および電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極活物質と、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
を備えた被覆活物質であって、
前記被覆層は、第1被覆層および第2被覆層を含み、
前記第1被覆層は、前記第2被覆層の外側に位置しており、
前記第2被覆層によって被覆された前記正極活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S1と定義し、前記被覆活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S2と定義し、前記第2被覆層によって被覆された前記正極活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S3と定義し、前記被覆活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S4と定義したとき、
前記積算値S1から前記積算値S2への変化率が-78.0%以上かつ-15.0%以下であること、および、前記値S3から前記値S4への変化率が-77.0%以上かつ-12.0%以下であること、からなる群より選択される少なくとも1つが満たされる、
被覆活物質を提供する。
例えば、正極活物質と硫化物固体電解質とが接している場合、電池の充電中に硫化物固体電解質が酸化分解することがある。この課題を解決するために、酸化物固体電解質のような酸化安定性に優れた材料で活物質の表面を被覆することが行われる。
本開示の第1態様に係る被覆活物質は、
正極活物質と、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
を備えた被覆活物質であって、
前記被覆層は、第1被覆層および第2被覆層を含み、
前記第1被覆層は、前記第2被覆層の外側に位置しており、
前記第2被覆層によって被覆された前記正極活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S1と定義し、前記被覆活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S2と定義し、前記第2被覆層によって被覆された前記正極活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S3と定義し、前記被覆活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S4と定義したとき、
前記積算値S1から前記積算値S2への変化率が-78.0%以上かつ-15.0%以下であること、および、前記値S3から前記値S4への変化率が-77.0%以上かつ-12.0%以下であること、からなる群より選択される少なくとも1つが満たされる。
LiαMβXγ・・・式(1)
第1から第11態様のいずれか1つに係る被覆活物質と、
第2固体電解質と、
を備えている。
第14態様の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えている。
図1は、実施の形態1に係る被覆活物質の概略構成を示す断面図である。被覆活物質110は、正極活物質101および被覆層104を含む。被覆活物質110の形状は、例えば、粒子状である。被覆層104は、正極活物質101の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層104は、正極活物質101の表面の一部のみを被覆していてもよく、正極活物質101の表面を一様に被覆していてもよい。被覆層104は、第1被覆層102および第2被覆層103を有する。第1被覆層102は、第2被覆層103の外側に位置している。ここで、第2被覆層103によって被覆された正極活物質101のBJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S1と定義する。被覆活物質110のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S2と定義する。第2被覆層103によって被覆された正極活物質101のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S3と定義する。被覆活物質110のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S4と定義する。「V」は細孔の容積を表す。「D」は細孔の直径を表す。「dV」は差分細孔容積を表す。「dD」は差分細孔直径を表す。「積算値」は、2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDの和を意味する。被覆活物質110は、下記要件(i)および(ii)からなる群より選ばれる少なくとも1つを満たす。(i)積算値S1から積算値S2への変化率が-78.0%以上かつ-15.0%以下である。(ii)値S3から値S4への変化率が-77.0%以上かつ-12.0%以下である。被覆層104は、電池の電極において正極活物質101と固体電解質との直接接触を抑制し、固体電解質の副反応を抑制する。その結果、電池の界面抵抗が低減されうる。
正極活物質101は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質101として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質101として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2などが挙げられる。
第1被覆層102は、第1固体電解質を含む層である。第1被覆層102において、第1固体電解質は、Li、M、およびXを含む。Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つである。Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1つである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第1固体電解質を含む第1被覆層102を有する被覆活物質110は、電池の界面抵抗を低減させるとともに、電池の充放電効率を向上させる。
第2被覆層104は、下地材料を含む層である。第2被覆層103は、第1被覆層102と正極活物質101との間に位置している。被覆活物質110において、第2被覆層103が正極活物質101に直接接している。第2被覆層103は、下地材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などの電子伝導性が低い材料を含んでいてもよい。
被覆活物質110は、下記の方法によって製造されうる。
図2は、実施の形態2に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。正極材料10は、被覆活物質110および第2固体電解質105を有する。第2固体電解質105は、被覆層104を介して正極活物質101と接している。被覆活物質110の構成は、実施の形態1で説明した通りである。正極材料10によれば、電池の界面抵抗を低減することができる。
第2固体電解質105は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。
正極材料10には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される2種以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる1種が単独で使用されてもよく、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。
正極材料10は、被覆活物質110と第2固体電解質105とを混合することによって得られる。被覆活物質110と第2固体電解質105とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて被覆活物質110と第2固体電解質105とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質110と第2固体電解質105とを混合してもよい。
図3は、実施の形態3に係る電池の概略構成を示す断面図である。電池200は、正極201、セパレータ層202、および負極203を含む。セパレータ層202は、正極201と負極203との間に配置されている。正極201は、実施の形態2で説明した正極材料10を含む。このような構成によれば、電池200の界面抵抗を低減することができる。
[第1固体電解質の作製]
露点-60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるYCl3、LiCl、およびLiBrをYCl3:LiCl:LiBr=1:1:2のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。電気炉を用いて、2時間、520℃の条件で混合物を焼成した。これにより、ハロゲン化物固体電解質であるLi3YBr2Cl4(以下、「LYBC」と記載する)を得た。LYBCにp-クロロトルエンを加え、湿式微粉砕・分散機を用いてLYBCを粉砕し、その後、乾燥させた。これにより、第1固体電解質としてのLYBCの粉末(メジアン径D50=0.4μm)を得た。
アルゴングローブボックス内で、5.95gのエトキシリチウム(高純度化学社製)と36.43gのペンタエトキシニオブ(高純度化学社製)とを500mLの超脱水エタノール(和光純薬社製)に溶解して被覆溶液を作製した。
以下の条件にて被覆活物質の微分細孔容積分布を求めた。3gの被覆活物質を測定用試験管に入れ、比表面積・細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製、BELSORP MAX)に測定用試験管を接続した。80℃、真空下、1時間の条件で前処理を実施した。その後、吸着温度77K、吸着相対圧上限0.99(P/P0)、脱着相対圧下限0.30(P/P0)の条件で窒素ガス吸脱着試験を実施した。解析ソフトウエアBelmaster7を使用し、BJH法による解析を実施し、微分細孔容積分布を得た。
粒子複合化装置の回転数を4000rpmに変更したことを除き、実施例1と同じ方法で実施例2の被覆活物質を得た。実施例1と同じ方法で被覆活物質の微分細孔容積分布を求め、変化率1および変化率2を算出した。積算値S2は、6.14×10-4(cm3/g/nm)であった。値S4は、6.32×10-5(cm3/g/nm)であった。これらの結果を表1、2に示す。
粒子複合化装置の回転数を5500rpmに変更し、処理時間を30分間に変更したことを除き、実施例1と同じ方法で実施例3の被覆活物質を得た。実施例1と同じ方法で被覆活物質の微分細孔容積分布を求め、変化率1および変化率2を算出した。積算値S2は、4.69×10-4(cm3/g/nm)であった。値S4は、3.93×10-5(cm3/g/nm)であった。これらの結果を表1、2に示す。
粒子複合化装置の回転数を7000rpmに変更し、処理時間を20分間に変更したことを除き、実施例1と同じ方法で実施例4の被覆活物質を得た。実施例1と同じ方法で被覆活物質の微分細孔容積分布を求め、変化率1および変化率2を算出した。積算値S2は、3.10×10-4(cm3/g/nm)であった。値S4は、2.94×10-5(cm3/g/nm)であった。これらの結果を表1、2に示す。
Nb-NCAを比較例1の被覆活物質として用意した。第1被覆層は形成しなかった。
露点-60℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるLi2SとP2S5とを、モル比でLi2S:P2S5=75:25となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P-7型)を用い、10時間、510rpmの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、270℃、2時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるLi2S-P2S5(以下、「LPS」と記載する)を得た。
アルゴングローブボックス内で、Nb-NCAと固体電解質との体積比率が75:25となるように、実施例1の被覆活物質およびLPSを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例1の正極材料を作製した。Nb-NCAと固体電解質との体積比率において、「固体電解質」は、LYBCおよびLPSの合計体積を意味する。
アルゴングローブボックス内で、グラファイトとLPSとの体積比率が65:35となるように、グラファイトとLPSとを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例および比較例に共通の負極材料を作製した。
14mgのNb-NCAが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性を有する外筒の中に負極材料、LPSおよび正極材料をこの順に積層した。得られた積層体を720MPaの圧力で加圧成形した。これにより、負極、固体電解質層および正極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例および比較例の電池を作製した。4本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧150MPaの圧力を印加した。
電池を25℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して0.05Cレート(20時間率)となる電流値147μAで電圧3.7Vに達するまで電池を定電流充電した。電流遮断後、30分間開回路電圧にて保持した。その後、交流インピーダンス法により、3.7Vでの抵抗を測定した。次に、再度0.05Cレートにて、4.2Vまで電池を充電し、電流遮断後、30分間開回路電圧にて保持した。その後、交流インピーダンス法により、4.2Vでの抵抗を測定した。交流インピーダンス測定によって得られたナイキストプロットの高周波数側と低周波数側の実軸切片間の値を界面抵抗として読み取った。3.7Vでの界面抵抗値に対する4.2Vでの界面抵抗値の比率を百分率にて算出した。算出された値を界面抵抗の増加率とみなした。実施例1、2、3および4において、界面抵抗の増加率は、それぞれ58%、49%、54%および63%であった。比較例1において、界面抵抗の増加率は、131%であった。結果を表2に示す。
実施例および比較例の結果から理解できるように、第1被覆層の存在によって界面抵抗の増大を大幅に抑制できた。実施例1から4の結果から理解できるように、変化率1および変化率2の絶対値が増加すること、すなわち、緻密な被覆層が形成されることによって抵抗の増大が抑制された。実施例3および実施例4の結果から理解できるように、変化率1および変化率2の絶対値が更に増加すると、逆に抵抗が増大した。これは、変化率1および変化率2の絶対値の増加が示すように、被覆活物質の粒子の表面形状が真球に近づき、正極材料内で被覆活物質と固体電解質との界面接合が形成されにくくなったためであると考えられる。
110 被覆活物質
101 正極活物質
102 第1被覆層
103 第2被覆層
104 被覆層
105 第2固体電解質
200 電池
201 正極
202 セパレータ層
203 負極
Claims (15)
- 正極活物質と、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
を備えた被覆活物質であって、
前記被覆層は、第1被覆層および第2被覆層を含み、
前記第1被覆層は、前記第2被覆層の外側に位置しており、
前記第2被覆層によって被覆された前記正極活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S1と定義し、前記被覆活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径2nmから100nmまでの微分細孔容積dV/dDを積算した値を積算値S2と定義し、前記第2被覆層によって被覆された前記正極活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S3と定義し、前記被覆活物質のBJH法による微分細孔容積分布における細孔直径3nmでの微分細孔容積dV/dDの値を値S4と定義したとき、
前記積算値S1から前記積算値S2への変化率が-78.0%以上かつ-15.0%以下であること、および、前記値S3から前記値S4への変化率が-77.0%以上かつ-12.0%以下であること、からなる群より選択される少なくとも1つが満たされる、
被覆活物質。 - 前記積算値S1から前記積算値S2への前記変化率が-77.0%以上かつ-16.3%以下である、
請求項1に記載の被覆活物質。 - 前記積算値S1から前記積算値S2への前記変化率が-70.0%以上かつ-40.0%以下である、
請求項1または2に記載の被覆活物質。 - 前記値S3から前記値S4への前記変化率が-75.9%以上かつ-13.9%以下である、
請求項1から3のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - 前記値S3から前記値S4への前記変化率が-70.0%以上かつ-25.0%以下である、
請求項1から4のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - 前記第1被覆層は、第1固体電解質を含み、
前記第1固体電解質は、Li、M、およびXを含み、
Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つであり、
Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1つであり、
請求項1から5のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - Mは、イットリウムを含む、
請求項6に記載の被覆活物質。 - 前記第1被覆層は、第1固体電解質を含み、
前記第1固体電解質は、下記の組成式(1)により表され、
LiαMβXγ・・・式(1)
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、0より大きい値である、
請求項1から7のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - 前記第2被覆層は、下地材料を含み、
前記下地材料がリチウム含有酸化物を含む、
請求項1から8のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - 前記第2被覆層は、下地材料を含み、
前記下地材料がリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含む、
請求項1から9のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - 前記第2被覆層は、下地材料を含み、
前記下地材料がニオブ酸リチウムを含む、
請求項1から10のいずれか1項に記載の被覆活物質。 - 請求項1から11のいずれか1項に記載の被覆活物質と、
第2固体電解質と、
を備えた、正極材料。 - 前記第2固体電解質がLiおよびSを含む、
請求項12に記載の正極材料。 - 請求項12または13に記載の正極材料を備えた、正極。
- 請求項14に記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えた、電池。
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WO2013073214A1 (ja) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法 |
JP2014022074A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Toyota Motor Corp | 被覆活物質の製造方法 |
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WO2019135322A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極材料、および、電池 |
WO2019146236A1 (ja) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極材料、および、電池 |
CN112018451A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-01 | 北京科技大学 | 一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013073214A1 (ja) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法 |
JP2014022074A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Toyota Motor Corp | 被覆活物質の製造方法 |
JP2016018735A (ja) | 2014-07-10 | 2016-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
WO2019135322A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極材料、および、電池 |
WO2019146236A1 (ja) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極材料、および、電池 |
CN112018451A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-01 | 北京科技大学 | 一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法 |
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