WO2022209686A1 - 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法 - Google Patents

被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to coated positive electrode active materials, positive electrode materials, batteries, and methods for producing coated positive electrode active materials.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode material containing a positive electrode active material and a halide solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses, as a halide solid electrolyte, a solid electrolyte containing lithium, yttrium, and at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode material including a positive electrode active material whose surface is coated with a coating material and a solid electrolyte. Patent Document 2 discloses a halogen solid electrolyte containing lithium, yttrium, and chlorine and/or bromine as coating materials.
  • the present disclosure provides a coated positive electrode active material that can reduce battery output resistance.
  • the coated positive electrode active material in one aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a first coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; a second coating layer covering at least part of the surface of the basic active material containing the first coating layer and the positive electrode active material; with
  • the first coating layer contains an oxide solid electrolyte, the second coating layer comprises Li, Ti, M and F; M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode material including a positive electrode active material and a halide solid electrolyte containing lithium, yttrium, and at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine. .
  • the present inventor found that in a battery using a halide solid electrolyte as a positive electrode material, the halide solid electrolyte undergoes oxidative decomposition during charging.
  • the products of oxidative decomposition act as a resistive layer and increase the internal resistance of the battery during charging. It is speculated that the increase in internal resistance of the battery during charging is caused by an oxidation reaction of at least one element selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine contained in the halide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 describes a battery using a positive electrode material in which at least part of the surface of the positive electrode active material is coated with a halogen solid electrolyte containing lithium, yttrium, chlorine and/or bromine. As with Patent Document 1, the battery described in Patent Document 2 also has a problem in the oxidation resistance of the halide solid electrolyte containing chlorine and/or bromine.
  • a battery using a positive electrode material in which at least part of the surface of the positive electrode active material is coated with a fluorine-containing halide solid electrolyte exhibits excellent oxidation resistance.
  • a positive electrode material coated with a halide solid electrolyte can suppress an increase in internal resistance of a battery during charging.
  • Fluorine has the highest electronegativity among the halogen elements. Therefore, fluorine strongly binds to cations. Therefore, when fluorine is contained in the halide solid electrolyte, the oxidation reaction of fluorine, that is, the side reaction in which electrons are extracted from fluorine, hardly progresses. As a result, a resistive layer is less likely to be generated due to oxidative decomposition.
  • the inventor studied the output resistance of a battery using a positive electrode material in which at least part of the surface of the positive electrode active material is coated with a fluorine-containing halide solid electrolyte. As a result, they discovered the problem of high output resistance during discharge. Although the details of the mechanism are not clear, it is presumed to be as follows. At the contact interface between the positive electrode active material and the fluorine-containing halogen solid electrolyte, some of the oxygen ions of the positive electrode active material and some of the fluorine ions of the halide solid electrolyte undergo anion substitution. As a result, a resistance layer is generated at the interface between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte. This resistive layer increases the battery's output resistance.
  • the present inventor discovered a positive electrode material that can suppress the formation of a resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the fluorine-containing halide solid electrolyte. By using such a positive electrode material, the output resistance of the battery can be reduced.
  • the coated positive electrode active material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a first coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; a second coating layer covering at least part of the surface of the basic active material containing the first coating layer and the positive electrode active material; with
  • the first coating layer contains an oxide solid electrolyte, the second coating layer comprises Li, Ti, M and F; M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr.
  • the coated positive electrode active material according to the first aspect can reduce the output resistance of the battery.
  • the volume ratio of the second coating layer to the positive electrode active material may be 0.1% or more and 5% or less.
  • the coated positive electrode active material according to the second aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • M may be Al.
  • the coated positive electrode active material according to the third aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • the material constituting the second coating layer may be represented by the following compositional formula (1), Li ⁇ Ti ⁇ Al ⁇ F 6 Formula (1)
  • the coated positive electrode active material according to the fourth aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • ⁇ may satisfy 0.5 ⁇ 1.
  • the coated positive electrode active material according to the fifth aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are 2.5 ⁇ 2.9, 0.1 ⁇ 0.5, and 0.5 ⁇ 0.9.
  • the coated positive electrode active material according to the sixth aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • the oxide solid electrolyte is lithium niobate, lithium titanate, lithium aluminate, silicic acid At least one selected from the group consisting of lithium, lithium borate, lithium zirconate, and lithium tungstate may be included.
  • the coated positive electrode active material according to the seventh aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • the oxide solid electrolyte may contain lithium niobate.
  • the coated positive electrode active material according to the eighth aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • the average thickness of the first coating layer may be 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the coated positive electrode active material according to the ninth aspect can further reduce the output resistance of the battery.
  • the positive electrode active material may contain nickel-cobalt-lithium aluminum oxide.
  • the coated positive electrode active material according to the tenth aspect can increase the energy density of the battery.
  • the positive electrode material according to the eleventh aspect of the present disclosure includes It further comprises a coated positive electrode active material according to any one of the first to tenth aspects, and a first solid electrolyte.
  • the positive electrode material according to the eleventh aspect can achieve high ionic conductivity in the positive electrode material.
  • the first solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte.
  • the positive electrode material according to the twelfth aspect can improve the output characteristics of the battery.
  • the first solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode material according to the thirteenth aspect can further improve the output characteristics of the battery.
  • the battery according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode comprising the positive electrode material according to any one of the eleventh to thirteenth aspects; a negative electrode; and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode; Prepare.
  • the battery according to the fourteenth aspect can reduce the output resistance of the battery.
  • the electrolyte layer includes a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte. They may contain solid electrolytes having the same composition.
  • the battery according to the fifteenth aspect can improve the output characteristics of the battery.
  • the electrolyte layer includes a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer may contain halide solid electrolytes with different compositions.
  • the battery according to the sixteenth aspect can improve battery output characteristics.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the battery according to the seventeenth aspect can improve battery output characteristics.
  • a method for producing a coated positive electrode active material according to the eighteenth aspect of the present disclosure includes: A method for producing a coated positive electrode active material according to a first aspect, The manufacturing method is treating a mixture containing the positive electrode active material at least a portion of the surface of which is coated with the first coating layer and a material constituting the second coating layer by a dry particle compounding method; The dry particle compounding method includes imparting mechanical energy of impact, compression and shear to the mixture.
  • the manufacturing method according to the eighteenth aspect it is possible to manufacture a positive electrode material capable of improving the output characteristics of the battery.
  • At least part of the surface by the first coating layer relative to the average particle size Dc of the material constituting the second coating layer A ratio Da/Dc of an average particle diameter Da of the positive electrode active material coated with may be 2 or more.
  • the manufacturing method according to the nineteenth aspect it is possible to manufacture a positive electrode material that can further reduce the output resistance of the battery.
  • the ratio Da/Dc may be 5 or more.
  • the manufacturing method according to the twentieth aspect it is possible to manufacture a positive electrode material that can further reduce the output resistance of the battery.
  • Coated positive electrode active material 130 in Embodiment 1 includes positive electrode active material 110 , first coating layer 111 and second coating layer 112 .
  • the first coating layer 111 covers at least part of the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode active material 110 having at least a portion of the surface covered with the first coating layer 111 is defined as the base active material 120 .
  • the second coating layer 112 covers at least part of the surface of the base active material 120 including the first coating layer 111 and the positive electrode active material 110 .
  • First coating layer 111 contains an oxide solid electrolyte.
  • the second coating layer 112 includes lithium (ie, Li), titanium (ie, Ti), M and fluorine (ie, F).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr.
  • M may be aluminum (ie, Al).
  • the first coating layer 111 is in direct contact with the positive electrode active material 110 .
  • the second coating layer 112 may be in direct contact with the first coating layer 111 or may be in direct contact with the positive electrode active material 110 .
  • Coated positive electrode active material 130 in Embodiment 1 includes positive electrode active material 110, a first coating material, and a second coating material. A second coating material is present on at least a portion of the surface of the base active material 120 to form the second coating layer 112 .
  • coated positive electrode active material 130 in Embodiment 1 can reduce the output resistance of the battery.
  • the second coating material may consist of Li, Ti, Al and F.
  • “Composed of Li, Ti, Al and F” means that materials other than Li, Ti, Al and F are not intentionally added except for unavoidable impurities.
  • the second coating material may be represented by the following compositional formula (1).
  • the ionic conductivity of the second coating material can be improved. Therefore, the positive electrode material containing the second coating material represented by the compositional formula (1) can further reduce the output resistance of the battery.
  • the second coating material does not have to contain sulfur.
  • ⁇ may satisfy 0.5 ⁇ 1.
  • the ionic conductivity of the second coating material can be further improved. Therefore, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • composition formula (1) In composition formula (1), ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.9, 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, and 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9. good.
  • the ionic conductivity of the second coating material can be further improved. Therefore, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the ionic conductivity of the second coating material can be further improved. Therefore, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the second coating material is not limited to one that strictly satisfies the compositional formula (1), but also includes materials that contain trace amounts of impurities in addition to the constituent elements represented by the compositional formula (1).
  • impurities other than the constituent elements represented by the composition formula may be 10% by mass or less.
  • the volume ratio of the second coating layer 112 to the positive electrode active material 110 may be 0.1% or more and 5% or less.
  • the ratio V2/V1 of the volume V2 of the second coating layer 112 to the volume V1 of the positive electrode active material 110 may be in the range of 0.001 or more and 0.05 or less.
  • the surface of the basic active material 120 can be sufficiently coated with the second coating material. It is possible to effectively suppress the formation of a resistance layer between the coating layer 111 and the second coating layer 112 .
  • the volume ratio of the second coating layer 112 to the positive electrode active material 110 is 5% or less, it is possible to avoid excessive coating of the surface of the basic active material 120 with the second coating material. As a result, an electron conduction path between particles of the positive electrode active material 110 is appropriately secured.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 110 means the total volume of the positive electrode active material 110 in the particle group of the coated positive electrode active material 130 .
  • the volume V2 of the second coating layer 112 means the total volume of the second coating layer 112 in the particle group of the coated positive electrode active material 130 .
  • the volume ratio of the second coating layer 112 to the positive electrode active material 110 may be 0.1% or more and 4% or less, or 0.1% or more and 3% or less. There may be. When the volume ratio of the second coating layer 112 to the positive electrode active material 110 is within this range, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the volume ratio of the first coating layer 111 or the second coating layer 112 to the positive electrode active material 110 is arbitrarily selected from, for example, a cross-sectional SEM image of the coated positive electrode active material 130 obtained by a scanning electron microscope (SEM). It can be obtained by obtaining the volume ratio of 20 pieces and calculating the average value thereof.
  • the volume of the positive electrode active material 110 is defined as V1 and the volume of the base active material 120 is defined as V2
  • the ratio of the volume (V2 ⁇ V1) of the first coating layer 111 to the volume V1 of the positive electrode active material 110 is ( V2-V1)/V1.
  • the volume of the coated positive electrode active material 130 is defined as V3
  • the ratio of the volume (V3-V2) of the second coating layer 112 to the volume V1 of the positive electrode active material 110 is obtained by (V3-V2)/V1.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 110 can be calculated by the following method.
  • the area of the positive electrode active material 110 is calculated from the outline of the positive electrode active material 110 extracted from the cross-sectional SEM image.
  • a radius (equivalent circle diameter) r1 of a circle having an area equivalent to this area is calculated.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 110 can be calculated from the equivalent circle diameter r1.
  • the volume of the first coating layer 111 can be calculated as a value obtained by subtracting the volume V1 of the positive electrode active material 110 from the volume V2 of the base active material 120 (V2 ⁇ V1).
  • the volume V2 of the basic active material 120 can be calculated by the following method.
  • the average thickness of the first coating layer 111 is added to the equivalent circle diameter r1 of the positive electrode active material 110 calculated from the cross-sectional SEM image, and this is regarded as the equivalent circle diameter r2 of the basic active material 120 .
  • the volume V2 of the basic active material 120 can be calculated from the equivalent circle diameter r2.
  • the volume of the second coating layer 112 can be calculated as a value obtained by subtracting the volume V2 of the basic active material 120 from the volume V3 of the coated positive electrode active material 130 (V3 ⁇ V2).
  • the volume V3 of the coated positive electrode active material 130 can be calculated by the following method.
  • the equivalent circle diameter r1 of the positive electrode active material 110 calculated from the cross-sectional SEM image is added to the average thickness of the first coating layer 111 and the second coating layer 112, and this is regarded as the equivalent circle diameter r3 of the coated positive electrode active material 130.
  • the volume V3 of the coated positive electrode active material 130 can be calculated from the equivalent circle diameter r3.
  • the method of measuring the average thickness of the first coating layer 111 or the second coating layer 112 is not particularly limited.
  • the average thickness of the coating layer is obtained, for example, by measuring the thickness of the coating layer at 20 arbitrarily selected points from the cross-sectional SEM image of the coated positive electrode active material 130 and calculating the average value from the measured values. be able to.
  • the average thickness of the second coating layer 112 may be 1 nm or more and 50 nm or less, or may be 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the average thickness of the second coating layer 112 is 1 nm or more, the surface of the basic active material 120 can be sufficiently coated with the second coating material. It is possible to effectively suppress the formation of a resistive layer between the layer 112 and the layer 112 .
  • the average thickness of the second coating layer 112 is 50 nm or less, it is possible to avoid excessive coating of the surface of the basic active material 120 with the second coating material. As a result, an electron conduction path between particles of the positive electrode active material 110 is appropriately secured.
  • the second coating material in Embodiment 1 can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powder is prepared so that the compounding ratio of the desired composition is obtained.
  • LiF , AlF3 and TiF4 are prepared in a molar ratio of 2.7 : 0.7 :0.3.
  • the values of " ⁇ ", " ⁇ " and “ ⁇ ” in the above compositional formula (1) can be adjusted by adjusting the raw materials, compounding ratio and synthesis process.
  • the mechanochemical milling method is used to mix, pulverize, and react the raw material powders.
  • the mixture may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • the firing conditions are, for example, firing at a temperature in the range of 100° C. to 800° C. for one hour or more. This results in a second coating material having the composition described above.
  • the configuration (crystal structure) of the crystal phase in the second coating material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the first coating material may consist of an oxide solid electrolyte. “Consisting of an oxide solid electrolyte” means that materials other than the oxide solid electrolyte are not intentionally added except for unavoidable impurities.
  • the oxide solid electrolyte is at least one selected from the group consisting of lithium niobate, lithium titanate, lithium aluminumate, lithium silicate, lithium borate, lithium zirconate, and lithium tungstate. include.
  • the oxide solid electrolyte advantageously contains lithium niobate.
  • the oxide solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of lithium niobate, lithium titanate, lithium aluminumate, lithium silicate, lithium borate, lithium zirconate, and lithium tungstate. Furthermore, the oxide solid electrolyte may be lithium niobate. That is, the oxide solid electrolyte may consist of lithium niobate. "Consisting of lithium niobate” means that materials other than lithium niobate are not intentionally added except for inevitable impurities.
  • the volume ratio of the first coating layer 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.1% or more and 5% or less.
  • the volume ratio of the first coating layer 111 to the positive electrode active material 110 is 0.1% or more, the surface of the positive electrode active material 110 can be sufficiently coated with the first coating material. 111 can be efficiently suppressed.
  • the volume ratio of the first coating layer 111 to the positive electrode active material 110 is 5% or less, it is possible to prevent the surface of the positive electrode active material 110 from being excessively covered with the first coating layer material. As a result, an electron conduction path between particles of the positive electrode active material 110 is appropriately secured.
  • the average thickness of the first coating layer 111 may be 1 nm or more and 50 nm or less, or may be 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the average thickness of the first coating layer 111 is 1 nm or more, the surface of the positive electrode active material 110 can be sufficiently coated with the first coating material. can be effectively suppressed.
  • the average thickness of the first coating layer 111 is 50 nm or less, it is possible to prevent the surface of the positive electrode active material 110 from being excessively covered with the first coating layer material. As a result, an electron conduction path between particles of the positive electrode active material 110 is appropriately secured.
  • the same method as described for the second coating layer 112 can be applied.
  • the positive electrode active material 110 is, for example, a material that has a property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • positive electrode active material 110 include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , Li ( Ni,Co,Mn) O2 , or LiCoO2.
  • the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the shape of the positive electrode active material 110 is, for example, particulate.
  • the positive electrode active material 110 may contain nickel-cobalt-lithium aluminum oxide.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the cathode active material 110 may be Li(Ni,Co,Al) O2 .
  • the positive electrode active material 110 having at least a portion of the surface covered with the first coating layer 111, that is, the base active material 120, can be produced, for example, by the following method.
  • Methods for coating at least part of the surface of the positive electrode active material 110 with the oxide solid electrolyte as the first coating material include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • a precursor solution of an oxide solid electrolyte is applied to the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the precursor solution may be a solvent, a mixed solution of lithium alkoxide and niobium alkoxide, or the like.
  • lithium alkoxides include lithium ethoxide.
  • niobium alkoxides include niobium ethoxide.
  • Solvents are, for example, alcohols such as ethanol. The amounts of lithium alkoxide and niobium alkoxide are adjusted so as to obtain the desired composition of the oxide solid electrolyte.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 110 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the cathode active material 110 using a tumbling flow coating apparatus.
  • the precursor solution can be sprayed onto the positive electrode active material 110 while rolling and flowing the positive electrode active material 110 to apply the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 110 .
  • a precursor film is formed on the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode active material 110 coated with the precursor coating is heat-treated. Gelation of the precursor coating proceeds by the heat treatment, and at least a portion of the surface of the positive electrode active material 110 is coated with the oxide solid electrolyte to form the basic active material 120 .
  • vapor deposition methods include pulsed laser deposition, vacuum deposition, sputtering, thermal chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, and the like.
  • a high-energy pulse laser e.g., KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • the sublimated oxide solid electrolyte is applied to the surface of the positive electrode active material. deposit.
  • LiNbO 3 is coated as an oxide solid electrolyte, LiNbO 3 sintered to a high density is used as a target.
  • the average thickness of the coating of the oxide solid electrolyte formed on the surface of the positive electrode active material 110 is, for example, 20 arbitrarily selected oxide solid electrolytes of the basic active material 120 from the cross-sectional SEM image of the basic active material 120. It can be obtained by measuring the thickness of the coating and calculating the average value from those measured values.
  • the coated positive electrode active material 130 can be produced, for example, by the following method.
  • the coated positive electrode active material 130 can be produced by processing a mixture containing the base active material 120 and the second coating material by a dry particle compounding method.
  • a dry particle composite method a method of mixing the basic active material 120 and the second coating material in an appropriate blending ratio, applying mechanical energy such as impact, compression and shear to the mixture and stirring the mixture is used. can be
  • the device that can be used in the manufacturing process of the coated positive electrode active material 130 is not particularly limited as long as it can apply mechanical energy such as impact, compression, and shear to the mixture. (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and "Nobilta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Among these, “Mechanofusion” and “Nobilta” are more desirable, and “Nobilta” is even more desirable.
  • Mechanism is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different material particles.
  • particles are compounded by applying mechanical energy such as compression, shearing, and friction to the raw material powder fed between the rotating container and the press head.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, which is an advanced form of particle compounding technology, in order to compound nanoparticles as raw materials. This is a technique for producing composite particles by imparting mechanical energy such as impact, compression and shear to multiple raw material powders.
  • Nobilta is a horizontal cylindrical mixing vessel in which a rotor is placed with a specified gap between it and the inner wall of the mixing vessel.
  • Composite particles of the positive electrode active material and the coating material can be produced by repeating the treatment for a plurality of times to apply impact, compression, and shear forces to the mixture. Conditions such as the rotational speed of the rotor, the treatment time, and the charge amount can be adjusted as appropriate.
  • the ratio Da/Dc of the average particle size Da of the basic active material 120 to the average particle size Dc of the second coating material may be 2 or more. According to such a configuration, the surface of the basic active material 120 is easily densely coated with the second coating material, and the formation of a resistance layer at the interface between the positive electrode active material 110 and the coating layer is effectively suppressed. can do. Thereby, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the average particle size of the positive electrode active material 110, the base active material 120, and the coated positive electrode active material 130 can be measured using, for example, SEM images. Specifically, for each active material, the average particle diameter is obtained by calculating the average value of the equivalent circle diameters of 50 arbitrarily selected particles of the active material using the SEM image.
  • the ratio Da/Dc may be 5 or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 1000 according to Embodiment 1.
  • the positive electrode material 1000 in Embodiment 1 includes the coated positive electrode active material 130 of Embodiment 1 and the first solid electrolyte 100 .
  • the shape of the first solid electrolyte 100 is, for example, particulate. According to the first solid electrolyte 100, the positive electrode material 1000 can achieve high ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte 100 includes a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte 100 may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have high ionic conductivity and excellent high potential stability. Furthermore, since the halide solid electrolyte has low electronic conductivity and high resistance to oxidation, it is unlikely to be oxidatively decomposed by contact with the coated positive electrode active material 130 . Therefore, by including a halide solid electrolyte in the first solid electrolyte 100, the output characteristics of the battery can be improved.
  • halide solid electrolytes examples include Li 3 (Ca, Y, Gd) X 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In ) X 6 , LiI, etc. may be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized element group. That is, "(Al, Ga, In)” is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In". The same is true for other elements.
  • the halide solid electrolyte does not have to contain sulfur.
  • the first solid electrolyte 100 may contain a sulfide solid electrolyte. According to such a configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li10GeP2S12 and the like can be used.
  • LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "L p MO q " are independent natural numbers.
  • the first solid electrolyte 100 may be a sulfide solid electrolyte. That is, the first solid electrolyte 100 may be made of a sulfide solid electrolyte. “Consisting of a sulfide solid electrolyte” means that materials other than the sulfide solid electrolyte are not intentionally added except for inevitable impurities.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 SP 2 S 5 .
  • the shape of the first solid electrolyte 100 is not particularly limited, and may be acicular, spherical, ellipsoidal, or the like, for example.
  • the shape of the first solid electrolyte 100 may be particles.
  • the average particle diameter of the first solid electrolyte 100 may be 100 ⁇ m or less. If the average particle diameter is larger than 100 ⁇ m, there is a possibility that the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 cannot form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . As a result, charge/discharge characteristics are degraded.
  • the average particle size of the first solid electrolyte 100 may be 10 ⁇ m or less. When the average particle diameter of the first solid electrolyte 100 is within the above range, the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 .
  • the average particle size of the first solid electrolyte 100 may be smaller than the average particle size of the coated positive electrode active material 130 . According to such a configuration, the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 can form a better dispersed state in the electrode.
  • the average particle size of the coated positive electrode active material 130 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the average particle size of the coated positive electrode active material 130 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material is improved. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the average particle size of the coated positive electrode active material 130 may be larger than the average particle size of the first solid electrolyte 100 . Even with such a configuration, a favorable dispersion state of the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 can be formed in the electrode.
  • the first solid electrolyte 100 and the coated positive electrode active material 130 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the first coating layer 111 may evenly cover the positive electrode active material 110 .
  • the basic active material 120 may be formed by covering the entire surface of the positive electrode active material 110 with the first coating layer 111 .
  • First coating layer 111 suppresses direct contact between positive electrode active material 110 and first solid electrolyte 100 and suppresses formation of an oxide film due to oxidative decomposition of first solid electrolyte 100 . Therefore, according to such a configuration, the output resistance of the battery is further reduced.
  • the first coating layer 111 may cover only part of the surface of the positive electrode active material 110 .
  • the basic active material 120 may be formed by partially covering the surface of the positive electrode active material 110 with the first coating layer 111 .
  • the second coating layer 112 may evenly cover the base active material 120 .
  • the coated positive electrode active material 130 may be formed by coating the entire surface of the base active material 120 with the second coating layer 112 .
  • the second coating layer 112 suppresses direct contact between the basic active material 120 and the first solid electrolyte 100 and suppresses formation of an oxide film due to oxidative decomposition of the first solid electrolyte 100 . Therefore, according to such a configuration, the output resistance of the battery is further reduced.
  • the second coating layer 112 may cover only part of the surface of the basic active material 120 .
  • the coated positive electrode active material 130 may be formed by partially coating the surface of the base active material 120 with the second coating layer 112 .
  • the positive electrode material 1000 may include multiple first solid electrolytes 100 and multiple coated positive electrode active materials 130 .
  • the content of the first solid electrolyte 100 with respect to the positive electrode material 1000 and the content of the coated positive electrode active material 130 with respect to the positive electrode material 1000 may be the same or different.
  • ⁇ Method for producing positive electrode material 1000 By mixing the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100, the positive electrode material 1000 is obtained.
  • a method for mixing the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 may be mixed using a tool such as a mortar, and the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. You may The mixing ratio of the coated positive electrode active material 130 and the first solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • a battery 2000 in Embodiment 2 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 in the first embodiment. That is, positive electrode 201 includes coated positive electrode active material 130 and first solid electrolyte 100 .
  • the positive electrode 201 includes a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • the charging and discharging efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the volume ratio “v1:100 ⁇ v1” of the positive electrode active material 110 and the sum of the first coating material, the second coating material, and the first solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 satisfies 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • v1 indicates the volume fraction of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110, the first coating material, the second coating material, and the first solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is 100. .
  • 30 ⁇ v1 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 2000 .
  • v1 ⁇ 95 the operation of battery 2000 at high output becomes easier.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently ensured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, operation at high output becomes possible.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte included in the electrolyte layer 202 is called a second solid electrolyte. That is, electrolyte layer 202 may include a second solid electrolyte layer.
  • a halide solid electrolyte As the second solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the second solid electrolyte may contain a solid electrolyte having the same composition as the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 100 .
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte having the same composition as the halide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 100 in the first embodiment.
  • electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having the same composition as the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 100 in the first embodiment described above. According to such a configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the second solid electrolyte may contain a solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 100 .
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte having a different composition from the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 100 in the first embodiment.
  • electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 100 in the first embodiment. According to such a configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 100 in the first embodiment. That is, electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 100 in the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 contains a sulfide solid electrolyte with excellent reduction stability, a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used for the negative electrode 203 . Thereby, the energy density of the battery can be improved. Further, when the electrolyte layer 202 contains a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 100 in Embodiment 1, the output characteristics of the battery can be further improved. can.
  • the second solid electrolyte may contain an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes include NASICON-type solid electrolyte materials typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite-type solid electrolyte materials, and Li 14 ZnGe 4 O 16 .
  • LISICON-type solid electrolyte materials typified by Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and element-substituted products thereof, garnet-type solid electrolyte materials typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and element-substituted products thereof, and Li 3 PO 4 and N-substituted products thereof, Li--BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 as a base, glasses added with Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 , and glass ceramics can be used.
  • the second solid electrolyte may contain a polymer solid electrolyte.
  • a polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 )( SO2C4F9 ) , LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the second solid electrolyte may contain a complex hydride solid electrolyte.
  • complex hydride solid electrolytes for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 and the like can be used.
  • the electrolyte layer 202 may contain the above-described second solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 50% or more (that is, 50% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more (that is, 70% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the electrolyte layer 202 contains the second solid electrolyte as a main component, and also contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the second solid electrolyte. You can
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 100% (that is, 100% by mass) with respect to the entire electrolyte layer 202, excluding impurities that are unavoidably mixed. That is, the electrolyte layer 202 may be made of the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain, as the second solid electrolyte, two or more of the materials listed as solid electrolyte materials.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the possibility of short-circuiting between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is reduced. Further, when the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, operation at high output becomes easy. In other words, when the thickness of the electrolyte layer 202 is appropriately adjusted, the battery can be operated at high output while ensuring sufficient safety of the battery.
  • the negative electrode 203 contains a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 includes, for example, a negative electrode active material (eg, negative electrode active material particles).
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon, tin, silicon compounds, or tin compounds can be preferably used.
  • the negative electrode 203 may contain a third solid electrolyte. According to such a configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is improved, and operation at high output is possible.
  • the third solid electrolyte contained in the negative electrode 203 the materials given as examples of the second solid electrolyte of the electrolyte layer 202 can be used.
  • the average particle size of the negative electrode active material may be larger than the average particle size of the third solid electrolyte contained in the negative electrode 203 . Thereby, a favorable dispersion state of the negative electrode active material and the third solid electrolyte can be formed.
  • the volume ratio "v2:100-v2" between the negative electrode active material contained in the negative electrode 203 and the third solid electrolyte may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 indicates the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the third solid electrolyte contained in the negative electrode 203 is 100.
  • 30 ⁇ v2 it is easy to secure a sufficient battery energy density.
  • v2 ⁇ 95 it becomes easier for the battery to operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery at high output becomes easier.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more selected materials may be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the battery in Embodiment 2 can be configured as batteries of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • the battery in Embodiment 2 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the positive electrode material 1000, the material for forming the electrolyte layer 202, and the material for forming the negative electrode 203 in Embodiment 1 are prepared.
  • a laminate in which the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 are arranged in this order is produced by a known method.
  • LTAF powder of the composite represented by the composition formula of Li 2.7 Al 0.7 Ti 0.3 F 6
  • the powder of the composite and an appropriate amount of solvent are mixed, and the mixture is milled at 200 rpm for 20 minutes using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model P-7), then the solvent is removed to give the resulting product. was dried.
  • LTAF powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m was obtained as the second coating material.
  • the average particle size is equivalent to a circle of 50 arbitrarily selected particles from the LTAF powder observed at a magnification of 5000 using a scanning electron microscope (3D real surface view microscope, VE-8800, manufactured by Keyence Corporation). It was obtained by calculating the average value of the diameter.
  • NCA Li(Ni, Co, Al) O 2
  • Lithium niobate (hereinafter referred to as LiNbO 3 ) was used as the first coating material (oxide solid electrolyte).
  • a coated NCA was prepared by coating the surface of NCA with LiNbO 3 .
  • a coated NCA was prepared by the following procedure.
  • a coating solution was prepared by dissolving lithium ethoxide and niobium pentaethoxide in ethanol in an argon atmosphere glove box with a dew point of -60°C or less and an oxygen value of 5 volppm or less.
  • a tumbling fluidized granulation coating apparatus was used for coating the surface of NCA.
  • the prepared coating solution was applied to the surface of the NCA with a tumbling fluidized granulation coating device. At this time, the coating solution was applied so that the average thickness of LiNbO 3 was 15 nm.
  • the powder after the treatment was placed in an alumina crucible and taken out in the atmosphere. The powder after the treatment was subjected to heat treatment at 220° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • the heat-treated powder was re-pulverized in an agate mortar to obtain a coated NCA in which the surface of the NCA was coated with LiNbO 3 as the basic active material.
  • the average thickness of the LiNbO 3 coating layer (first coating layer) in the coated NCA was measured by cross-sectional SEM. The average thickness was 14 nm.
  • Coating of the coated NCA with the second coating material was performed using a particle compounding device (Nobilta, NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). 49 g of coated NCA and 0.31 g (Example 1), 0.63 g (Example 2) and 0.95 g (Example 3) of LTAF powder were placed in a NOB-MINI container.
  • a coated positive electrode active material was produced by subjecting the coated NCA and LTAF powder to a composite treatment at a rotation speed of 6000 rpm, an operating time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W.
  • the volume ratio of the LiNbO 3 coating layer (first coating layer) to the positive electrode active material and the volume ratio of the LTAF coating layer (second coating layer) to the positive electrode active material in Examples 1 to 3 were calculated from cross-sectional SEM. In Examples 1 to 3, the volume ratio of the first coating layer to the positive electrode active material was all 1.7%. In Examples 1 to 3, the volume ratios of the second coating layer to the positive electrode active material were 1.2%, 2.0% and 2.5%, respectively.
  • the coated positive electrode active material of any one of Examples 1 to 3 and Li 2 SP 2 S 5 as the first solid electrolyte were mixed.
  • the sum of the positive electrode active material, the first coating material, the second coating material and the first solid electrolyte were weighed so as to have a volume ratio of 75:25.
  • a conductive aid (VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK) was weighed so as to be 1.5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material.
  • an insulating ferrule was used to shield and seal the inside of the insulating outer cylinder from the atmosphere, thereby producing a secondary battery.
  • the inner diameter of the insulating outer cylinder used in this example was 9.5 mm, and the projected area of the electrode was 0.71 cm 2 .
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 were placed in a constant temperature bath at 25°C. Constant current charging was performed at a current value of 319 ⁇ A, which is 0.1 C rate (10 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was terminated at a voltage of 4.3 V (voltage based on Li/Li + ). Next, constant-voltage charging was performed at a voltage of 4.3 V, and charging was terminated when the current value became 31.9 ⁇ A or less, which is the 0.01 C rate. After resting for 20 minutes, constant current discharge was performed at a current value of 319 ⁇ A, which is also the 0.1 C rate, and the discharge was terminated at a voltage of 3.62 V (voltage based on Li/Li + ).
  • Examples 4 to 6>> A coated positive electrode active material and a secondary battery were produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the coating solution was applied so that the average thickness of LiNbO 3 was 20 nm.
  • the volume ratio of the first coating layer to the positive electrode active material calculated from cross-sectional SEM was 2.6%.
  • the volume ratios of the LTAF coating layer (second coating layer) to the positive electrode active material calculated from cross-sectional SEM were 1.1%, 2.0%, and 2.5%, respectively.
  • Example 7 49 g of coated NCA and 1.46 g of LTAF powder were placed in a NOB-MINI container, and a coated positive electrode active material and a secondary battery were produced in the same manner as in Examples 4-6.
  • the average thickness of the LiNbO 3 coating layer (first coating layer) measured by cross-sectional SEM in Example 7 was 22 nm.
  • the volume ratio of the first coating layer to the positive electrode active material calculated from the cross-sectional SEM was 2.6%.
  • the volume ratio of the LTAF coating layer (second coating layer) to the positive electrode active material calculated from the cross-sectional SEM was 4.3%.
  • Example 1 to 7 and the positive electrode active material of Comparative Example 1 are the same. However, Examples 1 to 7 having the coating layer had significantly lower output resistance than Comparative Example 1 having no coating layer.
  • Example 1, Example 4 and Reference Example 1 have the same volume ratio of the second coating layer. However, Examples 1 and 4 having the first coating layer had lower output resistance than Reference Example 1 having no first coating layer.
  • Example 2, Example 5 and Reference Example 2 have the same volume ratio of the second coating layer. However, in Examples 2 and 5, which have the first coating layer, the output resistance is lower than that in Reference Example 2, which does not have the first coating layer.
  • Example 3 Example 6 and Reference Example 3 have the same volume ratio of the second coating layer.
  • Examples 3 and 6 which have the first coating layer had lower output resistance than Reference Example 3, which does not have the first coating layer.
  • Examples 4 to 7 have the same average thickness of the first coating layer.
  • the volume ratio of the second coating layer to the positive electrode active material is 5% or less, it is possible to avoid excessive coating of the surface of the basic active material with the second coating material. As a result, a conduction path of electrons between particles of the positive electrode active material is properly ensured.
  • the volume ratio of the second coating layer to the positive electrode active material is 0.1% or more and 4% or less, and further 0.1% or more and 3% or less, the output resistance of the battery is further reduced. Further, when the average thickness of the first coating layer is 1 nm or more and 30 nm or less, the output resistance of the battery is reduced.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

被覆正極活物質１３０は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する第１被覆層１１１と、第１被覆層１１１および正極活物質１１０を含む基礎活物質１２０の表面の少なくとも一部を被覆する第２被覆層１１２と、を備える。第１被覆層１１１は、酸化物固体電解質を含む。第２被覆１１２層は、Ｌｉ、Ｔｉ、ＭおよびＦを含み、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

Description

被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
　本開示は、被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法に関する。
　特許文献１には、正極活物質およびハロゲン化物固体電解質を含む正極材料が開示されている。特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質として、リチウムと、イットリウムと、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む固体電解質が開示されている。
　特許文献２には、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質、および固体電解質を含む正極材料が開示されている。特許文献２には、被覆材料として、リチウムと、イットリウムと、塩素および／または臭素とを含むハロゲン固体電解質が開示されている。
国際公開第２０１９／１３５３２２号 国際公開第２０１９／１４６２３６号
　本開示は、電池の出力抵抗を低減させることができる、被覆正極活物質を提供する。
　本開示の一態様における被覆正極活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１被覆層と、
　前記第１被覆層および前記正極活物質を含む基礎活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第２被覆層と、
を備え、
　前記第１被覆層は、酸化物固体電解質を含み、
　前記第２被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ、ＭおよびＦを含み、
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　本開示によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、厚さ、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１には、正極活物質、および、リチウムと、イットリウムと、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含むハロゲン化物固体電解質を含む正極材料が記載されている。
　一方、本発明者は、鋭意検討の結果、ハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた電池では、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。酸化分解による生成物は、抵抗層として機能し、充電時における電池の内部抵抗を上昇させる。充電時における電池の内部抵抗の上昇は、ハロゲン化物固体電解質に含まれる塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化反応が原因であると推察される。
　特許文献２には、正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、イットリウム、塩素および／または臭素を含むハロゲン固体電解質で被覆された正極材料を用いた電池が記載されている。特許文献１と同様に、特許文献２に記載された電池にも塩素および／または臭素を含むハロゲン化物固体電解質の酸化耐性に課題がある。
　ここで、本発明者は、正極活物質の表面の少なくとも一部を、フッ素を含むハロゲン化物固体電解質で被覆した正極材料を用いた電池は、優れた酸化耐性を示すことを発見した。ハロゲン化物固体電解質で被覆した正極材料は、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制しうる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。フッ素は、ハロゲン元素の中で最も大きい電気陰性度を有する。そのため、フッ素はカチオンと強く結合する。したがって、ハロゲン化物固体電解質にフッ素が含まれていると、フッ素の酸化反応、すなわちフッ素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくい。その結果、酸化分解による抵抗層が生成されにくい。
　一方、本発明者は、正極活物質の表面の少なくとも一部を、フッ素を含むハロゲン化物固体電解質で被覆した正極材料を用いた電池の出力抵抗について検討した。その結果、放電時の出力抵抗が高いという課題を発見した。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。正極活物質とフッ素を含むハロゲン固体電解質との接触界面において、正極活物質の酸素イオンの一部と、ハロゲン化物固体電解質のフッ素イオンの一部とがアニオン置換する。これにより、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との界面に抵抗層が生成される。この抵抗層が電池の出力抵抗を増加させる。
　本発明者は、電池の出力抵抗を低減するために鋭意検討した結果、正極活物質とフッ素を含むハロゲン化物固体電解質との界面に抵抗層が生成することを抑制できる正極材料を見出した。このような正極材料を用いれば、電池の出力抵抗を低減することができる。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る被覆正極活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１被覆層と、
　前記第１被覆層および前記正極活物質を含む基礎活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第２被覆層と、
を備え、
　前記第１被覆層は、酸化物固体電解質を含み、
　前記第２被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ、ＭおよびＦを含み、
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　第１態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆正極活物質では、前記正極活物質に対する前記第２被覆層の体積比率が、０．１％以上かつ５％以下であってもよい。
　第２態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る被覆正極活物質では、Ｍは、Ａｌであってもよい。
　第３態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る被覆正極活物質では、前記第２被覆層を構成する材料は、以下の組成式（１）により表されてもよく、
　ＬｉαＴｉβＡｌγＦ6・・・式（１）
　ここで、前記α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、および、γ＞０、を満たす。
　第４態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る被覆正極活物質では、前記γは、０．５≦γ＜１を満たしてもよい。
　第５態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第４態様に係る被覆正極活物質では、前記α、β、およびγは、２．５≦α≦２．９、０．１≦β≦０．５、および０．５≦γ≦０．９、を満たしてもよい。
　第６態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミニウム酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、ジルコニウム酸リチウム、およびタングステン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　第７態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムを含んでいてもよい。
　第８態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより一層低減させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記第１被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。
　第９態様に係る被覆正極活物質は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムを含んでいてもよい。
　第１０態様に係る被覆正極活物質は、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　本開示の第１１態様に係る正極材料は、
　第１から第１０態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質、および
　第１固体電解質をさらに含む。
　第１１態様に係る正極材料は、正極材料において、高いイオン伝導率を実現できる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１２態様に係る正極材料は、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１または第１２態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１３態様に係る正極材料は、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、
　第１１から第１３態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極、
　負極、および
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層、
を備える。
　第１４態様に係る電池は、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含み、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた前記固体電解質と同一の組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第１５態様に係る電池は、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含み、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた前記固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１６態様に係る電池は、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含み、前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１７態様に係る電池は、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１８態様に係る被覆正極活物質の製造方法は、
　第１態様に係る被覆正極活物質の製造方法であって、
　前記製造方法が、
　前記第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆された前記正極活物質と、前記第２被覆層を構成する材料とを含む混合物を乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
　前記乾式粒子複合化法が、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記混合物に付与することを含む。
　第１８態様に係る製造方法によれば、電池の出力特性を向上させることができる正極材料を製造できる。
　本開示の第１９態様において、例えば、第１８態様に係る被覆正極活物質の製造方法では、前記第２被覆層を構成する材料の平均粒径Ｄｃに対する前記第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆された前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、２以上であってもよい。
　第１９態様に係る製造方法によれば、電池の出力抵抗をより低減させることができる正極材料を製造できる。
　本開示の第２０態様において、例えば、第１９態様に係る正極材料の製造方法では、前記比率Ｄａ／Ｄｃが、５以上であってもよい。
　第２０態様に係る製造方法によれば、電池の出力抵抗をより一層低減させることができる正極材料を製造できる。
　（実施の形態１）
　［被覆正極活物質］
　実施の形態１における被覆正極活物質１３０は、正極活物質１１０、第１被覆層１１１、および第２被覆層１１２を備える。第１被覆層１１１は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。ここで、第１被覆層１１１によって表面の少なくとも一部が被覆された正極活物質１１０を基礎活物質１２０と定義する。第２被覆層１１２は、第１被覆層１１１および正極活物質１１０を含む基礎活物質１２０の表面の少なくとも一部を被覆している。第１被覆層１１１は、酸化物固体電解質を含む。第２被覆層１１２は、リチウム（すなわち、Ｌｉ）、チタン（すなわち、Ｔｉ）、Ｍおよびフッ素（すなわち、Ｆ）を含む。Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍは、アルミニウム（すなわち、Ａｌ）であってもよい。
　第１被覆層１１１は、正極活物質１１０に直接接している。第２被覆層１１２は、第１被覆層１１１に直接接していてもよく、正極活物質１１０に直接接していてもよい。
　以下、第１被覆層１１１を構成する材料を「第１被覆材料」と称する。第２被覆層１１２を構成する材料を「第２被覆材料」と称する。実施の形態１における被覆正極活物質１３０は、正極活物質１１０、第１被覆材料および第２被覆材料を含んでいる。第２被覆材料が、基礎活物質１２０の表面の少なくとも一部に存在することで第２被覆層１１２を形成している。
　第１被覆層１１１および第２被覆層１１２による正極活物質１１０の被覆は、電池の充電中における他の固体電解質（例えば、後述する第１固体電解質１００）の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。したがって、以上の構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質１３０は、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　（第２被覆層１１２）
　実施の形態１において、第２被覆材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦからなっていてもよい。「Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦからなる」とは、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦ以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。
　実施の形態１において、第２被覆材料は、以下の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＴｉβＡｌγＦ6・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、および、γ＞０、を満たす。
　以上の構成によれば、第２被覆材料のイオン伝導率を向上することができる。したがって、組成式（１）で表される第２被覆材料を含む正極材料は、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　第２被覆材料は、硫黄を含んでいなくてもよい。
　組成式（１）において、γは、０．５≦γ＜１を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第２被覆材料のイオン伝導率をより向上することができる。したがって、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、α、β、およびγは、２．５≦α≦２．９、０．１≦β≦０．５、および０．５≦γ≦０．９、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第２被覆材料のイオン伝導率をより向上することができる。したがって、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、α、β、およびγは、α＝２．７、β＝０．３、および、γ＝０．７、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第２被覆材料のイオン伝導率をより向上することができる。したがって、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示において、第２被覆材料は、組成式（１）を厳密に満たすものに限定されず、組成式（１）で示される構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。例えば、第２被覆材料において、組成式で示される構成元素以外の不純物は、１０質量％以下であってもよい。
　実施の形態１の被覆正極活物質１３０において、正極活物質１１０に対する第２被覆層１１２の体積比率は、０．１％以上５％以下であってもよい。言い換えると、正極活物質１１０の体積Ｖ１に対する第２被覆層１１２の体積Ｖ２の比率Ｖ２／Ｖ１が０．００１以上０．０５以下の範囲にあってもよい。正極活物質１１０に対する第２被覆層１１２の体積比率が０．１％以上であると、基礎活物質１２０の表面を第２被覆材料により十分に被覆できるので、正極活物質１１０および／または第１被覆層１１１と第２被覆層１１２との間に抵抗層が生成するのを効果的に抑制することができる。正極活物質１１０に対する第２被覆層１１２の体積比率が５％以下であると、基礎活物質１２０の表面が第２被覆材料によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質１１０の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。なお、正極活物質１１０の体積Ｖ１は、被覆正極活物質１３０の粒子群における正極活物質１１０の総体積を意味する。第２被覆層１１２の体積Ｖ２は、被覆正極活物質１３０の粒子群における第２被覆層１１２の総体積を意味する。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　実施の形態１の被覆正極活物質１３０において、正極活物質１１０に対する第２被覆層１１２の体積比率は、０．１％以上４％以下であってもよく、０．１％以上３％以下であってもよい。正極活物質１１０に対する第２被覆層１１２の体積比率がこのような範囲にあると、電池の出力抵抗をより一層低減させることができる。
　正極活物質１１０に対する第１被覆層１１１または第２被覆層１１２の体積比率は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により取得した被覆正極活物質１３０の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０個について体積比率を求め、それらの平均値を算出することによって求めることができる。正極活物質１１０の体積をＶ１と定義し、基礎活物質１２０の体積をＶ２と定義したとき、正極活物質１１０の体積Ｖ１に対する第１被覆層１１１の体積（Ｖ２－Ｖ１）の比率は、（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１によって求められる。被覆正極活物質１３０の体積をＶ３と定義したとき、正極活物質１１０の体積Ｖ１に対する第２被覆層１１２の体積（Ｖ３－Ｖ２）の比率は、（Ｖ３－Ｖ２）／Ｖ１によって求められる。
　正極活物質１１０の体積Ｖ１は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から抽出した正極活物質１１０の輪郭から、正極活物質１１０の面積を算出する。この面積と等価な面積を有する円の半径（円相当径）ｒ１を算出する。正極活物質１１０が、円相当径ｒ１を有する真球であるとみなして、円相当径ｒ１から正極活物質１１０の体積Ｖ１を算出しうる。第１被覆層１１１の体積は、基礎活物質１２０の体積Ｖ２から正極活物質１１０の体積Ｖ１を減じた値（Ｖ２－Ｖ１）として算出しうる。基礎活物質１２０の体積Ｖ２は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から算出した正極活物質１１０の円相当径ｒ１に、第１被覆層１１１の平均厚さを加え、これを基礎活物質１２０の円相当径ｒ２とみなす。基礎活物質１２０が、円相当径ｒ２を有する真球であるとみなして、円相当径ｒ２から基礎活物質１２０の体積Ｖ２を算出しうる。第２被覆層１１２の体積は、被覆正極活物質１３０の体積Ｖ３から基礎活物質１２０の体積Ｖ２を減じた値（Ｖ３－Ｖ２）として算出しうる。被覆正極活物質１３０の体積Ｖ３は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から算出した正極活物質１１０の円相当径ｒ１に、第１被覆層１１１および第２被覆層１１２の平均厚さを加え、これを被覆正極活物質１３０の円相当径ｒ３とみなす。被覆正極活物質１３０が、円相当径ｒ３を有する真球であるとみなして、円相当径ｒ３から被覆正極活物質１３０の体積Ｖ３を算出しうる。
　第１被覆層１１１または第２被覆層１１２の平均厚さを測定する手法は特に限定されない。被覆層の平均厚さは、例えば、被覆正極活物質１３０の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０点における被覆層の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
　第２被覆層１１２の平均厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。第２被覆層１１２の平均厚さが１ｎｍ以上であると、基礎活物質１２０の表面を第２被覆材料により十分に被覆できるので、正極活物質１１０および／または第１被覆層１１１と第２被覆層１１２との間に抵抗層が生成するのを効率的に抑制することができる。第２被覆層１１２の平均厚さが５０ｎｍ以下であると、基礎活物質１２０の表面が第２被覆材料によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質１１０の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより低減することができる。
　＜第２被覆材料の製造方法＞
　実施の形態１における第２被覆材料は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるように原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6を作製する場合には、ＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＴｉＦ4を、２．７：０．７：０．３のモル比で用意する。また、原料、配合比および合成プロセスを調整することで、上記組成式（１）における「α」、「β」および「γ」の値を調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリング法を用いて、原料粉同士を混合、粉砕および反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃から８００℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行うことである。これにより、上述した組成を有する第２被覆材料が得られる。
　なお、第２被覆材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整によって、決定することができる。
　（第１被覆層１１１）
　実施の形態１において、第１被覆材料は、酸化物固体電解質からなっていてもよい。「酸化物固体電解質からなる」とは、不可避不純物を除き、酸化物固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。
　実施の形態１において、酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミニウム酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、ジルコニウム酸リチウム、およびタングステン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　以上の構成によれば、正極活物質１１０と第１被覆層１１１との間に抵抗層が生成するのをより抑制することができる。これにより、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　酸化物固体電解質は、有利には、ニオブ酸リチウムを含む。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより一層低減させることができる。
　酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミニウム酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、ジルコニウム酸リチウム、およびタングステン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。さらに、酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムであってもよい。すなわち、酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムからなっていてもよい。「ニオブ酸リチウムからなる」とは、不可避不純物を除き、ニオブ酸リチウム以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をさらに一層低減させることができる。
　正極活物質１１０に対する第１被覆層１１１の体積比率は、０．１％以上５％以下であってもよい。正極活物質１１０に対する第１被覆層１１１の体積比率が０．１％以上であると、正極活物質１１０の表面を第１被覆材料により十分に被覆できるので、正極活物質１１０と第１被覆層１１１との間に抵抗層が生成するのを効率的に抑制することができる。正極活物質１１０に対する第１被覆層１１１の体積比率が５％以下であると、正極活物質１１０の表面が第１被覆層材料によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質１１０の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより低減することができる。
　第１被覆層１１１の平均厚さは、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であってもよい。第１被覆層１１１の平均厚さが１ｎｍ以上であると、正極活物質１１０の表面を第１被覆材料により十分に被覆できるので、正極活物質１１０と第１被覆層１１１との間に抵抗層が生成するのを効率的に抑制することができる。第１被覆層１１１の平均厚さが５０ｎｍ以下であると、正極活物質１１０の表面が第１被覆層材料によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質１１０の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより低減することができる。
　第１被覆層１１１の厚さを測定する手法としては、第２被覆層１１２について述べたものと同じ手法を適用することができる。
　（正極活物質１１０）
　正極活物質１１０は、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。正極活物質１１０の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物などである。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2などである。正極活物質１１０として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、正極の製造コストを低減でき、かつ、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質１１０の形状は、例えば、粒子状である。
　正極活物質１１０は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　正極活物質１１０は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2であってもよい。
　＜基礎活物質１２０の製造方法＞
　第１被覆層１１１によって表面の少なくとも一部が被覆された正極活物質１１０、すなわち、基礎活物質１２０は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　正極活物質１１０の表面の少なくとも一部に第１被覆材料としての酸化物固体電解質を被覆する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、酸化物固体電解質の前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する。例えば、酸化物固体電解質としてＬｉＮｂＯ3を被覆する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液などが用いられ得る。リチウムアルコキシドの例としては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドの例としては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。目的とする酸化物固体電解質の組成となるように、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布することができる。転動流動コーティング装置によれば、正極活物質１１０を転動および流動させつつ、正極活物質１１０に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質１１０の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された正極活物質１１０を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部に酸化物固体電解質が被覆されて、基礎活物質１２０が形成される。
　気相被覆法の例としては、パルスレーザー堆積法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、パルスレーザー堆積法においては、ターゲットとしての酸化物固体電解質にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華した酸化物固体電解質を正極活物質の表面に堆積させる。酸化物固体電解質としてＬｉＮｂＯ3を被覆する場合には、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　正極活物質１１０の表面に形成された酸化物固体電解質の被膜の平均厚さは、例えば、基礎活物質１２０の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０個の基礎活物質１２０の酸化物固体電解質の被膜の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
　＜被覆正極活物質１３０の製造方法＞
　被覆正極活物質１３０は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　被覆正極活物質１３０は、基礎活物質１２０と第２被覆材料と含む混合物を、乾式粒子複合化法によって処理することで製造できる。乾式粒子複合化法として、基礎活物質１２０と第２被覆材料を適当な配合比で混合し、混合物に対して、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与して、攪拌する方法が用いられうる。
　被覆正極活物質１３０の製造工程で用いられうる装置としては、混合物に衝撃、圧縮、せん断等の機械的エネルギーを付与できる装置であればよく、特に限定されないが、望ましくは、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）等の圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。この中でも「メカノフュージョン」および「ノビルタ」がより望ましく、「ノビルタ」がさらに望ましい。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間で投入された粉体原料が、圧縮、せん断、摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与して、複合粒子を製造する技術である。
　「ノビルタ」は、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粒子に対して、間隙を強制的に通過させる処理を複数回繰返すことにより、混合物に衝撃、圧縮、せん断の力を作用させて、正極活物質と被覆材料との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
　被覆正極活物質１３０の製造工程において、第２被覆材料の平均粒径Ｄｃに対する基礎活物質１２０の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、２以上であってもよい。このような構成によれば、基礎活物質１２０の表面に第２被覆材料が緻密に被覆されやすくなり、正極活物質１１０と被覆層との界面に抵抗層が生成されるのを効果的に抑制することができる。これにより、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　正極活物質１１０、基礎活物質１２０、および被覆正極活物質１３０の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ像を用いて測定することができる。具体的には、各活物質について、ＳＥＭ像を用いて、任意に選択した５０個の活物質の粒子の円相当径の平均値を算出することにより、平均粒径が求められる。
　被覆正極活物質１３０の製造工程において、比率Ｄａ／Ｄｃが、５以上であってもよい。このような構成によれば、基礎活物質１２０の表面に第２被覆材料がより緻密に被覆されやすくなり、電池の抵抗層の生成をより効率的に抑制することができる。これにより、電池の出力抵抗をより一層低減させることができる。
　［正極材料］
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における正極材料１０００は、実施の形態１の被覆正極活物質１３０および第１固体電解質１００を含む。第１固体電解質１００の形状は、例えば、粒子状である。第１固体電解質１００によれば、正極材料１０００において、高いイオン伝導率を実現できる。
　（第１固体電解質１００）
　第１固体電解質１００は、イオン伝導率が高い固体電解質を含む。第１固体電解質１００は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導率および優れた高電位安定性を有する。さらに、ハロゲン化物固体電解質は、低い電子伝導性および高い酸化耐性を有するので、被覆正極活物質１３０との接触によって酸化分解されにくい。そのため、第１固体電解質１００がハロゲン化物固体電解質を含むことで、電池の出力特性を向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩ、などが用いられ得る。ここで、これらのハロゲン化物固体電解質において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含んでいなくてもよい。
　第１固体電解質１００は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第１固体電解質１００は、硫化物固体電解質であってもよい。すなわち、第１固体電解質１００は、硫化物固体電解質からなっていてもよい。「硫化物固体電解質からなる」とは、不可避不純物を除き、硫化物固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。
　第１固体電解質１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質１００の形状は、粒子であってもよい。
　第１固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、平均粒径は、１００μｍ以下であってもよい。平均粒径が１００μｍより大きいと、被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。第１固体電解質１００の平均粒径は１０μｍ以下であってもよい。第１固体電解質１００の平均粒径が上記範囲であることにより、正極材料１０００において、被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　第１固体電解質１００の平均粒径は、被覆正極活物質１３０の平均粒径より小さくてもよい。このような構成によれば、電極において被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆正極活物質１３０の平均粒径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆正極活物質１３０の平均粒径が０．１μｍ以上であると、正極材料１０００において、被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、被覆正極活物質１３０の平均粒径が１００μｍ以下であると、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆正極活物質１３０の平均粒径は、第１固体電解質１００の平均粒径より大きくてもよい。このような構成であっても、電極において、被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００との良好な分散状態を形成できる。
　正極材料１０００において、第１固体電解質１００と被覆正極活物質１３０とは、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。
　被覆正極活物質１３０において、第１被覆層１１１は、正極活物質１１０を一様に被覆していてもよい。言い換えると、第１被覆層１１１によって正極活物質１１０の表面の全部が被覆されることで、基礎活物質１２０が形成されていてもよい。第１被覆層１１１は、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との直接接触を抑制し、第１固体電解質１００の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。したがって、このような構成によれば、電池の出力抵抗がより低減する。
　被覆正極活物質１３０において、第１被覆層１１１は、正極活物質１１０の表面の一部のみを被覆していてもよい。言い換えると、第１被覆層１１１によって正極活物質１１０の表面の一部が被覆されることで、基礎活物質１２０が形成されていてもよい。
　被覆正極活物質１３０において、第２被覆層１１２は、基礎活物質１２０を一様に被覆していてもよい。言い換えると、第２被覆層１１２によって基礎活物質１２０の表面の全部が被覆されることで、被覆正極活物質１３０が形成されていてもよい。第２被覆層１１２は、基礎活物質１２０と第１固体電解質１００との直接接触を抑制し、第１固体電解質１００の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。したがって、このような構成によれば、電池の出力抵抗がより低減する。
　被覆正極活物質１３０において、第２被覆層１１２は、基礎活物質１２０の表面の一部のみを被覆していてもよい。言い換えると、第２被覆層１１２によって基礎活物質１２０の表面の一部が被覆されることで、被覆正極活物質１３０が形成されていてもよい。
　正極材料１０００は、複数の第１固体電解質１００と、複数の被覆正極活物質１３０とを含んでいてもよい。
　正極材料１０００に対する第１固体電解質１００の含有量と、正極材料１０００に対する被覆正極活物質１３０の含有量とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＜正極材料１０００の製造方法＞
　被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とを混合することによって、正極材料１０００が得られる。被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とを混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００とを混合してもよい。被覆正極活物質１３０と第１固体電解質１００との混合比率は特に限定されない。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。すなわち、正極２０１は、被覆正極活物質１３０および第１固体電解質１００を含む。正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率を向上させることができる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質１１０と、第１被覆材料、第２被覆材料および第１固体電解質１００の合計との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる正極活物質１１０、第１被覆材料、第２被覆材料および第１固体電解質１００の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚さが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。電解質層２０２に含まれる固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質層を含んでいてもよい。
　第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　第２固体電解質は、第１固体電解質１００に含まれた固体電解質と同一の組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質がハロゲン化物固体電解質を含む場合、第２固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質は、第１固体電解質１００に含まれた固体電解質とは異なる組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質がハロゲン化物固体電解質を含む場合、第２固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力特性を、より向上させることができる。
　第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電解質層２０２が、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、負極２０３に黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができる。これにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が実施の形態１における第１固体電解質１００に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含む場合には、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、並びにガラスセラミックスなどが用いられうる。
　第２固体電解質は、高分子固体電解質を含んでいてもよい。高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用いうる。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第２固体電解質は、錯体水素化物固体電解質を含んでいてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
　電解質層２０２は、上述の第２固体電解質を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質を、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力特性をより一層向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）含んでもいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質からなっていてもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質として、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質を含んでもよい。
　電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０２の厚さが適切に調整されていると、電池の十分な安全性を確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子）を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物を好適に使用できる。
　負極２０３は、第３固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導率が向上し、高出力での動作が可能となる。負極２０３に含まれる第３固体電解質としては、電解質層２０２の第２固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
　負極活物質の平均粒径は、負極２０３に含まれる第３固体電解質の平均粒径より大きくてもよい。これにより、負極活物質と第３固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる負極活物質と第３固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる負極活物質および第３固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　負極２０３の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１、電解質層２０２および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられ得る。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３の少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられ得る。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など、種々の形状の電池として、構成され得る。
　実施の形態２における電池は、例えば、以下の方法によって製造することができる。実施の形態１における正極材料１０００、電解質層２０２の形成用の材料、および負極２０３の形成用の材料をそれぞれ準備する。公知の方法で、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３がこの順に配置された積層体を作製する。
　以下、実施例、比較例および参照例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　≪実施例１から３≫
　［第２被覆材料の作製］
　露点－６０℃以下、酸素値５ｖｏｌｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉であるＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＴｉＦ4を、モル比でＬｉＦ：ＡｌＦ3：ＴｉＦ4＝２．７：０．７：０．３となるように秤量した。これらの原料粉をメノウ乳鉢で混合することで混合物を得た。次に、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、５００ｒｐｍの条件で、得られた混合物をミリング処理した。これにより、Ｌｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6（以下、ＬＴＡＦと表記する）の組成式で表される合成物の粉体を得た。合成物の粉体と適量の溶媒とを混合し、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２０分、２００ｒｐｍで混合物をミリング処理した後、溶媒を除去し、結果物を乾燥させた。これにより、第２被覆材料として、平均粒径０．５μｍのＬＴＡＦの粉体を得た。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ－８８００）を用い、倍率５０００倍で観察したＬＴＡＦの粉体から、任意に選択した５０個の粒子の円相当径の平均値を算出することにより得た。
　［正極活物質］
　正極活物質として、平均粒径５μｍのＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）を用いた。
　［第１被覆材料（酸化物固体電解質）の作製］
　第１被覆材料（酸化物固体電解質）として、ニオブ酸リチウム（以下、ＬｉＮｂＯ3と表記する）を用いた。基礎活物質として、ＮＣＡの表面にＬｉＮｂＯ3を被覆した被覆ＮＣＡを作製した。被覆ＮＣＡは、以下の手順で作製した。
　まず、露点－６０℃以下、酸素値５ｖｏｌｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、リチウムエトキシドおよびニオブペンタエトキシドをエタノールに溶解させ、被覆溶液を作製した。
　ＮＣＡの表面への被覆には、転動流動造粒コーティング装置を用いた。作製した被覆溶液を、転動流動造粒コーティング装置にて、ＮＣＡの表面に塗布した。このとき、ＬｉＮｂＯ3の平均厚さが１５ｎｍとなるように、被覆溶液を塗布した。処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。処理後の粉末に対して、大気雰囲気下、２２０℃で、１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、基礎活物質として、ＮＣＡの表面にＬｉＮｂＯ3を被覆した被覆ＮＣＡを得た。
　被覆ＮＣＡにおけるＬｉＮｂＯ3被覆層（第１被覆層）の平均厚さを断面ＳＥＭにより測定した。平均厚さは、１４ｎｍであった。
　［被覆正極活物質の作製］
　被覆ＮＣＡへの第２被覆材料の被覆は、粒子複合化装置（ノビルタ、ＮＯＢ‐ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて行った。ＮＯＢ－ＭＩＮＩの容器内に、被覆ＮＣＡを４９ｇ、ＬＴＡＦ粉末をそれぞれ、０．３１ｇ（実施例１）、０．６３ｇ（実施例２）、０．９５ｇ（実施例３）を入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗで、被覆ＮＣＡとＬＴＡＦ粉末とを複合化処理することによって、被覆正極活物質を作製した。
　実施例１から３における、正極活物質に対するＬｉＮｂＯ3被覆層（第１被覆層）の体積比率、および、正極活物質に対するＬＴＡＦ被覆層（第２被覆層）の体積比率を断面ＳＥＭから算出した。実施例１から３における、正極活物質に対する第１被覆層の体積比率はいずれも、１．７％であった。実施例１から３における、正極活物質に対する第２被覆層の体積比率はそれぞれ、１．２％、２．０％、２．５％であった。
　［二次電池の作製］
　上述の実施例１から３の被覆正極活物質を用い、下記の工程を実施した。
　露点－６０℃以下、酸素値５ｖｏｌｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例１から３のいずれかの被覆正極活物質と、第１固体電解質であるＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、正極活物質と、第１被覆材料、第２被覆材料および第１固体電解質の合計とが、７５：２５の体積比率となるように秤量した。さらに、導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）を、正極活物質の質量に対して１．５質量％になるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１から３の正極材料を作製した。「ＶＧＣＦ」は昭和電工社の登録商標である。
　絶縁性外筒の中で、第２固体電解質であるＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ投入し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、電解質層を得た。次に、実施例１から３のいずれかの正極材料を、正極活物質当量で１５．６ｍｇ投入し、７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極層を得た。次に、対極側の電解質層上へ、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）を配置した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極層を得た。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、二次電池を作製した。なお、本実施例に使用した絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍであり、電極の投影面積は０．７１ｃｍ2であった。
　（出力抵抗の評価）
　実施例１から３の二次電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、出力抵抗の評価を実施した。
　実施例１から３の二次電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．１Ｃレート（１０時間率）となる電流値３１９μＡで定電流充電し、電圧４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で充電を終了した。次に、電圧４．３Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡ以下になるところで充電を終了した。２０分間休止後に、同じく０．１Ｃレートとなる電流値３１９μＡで定電流放電し、電圧３．６２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で放電を終了した。次に、電圧３．６２Ｖで定電圧放電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡ以下になるところで放電を終了した。１０分間休止後に、１．４５Ｃレートとなる４．６３ｍＡで１０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．００４６３）より出力抵抗を算出した。次に、０．１Ｃレートとなる電流値３１９μＡで定電流放電し、電圧２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で放電を終了した。最後に、電圧２．５Ｖで定電圧放電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡ以下になるところで放電を終了した。以上により、実施例１から３の二次電池の出力抵抗を得た。この結果は下記の表１に示される。
　≪実施例４から６≫
　ＬｉＮｂＯ3の平均厚さが２０ｎｍとなるように被覆溶液を塗布したことを除き、実施例１から３と同じ手順で被覆正極活物質および二次電池を作製した。実施例４から６における、断面ＳＥＭにより測定したＬｉＮｂＯ3被覆層（第１被覆層）の平均厚さは、２２ｎｍであった。実施例４から６における、断面ＳＥＭから算出した正極活物質に対する第１被覆層の体積比率はいずれも、２．６％であった。実施例４から６における、断面ＳＥＭから算出した正極活物質に対するＬＴＡＦ被覆層（第２被覆層）の体積比率はそれぞれ、１．１％、２．０％、２．５％であった。
　≪実施例７≫
　ＮＯＢ－ＭＩＮＩの容器内に、被覆ＮＣＡを４９ｇ、ＬＴＡＦ粉末を１．４６ｇ入れ、実施例４から６と同じ手順で被覆正極活物質および二次電池を作製した。実施例７における、断面ＳＥＭにより測定したＬｉＮｂＯ3被覆層（第１被覆層）の平均厚さは、２２ｎｍであった。実施例７における、断面ＳＥＭから算出した正極活物質に対する第１被覆層の体積比率は、２．６％であった。実施例７における、断面ＳＥＭから算出した正極活物質に対するＬＴＡＦ被覆層（第２被覆層）の体積比率は、４．３％であった。
　≪比較例１≫
　比較例１では、正極活物質として、被覆層（第１被覆層および第２被覆層）を形成していないＮＣＡを用いた。露点－６０℃以下、酸素値５ｖｏｌｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、比較例１の正極活物質と、第１固体電解質であるＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、正極活物質と第１固体電解質とが、７５：２５の体積比率となるように秤量した。さらに、導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）を、正極活物質の質量に対して１．５質量％になるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例１の正極材料を作製した。その後は、実施例１から３と同じ手順で二次電池を作製した。
　≪参照例１から４≫
　ＮＯＢ－ＭＩＮＩの容器内に、ＬｉＮｂＯ3被覆層を形成していないＮＣＡを４９ｇ、ＬＴＡＦ粉末をそれぞれ、０．３１ｇ（参照例１）、０．６３ｇ（参照例２）、０．９５ｇ（参照例３）、１．４６ｇ（参照例４）を入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗで、ＮＣＡとＬＴＡＦを複合化処理して、ＬＴＡＦのみを被覆した正極活物質を作製した。実施例１から３と同じ手順で二次電池を作製した。参照例１から４における、断面ＳＥＭから算出した正極活物質に対するＬＴＡＦ層（第２被覆層）の体積比率はそれぞれ、１．２％、２．０％、２．６％、４．４％であった。
　実施例４から７、比較例１および参照例１から４の二次電池を用いて、実施例１から３と同じ条件で、出力抵抗の評価を実施した。この結果は下記の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　実施例１から７の正極活物質と、比較例１の正極活物質は同じである。しかし、被覆層を有する実施例１から７は、被覆層を有さない比較例１よりも出力抵抗が大幅に低減されていた。実施例１、実施例４および参照例１は、第２被覆層の体積比率が等しい。しかし、第１被覆層を有する実施例１および実施例４は、第１被覆層を有さない参照例１よりも出力抵抗が低減されていた。実施例２、実施例５および参照例２は、第２被覆層の体積比率が等しい。しかし、第１被覆層を有する実施例２および実施例５は、第１被覆層を有さない参照例２よりも出力抵抗が低減されていた。実施例３、実施例６および参照例３は、第２被覆層の体積比率が等しい。しかし、第１被覆層を有する実施例３および実施例６は、第１被覆層を有さない参照例３よりも出力抵抗が低減されていた。また、実施例４から７は、第１被覆層の平均厚さが等しい。しかし、第２被覆層の体積比率が４％以下である実施例４から６は、第２被覆層の体積比率が４％よりも大きい実施例７よりも出力抵抗がより低減されていた。
　表１に示す実施例１から７、比較例１および参照例１から４の結果から、以下のことが確認された。被覆層を有する被覆正極活物質を用いると、被覆層を有さない正極活物質を用いた場合に比べて、電池の出力抵抗が大幅に低減される。また、第１被覆層及び第２被覆層を有する被覆正極活物質であって、正極活物質に対する第２被覆層の体積比率が０．１％以上５％以下であると、電池の出力抵抗が低減される。正極活物質に対する第２被覆層の体積比率が０．１％より小さいと、酸化物固体電解質による第１被覆層の表面を第２被覆材料により十分に被覆できない。そのため、第１被覆層と第２被覆層との間に抵抗層が生成するのを効率的に抑制することができない。正極活物質に対する第２被覆層の体積比率が５％以下であると、基礎活物質の表面が第２被覆材料によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。正極活物質に対する第２被覆層の体積比率が０．１％以上４％以下、さらには、０．１％以上３％以下である場合には、電池の出力抵抗がより低減される。また、第１被覆層の平均厚さが１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であると、電池の出力抵抗が低減される。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１０００　正極材料
　１００　第１固体電解質
　１１０　正極活物質
　１１１　第１被覆層
　１１２　第２被覆層
　１２０　基礎活物質
　１３０　被覆正極活物質
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極

Claims (20)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１被覆層と、
    　前記第１被覆層および前記正極活物質を含む基礎活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第２被覆層と、
    を備え、
    　前記第１被覆層は、酸化物固体電解質を含み、
    　前記第２被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ、ＭおよびＦを含み、
    　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
    被覆正極活物質。
  2. 　前記正極活物質に対する前記第２被覆層の体積比率が、０．１％以上かつ５％以下である、
    請求項１に記載の被覆正極活物質。
  3. 　Ｍは、Ａｌである、
    請求項１または２に記載の被覆正極活物質。
  4. 　前記第２被覆層を構成する材料は、以下の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＴｉβＡｌγＦ6・・・式（１）
    　ここで、前記α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、および、γ＞０、を満たす、請求項３記載の被覆正極活物質。
  5. 　前記γは、０．５≦γ＜１を満たす、
    請求項４に記載の被覆正極活物質。
  6. 　前記α、β、およびγは、２．５≦α≦２．９、０．１≦β≦０．５、および０．５≦γ≦０．９、を満たす、
    請求項４に記載の被覆正極活物質。
  7. 　前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミニウム酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、ジルコニウム酸リチウム、およびタングステン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆正極活物質。
  8. 　前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の被覆正極活物質。
  9. 　前記第１被覆層の平均厚さは、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の被覆正極活物質。
  10. 　前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムを含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の被覆正極活物質。
  11. 　請求項１から１０のいずれか一項に記載の被覆正極活物質、および
    　第１固体電解質、
    を含む、正極材料。
  12. 　前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項１１に記載の正極材料。
  13. 　前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１１または１２に記載の正極材料。
  14. 　請求項１１から１３のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極、
    　負極、および
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層、
    を備える、電池。
  15. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質と同一の組成を有する固体電解質を含む、
    請求項１４に記載の電池。
  16. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項１４に記載の電池。
  17. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１４に記載の電池。
  18. 　請求項１に記載の被覆正極活物質の製造方法であって、
    　前記製造方法が、
    　前記第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆された前記正極活物質と、前記第２被覆層を構成する材料とを含む混合物を乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
    　前記乾式粒子複合化法が、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記混合物に付与することを含む、
    被覆正極活物質の製造方法。
  19. 　前記第２被覆層を構成する材料の平均粒径Ｄｃに対する前記第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆された前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが、２以上である、
    請求項１８に記載の被覆正極活物質の製造方法。
  20. 　前記比率Ｄａ／Ｄｃが、５以上である、
    請求項１９に記載の被覆正極活物質の製造方法。
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