WO2023037775A1 - 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池 - Google Patents

被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023037775A1
WO2023037775A1 PCT/JP2022/028825 JP2022028825W WO2023037775A1 WO 2023037775 A1 WO2023037775 A1 WO 2023037775A1 JP 2022028825 W JP2022028825 W JP 2022028825W WO 2023037775 A1 WO2023037775 A1 WO 2023037775A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
solid electrolyte
electrode active
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/028825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紀仁 藤ノ木
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN202280058704.7A priority Critical patent/CN117882215A/zh
Publication of WO2023037775A1 publication Critical patent/WO2023037775A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to coated active materials, methods for producing coated active materials, positive electrode materials, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode material containing a positive electrode active material and a halide solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses, as a halide solid electrolyte, a solid electrolyte containing lithium, yttrium, and at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode material including a positive electrode active material whose surface is coated with a coating material and a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a halide solid electrolyte containing lithium, yttrium, and chlorine and/or bromine as coating materials.
  • the present disclosure provides a coated active material that can reduce the output resistance of a battery.
  • the coated active material in one aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; with The coating layer comprises a lithium-containing fluoride,
  • the water content of the positive electrode active material is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material when measured by the Karl Fischer method at 25°C to 300°C.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a flow chart showing a method for producing a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a flow chart showing a method for producing a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode material including a positive electrode active material and a halide solid electrolyte containing lithium, yttrium, and at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine. .
  • the present inventor found that in a battery using a halide solid electrolyte as a positive electrode material, the halide solid electrolyte undergoes oxidative decomposition during charging.
  • the products of oxidative decomposition act as a resistive layer and increase the internal resistance of the battery during charging. It is speculated that the increase in internal resistance of the battery during charging is caused by an oxidation reaction of at least one element selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine contained in the halide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 describes a battery using a positive electrode active material in which at least part of the surface of the positive electrode active material is coated with a halide solid electrolyte containing lithium, yttrium, chlorine and/or bromine. As with Patent Document 1, the battery described in Patent Document 2 also has a problem in the oxidation resistance of the halide solid electrolyte containing chlorine and/or bromine.
  • batteries using a positive electrode active material coated with a material containing lithium-containing fluoride exhibit excellent oxidation resistance.
  • a positive electrode active material can suppress an increase in internal resistance of the battery during charging.
  • Fluorine has the highest electronegativity among the halogen elements. Therefore, fluorine strongly binds to cations. Therefore, in the lithium-containing fluoride, the oxidation reaction of fluorine, that is, the side reaction in which electrons are extracted from fluorine, does not readily proceed. As a result, a resistive layer is less likely to be generated due to oxidative decomposition.
  • the positive electrode active material may contain, as moisture, physically adsorbed moisture and chemically bonded moisture such as water of crystallization.
  • the positive electrode active material is coated with a material containing lithium-containing fluoride, such moisture contained in the positive electrode active material reacts with the lithium-containing fluoride to form a part of the coating layer containing lithium-containing fluoride. parts may deteriorate.
  • a resistance layer is generated at the interface between the positive electrode active material and the coating layer. This resistance layer increases the internal resistance of the battery during charging and discharging.
  • the coated active material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; with The coating layer comprises a lithium-containing fluoride,
  • the water content of the positive electrode active material is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material when measured by the Karl Fischer method at 25°C to 300°C.
  • the coated active material according to the first aspect can reduce the output resistance of the battery.
  • the lithium-containing fluoride may contain Li, Me, Al, and F, and the Me is from Ti and Zr It may be at least one selected from the group consisting of:
  • the coated active material according to the second aspect can improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the lithium-containing fluoride may be represented by the following compositional formula (1).
  • the coated active material according to the third aspect can improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • ⁇ may satisfy 0.5 ⁇ 1.
  • the coated active material according to the fourth aspect can improve the ion conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are 2.5 ⁇ 2.9, 0.1 ⁇ 0.5, and 0.5 ⁇ 0.9 may be satisfied.
  • the coated active material according to the fifth aspect can improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the positive electrode active material may contain nickel-cobalt-lithium aluminum oxide.
  • the coated active material according to the sixth aspect can increase the energy density of the battery.
  • a method for producing a coated active material according to a seventh aspect of the present disclosure includes: When the water content of the positive electrode active material at 25 ° C. to 300 ° C. is measured by the Karl Fischer method, the positive electrode active material is added so that the water content is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material. drying and After the drying, using a coating material containing a lithium-containing fluoride to coat at least a portion of the surface of the positive electrode active material; including.
  • the manufacturing method according to the seventh aspect it is possible to manufacture a coated active material capable of reducing the output resistance of the battery.
  • the positive electrode active material is heated from 25° C. to 300° C. by the Karl Fischer method. It may include measuring the moisture content in °C.
  • the manufacturing method according to the eighth aspect it is possible to efficiently manufacture a coated active material capable of reducing the output resistance of a battery.
  • the water content is 0 ppm per unit mass of the positive electrode active material. greater than and less than 250 ppm.
  • the manufacturing method according to the ninth aspect it is possible to efficiently manufacture a coated active material capable of reducing the output resistance of a battery.
  • the coating may be performed by a dry particle compounding method, and Dry particle compounding methods may include applying mechanical energy of impact, compression, and shear to the mixture of the cathode active material and the coating material.
  • the coated active material capable of reducing the output resistance of the battery can be produced more efficiently.
  • the positive electrode material according to the eleventh aspect of the present disclosure includes A coated active material according to any one of the first to sixth aspects, and a first solid electrolyte, including.
  • the positive electrode material according to the eleventh aspect can reduce the output resistance of the battery.
  • the first solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte.
  • the positive electrode material according to the twelfth aspect can improve the output characteristics of the battery.
  • the first solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode material according to the thirteenth aspect can further improve the output characteristics of the battery.
  • the battery according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode comprising the positive electrode material according to any one of the eleventh to thirteenth aspects; a negative electrode; and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode; Prepare.
  • the output resistance can be reduced in the battery according to the fourteenth aspect.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is the solid contained in the first solid electrolyte
  • a halide solid electrolyte having the same composition as the electrolyte may be included.
  • the battery according to the fifteenth aspect can have improved output characteristics.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is added to the first solid electrolyte
  • a halide solid electrolyte may be included that has a different composition than the included solid electrolyte.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is a sulfide may contain a solid electrolyte.
  • the output characteristics of the battery according to the seventeenth aspect can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. Coating active material 100 in Embodiment 1 includes positive electrode active material 11 and coating layer 12 .
  • the coating layer 12 covers at least part of the surface of the positive electrode active material 11 .
  • the coating layer 12 is in direct contact with the positive electrode active material 11 .
  • Coating layer 12 contains a lithium-containing fluoride.
  • the water content A 300 of the positive electrode active material 11 is measured from 25° C. to 300° C. by the Karl Fischer method, the water content A 300 per unit mass of the positive electrode active material 11 is more than 0 ppm and less than 250 ppm.
  • the positive electrode active material 11 may contain, as moisture, physically adsorbed moisture and chemically bonded moisture such as water of crystallization. According to the Karl Fischer method, the mass of such water contained in the positive electrode active material 11, that is, the amount of water can be measured. In the coated active material 100, the water content A300 of the positive electrode active material 11 at 25°C to 300°C is controlled within the above range. Therefore, when the surface of the positive electrode active material 11 is coated with the coating layer 12, the moisture contained in the positive electrode active material 11 and the lithium-containing fluoride contained in the coating layer 12 react with each other, thereby altering the coating layer 12. is suppressed. That is, formation of a resistance layer at the interface between the positive electrode active material 11 and the coating layer 12 due to deterioration of the coating layer 12 is suppressed. Therefore, the coated active material 100 can reduce the output resistance of the battery.
  • the water content A 300 of the positive electrode active material 11 from 25°C to 300°C is the cumulative water content measured by the Karl Fischer method when the temperature of the positive electrode active material 11 is increased from 25°C to 300°C. means The same applies to moisture content in other temperature ranges.
  • the water content A 300 of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 300° C. may be more than 0 ppm and 200 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material 11 .
  • the water content A 300 of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 300° C. may be more than 0 ppm and less than 150 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11 . With such a configuration, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the water content of the positive electrode active material 11 can be obtained as follows using a Karl Fischer device (Karl Fischer moisture meter).
  • the introduction part of the positive electrode active material 11 (hereinafter simply referred to as the measurement sample), which is a measurement sample, is preheated to 300°C, and the device is stabilized by baking in the air.
  • the temperature of the introduction section After stabilizing the device, set the temperature of the introduction section to 120°C. When the temperature of the inlet reaches 120° C., the background moisture release amount B ( ⁇ g/sec) is measured.
  • the inlet temperature is set to 25°C.
  • the measurement sample is introduced into the introduction part.
  • the measurement sample is heated from 25° C. to 120° C. at a heating rate of 10° C./min to evaporate moisture contained in the measurement sample.
  • the vaporized water content is quantified by coulometric titration until it reaches a value equal to or lower than the background water release amount B, and the water content is determined.
  • the water content determined at this time is defined as "water content A 1 at 25°C to 120°C".
  • the measurement sample is heated from 120° C. to 180° C. at a rate of temperature increase of 10° C./min to evaporate moisture contained in the measurement sample.
  • the vaporized water content is quantified by coulometric titration until the amount of water released in the background is equal to or less than B, and the water content is obtained.
  • the water content determined at this time is defined as "water content A 2 at 120°C to 180°C".
  • the measurement sample is heated from 180° C. to 300° C. at a rate of temperature increase of 10° C./min to evaporate moisture contained in the measurement sample.
  • the vaporized water content is quantified by coulometric titration until the amount of water released in the background is equal to or less than B, and the water content is obtained.
  • the water content determined at this time is defined as "water content A 3 at 180°C to 300°C".
  • the "moisture content A 180 at 25°C to 180°C” can be obtained as the integrated moisture content of the moisture content A 1 and the moisture content A 2 .
  • the “moisture content A 300 at 25°C to 300°C” can be obtained as the integrated moisture content of the moisture content A 180 and the moisture content A 3 .
  • positive electrode active material 11 as a measurement sample means a particle group of positive electrode active material 11 . Therefore, the water content obtained by the Karl Fischer method means the water content of the particle group of the positive electrode active material 11 . Therefore, for example, “the water content A 180 of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 180° C.” is synonymous with the water content of the particle group of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 180° C. The “water content A 300 of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 300° C.” is synonymous with the water content of the particle group of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 300° C. FIG.
  • ppm means mass fraction or wtppm (mass/mass). Therefore, for example, “the water content A 300 of the positive electrode active material 11 at 25°C to 300°C is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11" It means that the mass fraction obtained by dividing the water content of (particle group of positive electrode active material 11) at 25° C. to 300° C. by the total mass of the particle group of positive electrode active material 11 is more than 0 ppm and less than 250 ppm.
  • Coating active material 100 includes positive electrode active material 11 and a coating material.
  • the coating material includes lithium-containing fluoride.
  • the lithium-containing fluoride may consist of Li, F, and at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, and Al.
  • Examples of such lithium-containing fluorides include Li 2 ZrF 6 , Li 3 ZrF 7 , Li 4 ZrF 8 , Li 3 AlF 6 and Li 2 TiF 6 . According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the lithium-containing fluoride may contain Li, Me, Al, and F, and Me may be at least one selected from the group consisting of Ti and Zr. According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the lithium-containing fluoride may consist of Li, Me, Al, and F, and Me may be at least one selected from the group consisting of Ti and Zr.
  • Consisting of Li, Me, Al, and F means that materials other than Li, Me, Al, and F are not intentionally added except for unavoidable impurities. According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the lithium-containing fluoride may be represented by the following compositional formula (1).
  • ⁇ may satisfy 0.5 ⁇ 1. According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • composition formula (1) ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy 2.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2.9, 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, and 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9. good. According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • Me may be Ti. In composition formula (1), Me may be Zr. According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the lithium - containing fluoride may be at least one selected from the group consisting of Li2.7Ti0.3Al0.7F6 and Li2.8Zr0.2Al0.8F6 . According to such a configuration, it is possible to improve the ionic conductivity of the lithium-containing fluoride. As a result, the output resistance of the battery can be further reduced.
  • the lithium-containing fluoride is not limited to those strictly satisfying the compositional formula (1), but also includes those containing trace amounts of impurities in addition to the constituent elements shown in the compositional formula (1).
  • impurities other than the constituent elements represented by the compositional formula (1) may be 10% by mass or less.
  • the coating material may contain lithium-containing fluoride as a main component. That is, the coating material may contain, for example, 50% or more of the lithium-containing fluoride with respect to the entire coating layer 12 by mass.
  • the coating material may contain 70% or more of the lithium-containing fluoride in terms of mass ratio with respect to the entire coating layer 12 .
  • the coating material contains lithium-containing fluoride as a main component, and further contains unavoidable impurities, or starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing lithium-containing fluoride. good too.
  • the coating material may contain, for example, 100% lithium-containing fluoride in terms of mass ratio with respect to the entire coating layer 12, excluding impurities that are unavoidably mixed. As described above, the coating material may consist only of the lithium-containing fluoride.
  • the coating material does not have to contain sulfur.
  • the ratio of the volume of the coating layer 12 to the total volume of the positive electrode active material 11 and the volume of the coating layer 12 may be 1% or more and 10% or less.
  • the ratio V2/(V1+V2) of the volume V2 of the coating layer 12 to the total (V1+V2) of the volume V1 of the positive electrode active material 11 and the volume V2 of the coating layer 12 is in the range of 0.01 or more and 0.1 or less. may be in
  • the ratio of the volume of the coating layer 12 to the total volume of the positive electrode active material 11 and the volume of the coating layer 12 is 1% or more, the surface of the positive electrode active material 11 can be sufficiently covered with the coating layer 12.
  • the formation of a resistive layer between the substance 11 and the covering layer 12 can be effectively suppressed. If the ratio of the volume of the coating layer 12 to the total volume of the positive electrode active material 11 and the volume of the coating layer 12 is 10% or less, it is possible to prevent the surface of the positive electrode active material 11 from being excessively covered with the coating layer 12 . As a result, a conduction path of electrons between particles of the positive electrode active material 11 is properly ensured.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 11 means the total volume of the positive electrode active material 11 in the particle group of the coated active material 100 .
  • the volume V2 of the coating layer 12 means the total volume of the coating layer 12 in the particle group of the coated active material 100 .
  • the ratio of the volume of the coating layer 12 to the sum of the volume of the positive electrode active material 11 and the volume of the coating layer 12 is, for example, from a cross-sectional SEM image of the coating active material 100 obtained by a scanning electron microscope (SEM), It can be obtained by obtaining the volume ratio of 20 arbitrarily selected pieces and calculating the average value thereof.
  • the volume of the coating active material 100 is defined as V3 in addition to the volume V1 of the positive electrode active material 11 and the volume V2 of the coating layer 12, the volume V2 of the coating layer 12 is obtained as V3-V1. Therefore, the ratio of the volume of the coating layer 12 to the total volume of the positive electrode active material 11 and the volume of the coating layer 12 is obtained as (V3-V1)/V3.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 11 can be calculated by the following method.
  • the area of the positive electrode active material 11 is calculated from the outline of the positive electrode active material 11 extracted from the cross-sectional SEM image.
  • a radius (equivalent circle diameter ⁇ 1/2) r1 of a circle having an area equivalent to this area is calculated.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 11 can be calculated from the radius r1.
  • the volume V3 of the coated active material 100 can be calculated by the following method.
  • the area of the coated active material 100 is calculated from the outline of the coated active material 100 extracted from the cross-sectional SEM image.
  • a radius (equivalent circle diameter ⁇ 1/2) r3 of a circle having an area equivalent to this area is calculated.
  • the volume V3 of the coated active material 100 can be calculated from the radius r3.
  • the volume V3 of the coated active material 100 can also be calculated by the following method.
  • the average thickness of the coating layer 12 is added to the radius r1 of the positive electrode active material 11 calculated from the cross-sectional SEM image, and this is regarded as the radius r3 of the coated active material 100 .
  • the volume V3 of the coated active material 100 can be calculated from the equivalent circle diameter r3.
  • the average thickness of the coating layer 12 is obtained, for example, by measuring the thickness of the coating layer 12 at 20 arbitrarily selected points from the cross-sectional SEM image of the coated active material 100 and calculating the average value from the measured values. can ask.
  • the average thickness of the coating layer 12 may be 1 nm or more and 300 nm or less.
  • the average thickness of the coating layer 12 is 1 nm or more, the surface of the positive electrode active material 11 can be sufficiently covered with the coating layer 12, so that the formation of a resistance layer between the positive electrode active material 11 and the coating layer 12 can be prevented. can be effectively suppressed.
  • the average thickness of the coating layer 12 is 300 nm or less, it is possible to prevent the surface of the positive electrode active material 11 from being excessively covered with the coating layer 12 . As a result, a conduction path of electrons between particles of the positive electrode active material 11 is properly ensured.
  • the coating of the positive electrode active material 11 with the coating layer 12 suppresses the formation of an oxide film due to oxidative decomposition of another solid electrolyte (for example, the first solid electrolyte 21 to be described later) during charging of the battery. Therefore, according to the above configuration, the coated active material 100 can reduce the output resistance of the battery.
  • another solid electrolyte for example, the first solid electrolyte 21 to be described later
  • the coated active material 100 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the coated active material 100 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the coated active material 100 is acicular, scaly, spherical, or oval.
  • the types and amounts of elements contained in the coated active material 100 can be identified by known chemical analysis methods.
  • the lithium-containing fluoride contained in the coating layer 12 can be produced, for example, by the method described below.
  • Raw material powders are prepared so that the compounding ratio of the desired composition is achieved.
  • LiF, AlF3 and TiF4 are prepared in a molar ratio of 2.7:0.7: 0.3 .
  • the values " ⁇ ", " ⁇ " and “ ⁇ ” in the above compositional formula (1) can be adjusted by adjusting the raw materials, compounding ratio and synthesis process.
  • the mechanochemical milling method is used to mix, pulverize, and react the raw material powders.
  • the mixture may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere. For example, firing is performed at a temperature range of 100° C. to 800° C. for one hour or longer. Thereby, a lithium-containing fluoride having the composition described above is obtained.
  • composition of the crystal phase (crystal structure) in the lithium-containing fluoride can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the positive electrode active material 11 is, for example, a material having a property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • Examples of the positive electrode active material 11 are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • Polyanion materials and fluorinated polyanion materials include, for example, LiFePO4 , LiCoPO4 , Li2CoPO4F , Li2MnSiO4 , Li2FeSiO4 , and the like.
  • Lithium-containing transition metal oxides include, for example, Li(Ni, Co, Al) O 2 , Li(Ni, Co, Mn) O 2 or LiCoO 2 having a layered rock salt structure.
  • Li(Ni, Co, Al) O 2 Li(Ni, Co, Mn) O 2 or LiCoO 2 having a layered rock salt structure.
  • the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the shape of the positive electrode active material 11 is, for example, particulate.
  • the median diameter of the positive electrode active material 11 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the positive electrode active material 11 may contain nickel-cobalt-lithium aluminum oxide.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the positive electrode active material 11 may be Li(Ni, Co, Al) O 2 .
  • Li(Ni, Co, Al) O 2 includes those containing Li, Ni, Co, and Al and at least one additional element.
  • Additive elements are boron (B), sodium (Na), magnesium (Mg), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), potassium (K), calcium (Ca), titanium (Ti), and vanadium.
  • V chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), tungsten (W), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • Coated active material 100 in Embodiment 1 can be produced, for example, by the following method.
  • FIG. 2 is a flow chart showing the manufacturing method of the coated active material 100.
  • the method for producing the coated active material 100 is such that when the water content A 300 of the positive electrode active material 11 is measured from 25 ° C. to 300 ° C. by the Karl Fischer method, the water content A 300 is more than 0 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11. and drying the positive electrode active material 11 to less than 250 ppm (step S1), and after the drying, using a coating material containing a lithium-containing fluoride to coat at least part of the surface of the positive electrode active material 11 (Step S4).
  • step S1 when the water content A 300 of the positive electrode active material 11 at 25 ° C. to 300 ° C. is measured by the Karl Fischer method, the water content A 300 is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11. , the positive electrode active material 11 is dried (step S1). By step S1, the moisture contained in the positive electrode active material 11, for example, physically adsorbed moisture and chemically bonded moisture, can be reduced to the above range.
  • the drying temperature in step S1 is not particularly limited.
  • the drying temperature may be a temperature sufficient to reduce moisture contained in the positive electrode active material 11 .
  • the drying temperature may be, for example, 120° C. or higher and 700° C. or lower.
  • the drying temperature may be 200°C or higher and 700°C or lower.
  • the drying temperature is 120° C. or higher, the water contained in the positive electrode active material 11, such as water of crystallization, which is chemically bound, can be more effectively reduced.
  • the drying temperature is 700° C. or lower, it is possible to suppress the aggregation of particles of the positive electrode active material 11 and the occurrence of oxygen deficiency.
  • the drying time in step S1 is not particularly limited.
  • the drying time can be a time sufficient to reduce the moisture contained in the positive electrode active material 11 .
  • the drying time may be, for example, about 5 hours to 1 week.
  • Step S1 may be performed in a vacuum environment, in a dry atmosphere adjusted to a dew point of -70°C, or in an inert atmosphere. Step S1 may be performed in a vacuum environment. By performing step S1 in a vacuum environment, the moisture contained in the positive electrode active material 11 can be efficiently reduced in a short period of time.
  • "Vacuum environment” means a pressure environment below atmospheric pressure.
  • the device that performs step S1 is not particularly limited.
  • a heating device equipped with a forced exhaust device, a drying device, a hot air drying device, an infrared drying device, or the like can be used.
  • step S2 the water content A300 of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 300° C. may be measured by the Karl Fischer method described above (step S2).
  • step S3 it may be determined whether the water content A 300 is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11 (step S3). Steps S1 to S3 may be repeated until the water content A 300 per unit mass of the positive electrode active material 11 is more than 0 ppm and less than 250 ppm. When the water content A 300 is more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11, step S3 may be terminated.
  • step S3 it may be determined whether or not the water content A 300 per unit mass of the positive electrode active material 11 is more than 0 ppm and 200 ppm or less. In this case, steps S1 to S3 may be repeated until the water content A 300 satisfies more than 0 ppm and 200 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material. Step S3 may be ended when the water content A 300 is more than 0 ppm and 200 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material.
  • step S3 it may be determined whether the water content A 300 is more than 0 ppm and less than 150 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11 . In this case, steps S1 to S3 may be repeated until the water content A 300 satisfies more than 0 ppm and less than 150 ppm per unit mass of the positive electrode active material. Step S3 may be ended when the water content A 300 is more than 0 ppm and less than 150 ppm per unit mass of the positive electrode active material.
  • step S3 After step S3 is completed, at least part of the surface of the positive electrode active material 11 having a water content A 300 of more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11 is coated with a coating material containing lithium-containing fluoride. (step S4).
  • step S4 the coating layer 12 that covers at least part of the surface of the positive electrode active material 11 is formed. Thereby, the coated active material 100 is obtained.
  • Step S4 may be performed by a dry particle compounding method.
  • the dry particle compounding method the positive electrode active material 11 and the coating material are mixed at an appropriate compounding ratio, milled, and then mechanical energy is applied to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling treatment.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the material.
  • the treatment by the dry particle compounding method may include stirring while imparting mechanical energy of impact, compression, and shear to the mixture containing the positive electrode active material 11 and the coating material. According to the dry particle compounding method, the coated active material 100 can be produced efficiently.
  • the device that can be used in step S4 is not particularly limited as long as it can impart mechanical energy such as impact, compression, and shear to the mixture.
  • a ball mill "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), “Nobiruta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and other compressive shear processing equipment (particle compounding equipment) can be used.
  • “Mechanofusion” and “Nobilta” are more desirable, and “Nobilta” is even more desirable.
  • Mechanism is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different material particles.
  • particles are compounded by applying mechanical energy such as compression, shearing, and friction to powder raw materials put between a rotating container and a press head.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, which is an advanced form of particle compounding technology, in order to compound nanoparticles as raw materials. This is a technique for producing composite particles by imparting mechanical energy such as impact, compression and shear to multiple raw material powders.
  • Nobilta is a horizontal cylindrical mixing vessel in which a rotor is placed with a specified gap between it and the inner wall of the mixing vessel.
  • Composite particles of the positive electrode active material and the coating material can be produced by applying impact, compression, and shear forces to the mixture by repeating the treatment for multiple times. Conditions such as the rotation speed of the rotor, the treatment time, and the charge amount can be adjusted as appropriate.
  • the temperature inside the mixing device may rise.
  • part of the moisture contained in the positive electrode active material 11 may appear on the surface.
  • the moisture appearing on the surface reacts with the lithium-containing fluoride contained in the coating layer 12, which may change the composition or crystallinity of the lithium-containing fluoride.
  • the lithium-containing fluoride transforms, a resistance layer is generated at the interface between the positive electrode active material 11 and the coating layer 12 . This resistance layer increases the internal resistance of the battery during charging and discharging.
  • the temperature inside the mixing device may be controlled in step S4.
  • the temperature inside the mixing device may be controlled to 70° C. or less.
  • the water content A 300 of the positive electrode active material 11 at 25° C. to 300° C. can be controlled within the above range.
  • the change in quality of the coating layer 12 due to the reaction between the contained moisture and the lithium-containing fluoride contained in the coating material is suppressed. That is, formation of a resistance layer at the interface between the positive electrode active material 11 and the coating layer 12 due to deterioration of the coating layer 12 is suppressed. Therefore, according to the coated active material 100 manufactured by the manufacturing method described above, the output resistance of the battery can be reduced.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 200 according to Embodiment 2. As shown in FIG.
  • the positive electrode material 200 in Embodiment 2 includes the coated active material 100 in Embodiment 1 and the first solid electrolyte 21 .
  • the coated active material 100 can be manufactured by the manufacturing method described above.
  • the shape of the first solid electrolyte 21 is, for example, particulate. According to the first solid electrolyte 21 , high ion conductivity can be achieved in the positive electrode material 200 .
  • First solid electrolyte 21 includes a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte 21 may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have high ionic conductivity and excellent high potential stability. Furthermore, since the halide solid electrolyte has low electronic conductivity and high resistance to oxidation, it is unlikely to be oxidatively decomposed by contact with the coated active material 100 . Therefore, by including the halide solid electrolyte in the first solid electrolyte 21, the output characteristics of the battery can be improved.
  • halide solid electrolytes examples include Li 3 (Ca, Y, Gd) X 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In ) X 6 , LiI, etc. may be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I in these halide solid electrolytes.
  • the halide solid electrolyte does not have to contain sulfur.
  • the first solid electrolyte 21 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolytes are excellent in ionic conductivity and flexibility. According to such a configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li10GeP2S12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Element M in “MO q " and “L p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "L p MO q " are independent natural numbers.
  • the first solid electrolyte 21 may be a sulfide solid electrolyte. That is, the first solid electrolyte 1 may be made of a sulfide solid electrolyte. “Consisting of a sulfide solid electrolyte” means that materials other than the sulfide solid electrolyte are not intentionally added except for inevitable impurities.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 SP 2 S 5 .
  • the shape of the first solid electrolyte 21 is not particularly limited, and may be spherical, oval, scaly, or fibrous, for example.
  • the shape of the first solid electrolyte 21 may be particulate.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 can form a good dispersion state in the positive electrode material 200 .
  • the median diameter of the first solid electrolyte 21 may be 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the first solid electrolyte 21 may be smaller than the median diameter of the coated active material 100 . According to such a configuration, the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 can form a better dispersed state in the positive electrode material 200 .
  • the median diameter of the coated active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 can form a good dispersion state in the positive electrode material 200 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the coated active material 100 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside the positive electrode active material 11 is improved. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the coated active material 100 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte 21 . Even with such a configuration, in the positive electrode material 200, a favorable dispersion state of the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 can be formed.
  • the first solid electrolyte 21 and the coated active material 100 may be in contact with each other as shown in FIG. At this time, the coating layer 12 and the first solid electrolyte 21 are also in contact with each other. Particles of the first solid electrolyte 21 may fill the spaces between the particles of the coated active material 100 .
  • the coating layer 12 may uniformly cover the positive electrode active material 11 .
  • the coated active material 100 may be formed by coating the entire surface of the positive electrode active material 11 with the coating layer 12 .
  • the coating layer 12 suppresses direct contact between the positive electrode active material 11 and the first solid electrolyte 21 and suppresses formation of an oxide film due to oxidative decomposition of the first solid electrolyte 21 . Therefore, according to such a configuration, the output resistance of the battery is further reduced.
  • the coating layer 12 may cover only part of the surface of the positive electrode active material 11 .
  • the coated active material 100 may be formed by partially coating the surface of the positive electrode active material 11 with the coating layer 12 .
  • the positive electrode material 200 may contain multiple first solid electrolytes 21 and multiple coating active materials 100 .
  • the content of the first solid electrolyte 21 with respect to the positive electrode material 200 and the content of the coated active material 100 with respect to the positive electrode material 200 may be the same or different.
  • the positive electrode material 200 is obtained by mixing the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 .
  • a method for mixing the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 is not particularly limited.
  • the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 may be mixed using a tool such as a mortar, or the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. good too.
  • the mixing ratio of the coated active material 100 and the first solid electrolyte 21 is not particularly limited.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 300 according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 300 according to Embodiment 3.
  • a battery 300 in Embodiment 3 includes a positive electrode 31 , an electrolyte layer 32 and a negative electrode 33 .
  • the electrolyte layer 32 is arranged between the positive electrode 31 and the negative electrode 33 .
  • the positive electrode 31 contains the positive electrode material 200 of the second embodiment. That is, positive electrode 31 includes coated active material 100 and first solid electrolyte 21 .
  • the positive electrode 31 includes a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • the charging and discharging efficiency of the battery 300 can be improved.
  • the ratio "v1:100-v1" between the volume of the positive electrode active material 11 and the total volume of the coating material and the first solid electrolyte 21 contained in the positive electrode 31 may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • v1 indicates the volume ratio of the positive electrode active material 11 when the total volume of the positive electrode active material 11, the coating material, and the first solid electrolyte 21 contained in the positive electrode 31 is 100.
  • 30 ⁇ v1 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 300 .
  • v1 ⁇ 95 the operation of battery 300 at high output becomes easier.
  • the average thickness of the positive electrode 31 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the average thickness of the positive electrode 31 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 300 is sufficiently ensured. When the average thickness of the positive electrode 31 is 500 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
  • the average thickness of the positive electrode 31 can be obtained, for example, by measuring the thickness of the positive electrode 31 at 20 arbitrarily selected points from the cross-sectional SEM image of the battery 300 and calculating the average value from the measured values. .
  • the electrolyte layer 32 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte included in the electrolyte layer 32 is called a second solid electrolyte. That is, electrolyte layer 32 may include a second solid electrolyte layer.
  • At least one selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes can be used as the second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may contain a solid electrolyte having the same composition as the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 21 in the second embodiment.
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte having the same composition as the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 21 in the second embodiment.
  • electrolyte layer 32 may contain a halide solid electrolyte having the same composition as the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 21 in the second embodiment described above. According to such a configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the second solid electrolyte may contain a solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 21 in the second embodiment.
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte
  • the second solid electrolyte contains a halide solid electrolyte having a composition different from that of the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 21 in the second embodiment.
  • electrolyte layer 32 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the halide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 21 in the second embodiment.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 21 in the second embodiment. That is, electrolyte layer 32 may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in first solid electrolyte 21 in the second embodiment.
  • the electrolyte layer 32 contains a sulfide solid electrolyte with excellent reduction stability, a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used for the negative electrode 33 .
  • the energy density of the battery 300 can be improved.
  • the electrolyte layer 32 contains a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 21 in Embodiment 2, the output characteristics of the battery 300 can be further improved. can be done.
  • the second solid electrolyte may contain an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes include NASICON-type solid electrolyte materials typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite-type solid electrolyte materials, and Li 14 ZnGe 4 O 16 .
  • LISICON-type solid electrolyte materials typified by Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and element-substituted products thereof, garnet-type solid electrolyte materials typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and element-substituted products thereof, and Li 3 PO 4 and N-substituted products thereof, Li--BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 as a base, glasses added with Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 , and glass ceramics can be used.
  • the second solid electrolyte may contain a polymer solid electrolyte.
  • a polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F )2, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used .
  • One lithium salt may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the second solid electrolyte may contain a complex hydride solid electrolyte.
  • complex hydride solid electrolytes for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 and the like can be used.
  • the electrolyte layer 32 may contain the second solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 32 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 50% or more (that is, 50% or more by mass) with respect to the entire electrolyte layer 32 .
  • the output characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 32 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more (that is, 70 mass% or more) with respect to the entire electrolyte layer 32 .
  • the output characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 32 contains the second solid electrolyte as a main component, and further contains unavoidable impurities, or starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the second solid electrolyte. You can
  • the electrolyte layer 32 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 100% (that is, 100% by mass) with respect to the entire electrolyte layer 32, excluding impurities that are unavoidably mixed. That is, the electrolyte layer 32 may be made of the second solid electrolyte.
  • the output characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 32 may contain, as the second solid electrolyte, two or more of the materials listed as solid electrolytes.
  • the two or more solid electrolytes have compositions different from each other.
  • the electrolyte layer 32 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte.
  • the average thickness of the electrolyte layer 32 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the average thickness of the electrolyte layer 32 is 1 ⁇ m or more, the possibility of short-circuiting between the positive electrode 31 and the negative electrode 33 is reduced. Further, when the average thickness of the electrolyte layer 32 is 300 ⁇ m or less, the operation of the battery 300 at high output becomes easy. That is, when the average thickness of the electrolyte layer 32 is appropriately adjusted, the battery 300 can be sufficiently safe and operated at a high output.
  • the average thickness of the electrolyte layer 32 can be determined by the method described for the average thickness of the positive electrode 31 .
  • the negative electrode 33 contains a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 33 includes, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles).
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal or lithium alloys.
  • carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon.
  • oxides include Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 and TiO 2 . From the viewpoint of capacity density, silicon, tin, silicon compounds, or tin compounds can be preferably used.
  • the negative electrode 33 may contain a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte that can be included in the negative electrode 33 is called a third solid electrolyte. That is, the negative electrode 33 may contain the third solid electrolyte. With such a configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 33 is improved, and the battery 300 can operate at high output.
  • the third solid electrolyte that can be contained in the negative electrode 33 the materials given as examples of the second solid electrolyte of the electrolyte layer 32 can be used.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the third solid electrolyte contained in the negative electrode 33 . Thereby, a favorable dispersion state of the negative electrode active material and the third solid electrolyte can be formed.
  • the ratio "v2:100-v2" between the volume of the negative electrode active material and the volume of the third solid electrolyte contained in the negative electrode 33 may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 indicates the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the third solid electrolyte contained in the negative electrode 33 is 100.
  • 30 ⁇ v2 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 300 .
  • v2 ⁇ 95 the operation of the battery 300 at high output becomes easier.
  • the average thickness of the negative electrode 33 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the average thickness of the negative electrode 33 is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to ensure a sufficient energy density of the battery 300 . When the average thickness of the negative electrode 33 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 300 at high output becomes easier.
  • the average thickness of the negative electrode 33 can be obtained by the method described for the average thickness of the positive electrode 31 .
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 31, the electrolyte layer 32 and the negative electrode 33 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode. Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more selected materials may be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 31 and the negative electrode 33 may contain a conductive aid for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the battery 300 can be configured as a battery of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • the battery 300 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the positive electrode material 200, the material for forming the electrolyte layer 32, and the material for forming the negative electrode 33 in Embodiment 2 are prepared.
  • a laminate in which the positive electrode 31, the electrolyte layer 32, and the negative electrode 33 are arranged in this order is produced by a known method.
  • battery 300 is obtained.
  • NCA Li(Ni, Co, Al) O 2
  • the NCA was installed inside a drying apparatus equipped with a forced exhaust system installed in a dry environment controlled to a dew point of ⁇ 60° C. or below.
  • the temperature inside the drying apparatus was maintained at 200° C., and the NCA was dried for 7 days under a reduced pressure to a degree of vacuum of 1 kPa or less.
  • a positive electrode active material of Example 1 was obtained.
  • LTAF Li 2.7 Ti 0.3 Al 0.7 F 6
  • the average particle diameter of LTAF was calculated from a planar SEM image of LTAF obtained by a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Corporation, 3D Real Surface View Microscope, VE-8800, magnification of 5000 times). Specifically, the average value of the equivalent circle diameters of 50 particles arbitrarily selected in the plane SEM image of LTAF was calculated as the average particle diameter.
  • Coating of LTAF on NCA was performed using a particle compounding device (Nobilta, NOB-MINI manufactured by Hosokawa Micron Corporation). 48.5 g of NCA and 1.5 g of LTAF were placed in a NOB-MINI container. NCA and LTAF were combined under the conditions of a rotation speed of 6000 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W. Thus, a coated active material of Example 1 was obtained. The ratio of LTAF volume to the sum of NCA volume and LTAF volume was 4.6%.
  • a positive electrode active material and a coated active material of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • LZAF Li 2.8 Zr 0.2 Al 0.8 F 6
  • the average particle size of the LZAF powder was 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of LZAF was determined in the same manner as the average particle size of the LTAF powder in Example 1.
  • Coating of LZAF on NCA was carried out in the same manner as in Example 1 using NOB-MINI. 48.5 g of NCA and 1.5 g of LZAF were placed in a NOB-MINI container. NCA and LZAF were combined under the conditions of a rotation speed of 5600 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W. Thus, a coated active material of Example 3 was obtained. The ratio of the volume of LZAF to the sum of the volume of NCA and LZAF was 4.6%.
  • the water content A 180 at 25° C. to 180° C. and the water content A 300 at 25° C. to 300 ° C. of the positive electrode active material were determined by the Karl Fischer method described above. asked for A Karl Fischer apparatus (manufactured by Nitto Seiko Analyticc, CA-310) was used to measure the water content of the positive electrode active material.
  • the water content A 180 per unit mass of the positive electrode active material was calculated by dividing the calculated water content A 180 by the total mass of the positive electrode active material used for measurement. By dividing the calculated water content A 300 by the total mass of the positive electrode active material used for measurement, the water content A 300 per unit mass of the positive electrode active material was calculated. Table 1 shows the results.
  • the coating active material and Li 2 SP 2 S 5 as the first solid electrolyte are combined with the positive electrode active material and the coating material (lithium Fluoride contained) and the total of the first solid electrolyte were weighed so as to have a volume ratio of 75:25. Further, a conductive additive (VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK) was weighed so as to be 1.5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material. By mixing these in an agate mortar, positive electrode materials of Examples and Reference Examples were produced. "VGCF” is a registered trademark of Showa Denko.
  • the inner diameter of the insulating outer cylinder used in this example was 9.5 mm, and the projected area of the electrode was 0.71 cm 2 .
  • the secondary battery was placed in a constant temperature bath at 25°C. Constant current charging was performed at a current value of 319 ⁇ A, which is 0.1 C rate (10 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was terminated at a voltage of 4.3 V (voltage based on Li/Li + ). Next, constant-voltage charging was performed at a voltage of 4.3 V, and charging was terminated when the current value fell below 31.9 ⁇ A, which is the 0.01 C rate. After resting for 20 minutes, constant current discharge was performed at a current value of 319 ⁇ A, which is also the 0.1 C rate, and the discharge was terminated at a voltage of 3.62 V (voltage based on Li/Li + ).
  • Example 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2 the same coating material (LTAF) was used to form the coating layer. However, in Examples 1 and 2 in which the positive electrode active material was dried before forming the coating layer, the output resistance of the battery was lower than in Reference Examples 1 and 2 in which the positive electrode active material was not dried. In Example 3 and Reference Example 3, the same coating material (LZAF) was used to form the coating layer. However, in Example 3 in which the positive electrode active material was dried before forming the coating layer, the output resistance of the battery was lower than in Reference Example 3 in which the positive electrode active material was not dried. In the positive electrode active materials of Examples 1 to 3, the water content A 300 of the positive electrode active material at 25° C. to 300° C.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 were more than 0 ppm and less than 250 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11 . Moreover, in the positive electrode active materials of Examples 1 to 3, the water content A 180 of the positive electrode active material at 25° C. to 180° C. was more than 0 ppm and less than 20 ppm per unit mass of the positive electrode active material 11 .
  • lithium - containing fluoride of the coating material As the lithium - containing fluoride of the coating material , the present It is presumed that the same tendency as the results of the example can be seen. All of these lithium-containing fluorides, like LTAF and LZAF, are composed of Li, F, and at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, and Al, and therefore are considered to have similar properties. It is possible.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本開示の被覆活物質１００は、正極活物質１１と、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１２と、を備える。被覆層１２は、リチウム含有フッ化物を含む。カールフィッシャー法により正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を測定したとき、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である。本開示の被覆活物質１００の製造方法は、カールフィッシャー法により正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を測定したとき、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満となるように、正極活物質１１を乾燥させることと、乾燥後に、リチウム含有フッ化物を含む被覆材料を用い、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆することと、を含む。

Description

被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池
　本開示は、被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質およびハロゲン化物固体電解質を含む正極材料が開示されている。特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質として、リチウムと、イットリウムと、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と含む固体電解質が開示されている。
　特許文献２には、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質、および固体電解質を含む正極材料が開示されている。特許文献２には、被覆材料として、リチウムと、イットリウムと、塩素および／または臭素とを含むハロゲン化物固体電解質が開示されている。
国際公開第２０１９／１３５３２２号 国際公開第２０１９／１４６２３６号
　本開示は、電池の出力抵抗を低減させることができる被覆活物質を提供する。
　本開示の一態様における被覆活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
を備え、
　前記被覆層は、リチウム含有フッ化物を含み、
　カールフィッシャー法により前記正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定したとき、前記水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である。
　本開示によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる。
図１は、実施の形態１における被覆活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１における被覆活物質の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、実施の形態２における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、厚さ、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１には、正極活物質、および、リチウムと、イットリウムと、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含むハロゲン化物固体電解質を含む正極材料が記載されている。
　一方、本発明者は、鋭意検討の結果、ハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた電池では、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。酸化分解による生成物は、抵抗層として機能し、充電時における電池の内部抵抗を上昇させる。充電時における電池の内部抵抗の上昇は、ハロゲン化物固体電解質に含まれる塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化反応が原因であると推察される。
　特許文献２には、正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、イットリウム、塩素および／または臭素を含むハロゲン化物固体電解質で被覆された正極活物質を用いた電池が記載されている。特許文献１と同様に、特許文献２に記載された電池にも塩素および／または臭素を含むハロゲン化物固体電解質の酸化耐性に課題がある。
　ここで、本発明者は、リチウム含有フッ化物を含む材料で被覆した正極活物質を用いた電池は、優れた酸化耐性を示すことを発見した。このような正極活物質は、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制しうる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。フッ素は、ハロゲン元素の中で最も大きい電気陰性度を有する。そのため、フッ素はカチオンと強く結合する。したがって、リチウム含有フッ化物では、フッ素の酸化反応、すなわちフッ素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくい。その結果、酸化分解による抵抗層が生成されにくい。
　一方、本発明者は、リチウム含有フッ化物を含む材料で被覆した正極活物質を用いた電池の出力抵抗について検討した。その結果、放電時の出力抵抗が高いという課題を発見した。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。正極活物質には、水分として、物理的に吸着している水分と、結晶水などの化学的に結合している水分とが含まれうる。リチウム含有フッ化物を含む材料で正極活物質を被覆する際に、正極活物質に含まれるこのような水分と、リチウム含有フッ化物とが反応することにより、リチウム含有フッ化物を含む被覆層の一部が変質することがある。被覆層が変質すると、正極活物質と被覆層との界面に抵抗層が生成される。この抵抗層が、充放電時における電池の内部抵抗を増加させる。
　これらの知見から、本発明者は、本開示の技術を想到するに至った。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る被覆活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
を備え、
　前記被覆層は、リチウム含有フッ化物を含み、
　カールフィッシャー法により前記正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定したとき、前記水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である。
　第１態様に係る被覆活物質は、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆活物質では、前記リチウム含有フッ化物は、Ｌｉ、Ｍｅ、Ａｌ、およびＦを含んでいてもよく、前記Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２態様に係る被覆活物質は、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る被覆活物質では、前記リチウム含有フッ化物は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭｅβＡｌγＦ6・・・式（１）
　前記Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよく、前記α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、かつ、γ＞０、を満たしてもよい。
　第３態様に係る被覆活物質は、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る被覆活物質では、前記γは、０．５≦γ＜１、を満たしてもよい。
　第４態様に係る被覆活物質は、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第３態様に係る被覆活物質では、前記α、β、およびγは、２．５≦α≦２．９、０．１≦β≦０．５、および０．５≦γ≦０．９、を満たしてもよい。
　第５態様に係る被覆活物質は、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムを含んでいてもよい。
　第６態様に係る被覆活物質は、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　本開示の第７態様に係る被覆活物質の製造方法は、
　カールフィッシャー法により正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定したとき、前記水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満となるように、前記正極活物質を乾燥させることと、
　上記乾燥後に、リチウム含有フッ化物を含む被覆材料を用い、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆することと、
を含む。
　第７態様に係る製造方法によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる被覆活物質を製造できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る被覆活物質の製造方法では、前記乾燥させることと前記被覆することとの間に、カールフィッシャー法により前記正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定することを含んでいてもよい。
　第８態様に係る製造方法によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる被覆活物質を効率的に製造できる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る被覆活物質の製造方法では、前記測定することと前記被覆することとの間に、前記水分量が前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満であるかどうかを判断することを含んでいてもよい。
　第９態様に係る製造方法によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる被覆活物質を効率的に製造できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第７から第９態様のいずれか１つに係る被覆活物質の製造方法では、前記被覆することは、乾式粒子複合化法によって行われてもよく、前記乾式粒子複合化法は、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記正極活物質と前記被覆材料との混合物に付与することを含んでいてもよい。
　第１０態様に係る製造方法によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる被覆活物質をより効率的に製造できる。
　本開示の第１１態様に係る正極材料は、
　第１から第６態様のいずれか１つに係る被覆活物質、および
　第１固体電解質、
を含む。
　第１１態様に係る正極材料は、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１２態様に係る正極材料は、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１または第１２態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１３態様に係る正極材料は、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、
　第１１から第１３態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極、
　負極、および
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層、
を備える。
　第１４態様に係る電池では、出力抵抗が低減しうる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれる固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１５態様に係る電池では、出力特性が向上しうる。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１４または第１５態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれる固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１６態様に係る電池では、出力特性が向上しうる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１４から第１６態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１７態様に係る電池では、出力特性がより向上しうる。
　（実施の形態１）
　［被覆活物質］
　図１は、実施の形態１における被覆活物質の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における被覆活物質１００は、正極活物質１１、および被覆層１２を備える。被覆層１２は、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層１２は、正極活物質１１に直接接している。被覆層１２は、リチウム含有フッ化物を含む。カールフィッシャー法により正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を測定したとき、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である。
　正極活物質１１には、水分として、物理的に吸着している水分と、結晶水などの化学的に結合している水分とが含まれうる。カールフィッシャー法によれば、正極活物質１１に含まれるこのような水分の質量、すなわち、水分量を測定できる。被覆活物質１００では、正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300が、上記範囲に制御されている。そのため、正極活物質１１の表面を被覆層１２で被覆する際に、正極活物質１１に含まれる水分と、被覆層１２に含まれるリチウム含有フッ化物とが反応することにより被覆層１２が変質することが抑制されている。すなわち、被覆層１２の変質により正極活物質１１と被覆層１２との界面に抵抗層が生成されることが抑制されている。したがって、被覆活物質１００によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　本開示において、「正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300」とは、正極活物質１１を２５℃から３００℃まで昇温したときにカールフィッシャー法によって測定される積算水分量を意味する。他の温度範囲における水分量の場合でも同様である。
　正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300は、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２００ｐｐｍ以下であってもよい。正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300は、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ１５０ｐｐｍ未満であってもよい。このような構成によれば、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　正極活物質１１の水分量は、カールフィッシャー装置（カールフィッシャー水分計）を用いて、以下のようにして求められうる。
　乾燥した窒素ガス雰囲気下において、測定試料である正極活物質１１（以下、単に測定試料と呼ぶ）の導入部を予め３００℃まで加熱し、空焼きにより装置を安定化させる。
　装置の安定化後、導入部の温度を１２０℃に設定する。導入部の温度が１２０℃になったら、バックグラウンドの水分放出量Ｂ（μｇ／秒）を測定する。
　導入部の温度を２５℃に設定する。導入部の温度が２５℃になったら、導入部に測定試料を導入する。２５℃から１２０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定試料を加熱し、測定試料に含まれる水分を気化させる。気化させた水分をバックグラウンドの水分放出量Ｂ以下の値になるまで電量滴定法で定量し、水分量を求める。このとき定量した水分量を「２５℃から１２０℃における水分量Ａ1」と定義する。
　次いで、１２０℃から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定試料を加熱し、測定試料に含まれる水分を気化させる。気化させた水分をバックグラウンドの水分放出量Ｂ以下になるまで電量滴定法で定量し、水分量を求める。このとき定量した水分量を「１２０℃から１８０℃における水分量Ａ2」と定義する。
　さらに、１８０℃から３００℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定試料を加熱し、測定試料に含まれる水分を気化させる。気化させた水分をバックグラウンドの水分放出量Ｂ以下になるまで電量滴定法で定量し、水分量を求める。このとき定量した水分量を「１８０℃から３００℃における水分量Ａ3」と定義する。
　「２５℃から１８０℃における水分量Ａ180」は、水分量Ａ1と水分量Ａ2との積算水分量として求められうる。「２５℃から３００℃における水分量Ａ300」は、水分量Ａ180と水分量Ａ3との積算水分量として求められうる。
　本開示において、「測定試料である正極活物質１１」とは、正極活物質１１の粒子群を意味する。したがって、カールフィッシャー法により求められる上記水分量は、正極活物質１１の粒子群の水分量を意味する。そのため、例えば、「正極活物質１１の２５℃から１８０℃における水分量Ａ180」は、正極活物質１１の粒子群の２５℃から１８０℃における水分量と同義である。「正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300」は、正極活物質１１の粒子群の２５℃から３００℃における水分量と同義である。
　本開示において、「ｐｐｍ」とは、質量分率、すなわち、ｗｔｐｐｍ（質量／質量）を意味する。そのため、例えば、「正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である」とは、測定試料である正極活物質１１（正極活物質１１の粒子群）の２５℃から３００℃における水分量を正極活物質１１の粒子群の総質量で除した質量分率が、０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満であることを意味する。
　（被覆層）
　以下、被覆層１２を構成する材料を「被覆材料」と称する。被覆活物質１００は、正極活物質１１および被覆材料を含んでいる。被覆材料は、リチウム含有フッ化物を含んでいる。
　リチウム含有フッ化物は、Ｌｉ、Ｆ、ならびに、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つからなっていてもよい。このようなリチウム含有フッ化物としては、例えば、Ｌｉ2ＺｒＦ6、Ｌｉ3ＺｒＦ7、Ｌｉ4ＺｒＦ8、Ｌｉ3ＡｌＦ6、Ｌｉ2ＴｉＦ6などが挙げられる。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　リチウム含有フッ化物は、Ｌｉ、Ｍｅ、Ａｌ、およびＦを含んでいてもよく、Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　リチウム含有フッ化物は、Ｌｉ、Ｍｅ、Ａｌ、およびＦからなっていてもよく、Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。「Ｌｉ、Ｍｅ、Ａｌ、およびＦからなる」とは、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ｍｅ、Ａｌ、およびＦ以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　リチウム含有フッ化物は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭｅβＡｌγＦ6・・・式（１）
　組成式（１）において、Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、かつ、γ＞０、を満たしてもよい。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、γは、０．５≦γ＜１、を満たしてもよい。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、α、β、およびγは、２．５≦α≦２．９、０．１≦β≦０．５、および０．５≦γ≦０．９、を満たしてもよい。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、ＭｅはＴｉであってもよい。組成式（１）において、ＭｅはＺｒであってもよい。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　リチウム含有フッ化物は、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6およびＬｉ2.8Ｚｒ0.2Ａｌ0.8Ｆ6からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような構成によれば、リチウム含有フッ化物のイオン伝導度を向上させることができる。その結果、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　リチウム含有フッ化物は、組成式（１）を厳密に満たすものに限定されず、組成式（１）で示される構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。例えば、リチウム含有フッ化物において、組成式（１）で示される構成元素以外の不純物は、１０質量％以下であってもよい。
　被覆材料は、リチウム含有フッ化物を主成分として含んでいてもよい。すなわち、被覆材料は、例えば、被覆層１２の全体に対する質量割合でリチウム含有フッ化物を５０％以上含んでいてもよい。
　被覆材料は、被覆層１２の全体に対する質量割合でリチウム含有フッ化物を７０％以上含んでいてもよい。
　被覆材料は、リチウム含有フッ化物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、リチウム含有フッ化物を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　被覆材料は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、被覆層１２の全体に対する質量割合でリチウム含有フッ化物を１００％含んでいてもよい。以上のように、被覆材料はリチウム含有フッ化物のみから構成されていてもよい。
　被覆材料は、硫黄を含んでいなくてもよい。
　被覆活物質１００において、正極活物質１１の体積と被覆層１２の体積との合計に対する被覆層１２の体積の比率は、１％以上かつ１０％以下であってもよい。言い換えると、正極活物質１１の体積Ｖ１と被覆層１２の体積Ｖ２との合計（Ｖ１＋Ｖ２）に対する被覆層１２の体積Ｖ２の比率Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）が、０．０１以上かつ０．１以下の範囲にあってもよい。正極活物質１１の体積と被覆層１２の体積との合計に対する被覆層１２の体積の比率が１％以上であると、正極活物質１１の表面を被覆層１２により十分に被覆できるので、正極活物質１１と被覆層１２との間に抵抗層が生成するのを効果的に抑制することができる。正極活物質１１の体積と被覆層１２の体積との合計に対する被覆層１２の体積の比率が１０％以下であると、正極活物質１１の表面が被覆層１２によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質１１の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。なお、正極活物質１１の体積Ｖ１は、被覆活物質１００の粒子群における正極活物質１１の総体積を意味する。被覆層１２の体積Ｖ２は、被覆活物質１００の粒子群における被覆層１２の総体積を意味する。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより低減させることができる。
　正極活物質１１の体積と被覆層１２の体積との合計に対する被覆層１２の体積の比率は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により取得した被覆活物質１００の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０個について体積の比率を求め、それらの平均値を算出することによって求めることができる。正極活物質１１の体積Ｖ１、被覆層１２の体積Ｖ２に加えて、被覆活物質１００の体積をＶ３と定義したとき、被覆層１２の体積Ｖ２は、Ｖ３－Ｖ１として求められる。したがって、正極活物質１１の体積と被覆層１２の体積との合計に対する被覆層１２の体積の比率は、（Ｖ３－Ｖ１）／Ｖ３として求められる。
　正極活物質１１の体積Ｖ１は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から抽出した正極活物質１１の輪郭から、正極活物質１１の面積を算出する。この面積と等価な面積を有する円の半径（円相当径×１／２）ｒ１を算出する。正極活物質１１が、半径ｒ１を有する真球であるとみなして、半径ｒ１から正極活物質１１の体積Ｖ１を算出しうる。被覆活物質１００の体積Ｖ３は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から抽出した被覆活物質１００の輪郭から、被覆活物質１００の面積を算出する。この面積と等価な面積を有する円の半径（円相当径×１／２）ｒ３を算出する。被覆活物質１００が、半径ｒ３を有する真球であるとみなして、半径ｒ３から被覆活物質１００の体積Ｖ３を算出しうる。被覆活物質１００の体積Ｖ３は、以下の方法でも算出しうる。断面ＳＥＭ像から算出した正極活物質１１の半径ｒ１に、被覆層１２の平均厚さを加え、これを被覆活物質１００の半径ｒ３とみなす。被覆活物質１００が、半径ｒ３を有する真球であるとみなして、円相当径ｒ３から被覆活物質１００の体積Ｖ３を算出しうる。被覆層１２の平均厚さは、例えば、被覆活物質１００の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０点における被覆層１２の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
　被覆層１２の平均厚さは、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であってもよい。被覆層１２の平均厚さが１ｎｍ以上であると、正極活物質１１の表面を被覆層１２により十分に被覆できるので、正極活物質１１と被覆層１２との間に抵抗層が生成するのを効率的に抑制することができる。被覆層１２の平均厚さが３００ｎｍ以下であると、正極活物質１１の表面が被覆層１２によって被覆されすぎることを回避できる。その結果、正極活物質１１の粒子間の電子の伝導パスが適切に確保される。
　以上の構成によれば、電池の出力抵抗をより低減することができる。
　被覆層１２による正極活物質１１の被覆は、電池の充電中における他の固体電解質（例えば、後述する第１固体電解質２１）の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。したがって、以上の構成によれば、被覆活物質１００は、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　被覆活物質１００は、例えば、粒子の形状を有する。被覆活物質１００の粒子の形状は特に限定されない。被覆活物質１００の粒子の形状は、針状、鱗片状、球状、または楕円球状である。
　被覆活物質１００に含まれる元素の種類および物質量は、既知の化学分析方法によって特定されうる。
　＜リチウム含有フッ化物の製造方法＞
　被覆層１２に含まれるリチウム含有フッ化物は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるように原料粉末を用意する。例えば、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6を作製する場合には、ＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＴｉＦ4を２．７：０．７：０．３のモル比で用意する。また、原料、配合比および合成プロセスを調整することによって、先の組成式（１）における値「α」、「β」および「γ」を調整できる。
　原料粉末を混合した後、メカノケミカルミリング法を用いて、原料粉末同士を混合、粉砕および反応させる。あるいは、原料粉末を混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。例えば、１００℃から８００℃の温度範囲、１時間以上の条件で焼成を行う。これにより、上記した組成を有するリチウム含有フッ化物が得られる。
　リチウム含有フッ化物における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整によって、決定することができる。
　（正極活物質）
　正極活物質１１は、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。正極活物質１１の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物などである。ポリアニオン材料およびフッ素化ポリアニオン材料として、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、などが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、層状岩塩型構造を有するＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。正極活物質１１として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、正極の製造コストを低減でき、かつ、平均放電電圧を高めることができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　正極活物質１１の形状は、例えば、粒子状である。
　正極活物質１１のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよく、例えば、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しいときの粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極活物質１１は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　正極活物質１１は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2であってもよい。
　Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの他に少なくとも１つの添加元素を含有するものを包含する。添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の元素でありうる。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　実施の形態１における被覆活物質１００は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　図２は、被覆活物質１００の製造方法を示すフローチャートである。被覆活物質１００の製造方法は、カールフィッシャー法により正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を測定したとき、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満となるように、正極活物質１１を乾燥させること（ステップＳ１）、および、上記乾燥後に、リチウム含有フッ化物を含む被覆材料を用い、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆すること（ステップＳ４）を含む。
　まず、カールフィッシャー法により正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を測定したとき、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満となるように、正極活物質１１を乾燥させる（ステップＳ１）。ステップＳ１により、正極活物質１１に含まれる水分、例えば、物理的に吸着している水分および化学的に結合している水分を上記範囲まで減少させることができる。
　ステップＳ１における乾燥温度は、特に限定されない。乾燥温度は、正極活物質１１に含まれる水分を減少させるのに十分な温度でありうる。乾燥温度は、例えば、１２０℃以上かつ７００℃以下であってもよい。乾燥温度は、２００℃以上かつ７００℃以下であってもよい。なお、乾燥温度が１２０℃以上であると、正極活物質１１に含まれる水分のうち、結晶水などの化学的に結合している水分をより効果的に減少させることができる。乾燥温度が７００℃以下であると、正極活物質１１の粒子同士の凝集が生じたり酸素欠損が生じたりすることを抑制できる。
　ステップＳ１における乾燥時間は、特に限定されない。乾燥時間は、正極活物質１１に含まれる水分を減少させるのに十分な時間でありうる。乾燥時間は、例えば５時間から１週間程度であってもよい。
　ステップＳ１は、真空環境下、露点－７０℃に調整されたドライ雰囲気中、または不活性雰囲気中で行ってもよい。ステップＳ１は、真空環境下で行ってもよい。真空環境下でステップＳ１を行うことで、正極活物質１１に含まれる水分を短時間で効率的に減少させることができる。「真空環境」は、大気圧よりも低い圧力環境を意味する。
　ステップＳ１を実施する装置は、特に限定されない。例えば、強制排気装置を備えた加熱装置、乾燥装置、熱風乾燥装置、または赤外線乾燥装置などを用いることができる。
　ステップＳ１の終了後、上述したカールフィッシャー法により、正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を測定してもよい（ステップＳ２）。
　ステップＳ２の終了後、水分量Ａ300が正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満であるかどうかを判断してもよい（ステップＳ３）。水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満を満たすまで、ステップＳ１からステップＳ３までを繰り返してもよい。水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である場合に、ステップＳ３を終了してもよい。
　ステップＳ３では、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２００ｐｐｍ以下であるかどうかを判断してもよい。この場合、水分量Ａ300が、正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２００ｐｐｍ以下を満たすまで、ステップＳ１からステップＳ３までを繰り返してもよい。水分量Ａ300が、正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２００ｐｐｍ以下である場合に、ステップＳ３を終了してもよい。
　ステップＳ３では、水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ１５０ｐｐｍ未満であるかどうかを判断してもよい。この場合、水分量Ａ300が、正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ１５０ｐｐｍ未満を満たすまで、ステップＳ１からステップＳ３までを繰り返してもよい。水分量Ａ300が、正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ１５０ｐｐｍ未満である場合に、ステップＳ３を終了してもよい。
　ステップＳ３の終了後、リチウム含有フッ化物を含む被覆材料を用い、水分量Ａ300が正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆する（ステップＳ４）。ステップＳ４により、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１２が形成される。これにより、被覆活物質１００が得られる。
　ステップＳ４は、乾式粒子複合化法によって行われてもよい。乾式粒子複合化法では、正極活物質１１と被覆材料とを適当な配合比で混合し、ミリング処理した後、混合物に対して機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを正極活物質１１および被覆材料を含む混合物に付与しながら撹拌することを含んでいてもよい。乾式粒子複合化法によれば、被覆活物質１００を効率的に製造できる。
　ステップＳ４で用いられうる装置としては、混合物に衝撃、圧縮、せん断などの機械的エネルギーを付与できる装置であればよく、特に限定されない。望ましくは、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。この中でも「メカノフュージョン」および「ノビルタ」がより望ましく、「ノビルタ」がさらに望ましい。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間で投入された粉体原料が、圧縮、せん断、摩擦などの機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与して、複合粒子を製造する技術である。
　「ノビルタ」は、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粒子に対して、間隙を強制的に通過させる処理を複数回繰り返すことにより、混合物に衝撃、圧縮、せん断の力を作用させて、正極活物質と被覆材料との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を適宜調節することができる。
　乾式粒子複合化法によって被覆活物質１００を製造する場合、混合装置の内部の温度が上昇することがある。混合装置の内部の温度が上昇すると、正極活物質１１に含まれている水分の一部が表面に出現することがある。表面に出現した水分と、被覆層１２に含まれるリチウム含有フッ化物と反応することにより、リチウム含有フッ化物の組成または結晶性が変質することがある。リチウム含有フッ化物が変質すると、正極活物質１１と被覆層１２との界面に抵抗層が生成される。この抵抗層が、充放電時における電池の内部抵抗を増加させる。
　混合装置の内部の温度が上昇するのを抑制するために、ステップＳ４では、混合装置の内部の温度を制御してもよい。ステップＳ４では、例えば、混合装置の内部の温度を７０℃以下に制御してもよい。
　上記製造方法によれば、正極活物質１１の２５℃から３００℃における水分量Ａ300を上記範囲に制御できるので、正極活物質１１の表面を被覆材料で被覆する際に、正極活物質１１に含まれる水分と、被覆材料に含まれるリチウム含有フッ化物とが反応することにより被覆層１２が変質することが抑制される。すなわち、被覆層１２の変質により正極活物質１１と被覆層１２との界面に抵抗層が生成されることが抑制される。したがって、上記製造方法により製造した被覆活物質１００によれば、電池の出力抵抗を低減させることができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　［正極材料］
　図３は、実施の形態２における正極材料２００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における正極材料２００は、実施の形態１の被覆活物質１００および第１固体電解質２１を含む。被覆活物質１００は、上述した製造方法により製造されうる。第１固体電解質２１の形状は、例えば、粒子状である。第１固体電解質２１によれば、正極材料２００において、高いイオン伝導度を実現できる。
　（第１固体電解質）
　第１固体電解質２１は、高いイオン伝導度を有する固体電解質を含む。第１固体電解質２１は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度および優れた高電位安定性を有する。さらに、ハロゲン化物固体電解質は、低い電子伝導度および高い酸化耐性を有するので、被覆活物質１００との接触によって酸化分解されにくい。そのため、第１固体電解質２１がハロゲン化物固体電解質を含むことで、電池の出力特性を向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩ、などが用いられうる。ここで、これらのハロゲン化物固体電解質において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含んでいなくてもよい。
　第１固体電解質２１は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、イオン伝導度および柔軟性に優れている。このような構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第１固体電解質２１は、硫化物固体電解質であってもよい。すなわち、第１固体電解質１は、硫化物固体電解質からなっていてもよい。「硫化物固体電解質からなる」とは、不可避不純物を除き、硫化物固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。
　第１固体電解質２１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円球状、鱗片状、繊維状であってもよい。例えば、第１固体電解質２１の形状は、粒子状であってもよい。
　第１固体電解質２１の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下であると、被覆活物質１００と第１固体電解質２１とが、正極材料２００において良好な分散状態を形成できる。この結果、電池の充放電特性が向上する。第１固体電解質２１のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　第１固体電解質２１のメジアン径は、被覆活物質１００のメジアン径より小さくてもよい。このような構成によれば、正極材料２００において被覆活物質１００と第１固体電解質２１とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極材料２００において、被覆活物質１００と第１固体電解質２１とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、被覆活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下であると、正極活物質１１の内部のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆活物質１００のメジアン径は、第１固体電解質２１のメジアン径より大きくてもよい。このような構成であっても、正極材料２００において、被覆活物質１００と第１固体電解質２１との良好な分散状態を形成できる。
　正極材料２００において、第１固体電解質２１と被覆活物質１００とは、図３に示されるように、互いに接触していてもよい。このとき、被覆層１２と第１固体電解質２１も互いに接触する。被覆活物質１００の粒子間を第１固体電解質２１の粒子が埋めていてもよい。
　被覆活物質１００において、被覆層１２は、正極活物質１１を一様に被覆していてもよい。言い換えると、被覆層１２によって正極活物質１１の表面の全部が被覆されることで、被覆活物質１００が形成されていてもよい。被覆層１２は、正極活物質１１と第１固体電解質２１との直接接触を抑制し、第１固体電解質２１の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。したがって、このような構成によれば、電池の出力抵抗がより低減する。
　被覆活物質１００において、被覆層１２は、正極活物質１１の表面の一部のみを被覆していてもよい。言い換えると、被覆層１２によって正極活物質１１の表面の一部が被覆されることで、被覆活物質１００が形成されていてもよい。
　正極材料２００は、複数の第１固体電解質２１と、複数の被覆活物質１００とを含んでいてもよい。
　正極材料２００に対する第１固体電解質２１の含有量と、正極材料２００に対する被覆活物質１００の含有量とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＜正極材料の製造方法＞
　被覆活物質１００と第１固体電解質２１とを混合することによって、正極材料２００が得られる。被覆活物質１００と第１固体電解質２１とを混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１００と第１固体電解質２１とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１００と第１固体電解質２１とを混合してもよい。被覆活物質１００と第１固体電解質２１との混合比率は特に限定されない。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。実施の形態１および２と重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、実施の形態３における電池３００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態３における電池３００は、正極３１、電解質層３２、および負極３３を備える。電解質層３２は、正極３１と負極３３との間に配置される。
　正極３１は、実施の形態２の正極材料２００を含む。すなわち、正極３１は、被覆活物質１００および第１固体電解質２１を含む。正極３１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　以上の構成によれば、電池３００の充放電効率を向上させることができる。
　正極３１に含まれる、正極活物質１１の体積と、被覆材料および第１固体電解質２１の合計体積との比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極３１に含まれる正極活物質１１、被覆材料、および第１固体電解質２１の合計体積を１００としたときの正極活物質１１の体積比率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池３００の高出力での動作がより容易となる。
　正極３１の平均厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極３１の平均厚さが１０μｍ以上であると、電池３００のエネルギー密度が十分に確保される。正極３１の平均厚さが５００μｍ以下であると、電池３００の高出力での動作が可能となる。正極３１の平均厚さは、例えば、電池３００の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０点における正極３１の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
　電解質層３２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。電解質層３２に含まれる固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。すなわち、電解質層３２は、第２固体電解質層を含んでいてもよい。
　第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つが使用されうる。
　第２固体電解質は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれた固体電解質と同一の組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質がハロゲン化物固体電解質を含む場合、第２固体電解質は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層３２は、上述の実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれた固体電解質とは異なる組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質がハロゲン化物固体電解質を含む場合、第２固体電解質は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層３２は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層３２は、実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電解質層３２が、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、負極３３に黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができる。これにより、電池３００のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層３２が実施の形態２における第１固体電解質２１に含まれた硫化物固体電解質と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含む場合には、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、並びにガラスセラミックスなどが用いられうる。
　第２固体電解質は、高分子固体電解質を含んでいてもよい。高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用いうる。リチウム塩は１つを単独で用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。
　第２固体電解質は、錯体水素化物固体電解質を含んでいてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
　電解質層３２は、第２固体電解質を主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層３２は、第２固体電解質を電解質層３２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　電解質層３２は、第２固体電解質を電解質層３２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の出力特性をより一層向上させることができる。
　電解質層３２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層３２は、第２固体電解質を、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層３２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）含んでもいてもよい。すなわち、電解質層３２は、第２固体電解質からなっていてもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　電解質層３２は、第２固体電解質として、固体電解質として挙げられた材料のうちの２つ以上を含んでもよい。２つ以上の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層３２は、第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質を含んでもよい。
　電解質層３２の平均厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層３２の平均厚さが１μｍ以上であると、正極３１と負極３３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層３２の平均厚さが３００μｍ以下であると、電池３００の高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層３２の平均厚さが適切に調整されていると、電池３００の十分な安全性を確保できるとともに、電池３００を高出力で動作させることができる。電解質層３２の平均厚さは、正極３１の平均厚さについて説明した方法により求めることができる。
　負極３３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極３３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子）を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。酸化物として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、ＴｉＯ2などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物を好適に使用できる。
　負極３３は、固体電解質を含んでいてもよい。負極３３に含まれうる固体電解質は、第３固体電解質と呼ばれる。すなわち、負極３３は、第３固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極３３の内部のリチウムイオン伝導度が向上し、電池３００の高出力での動作が可能となる。負極３３に含まれうる第３固体電解質としては、電解質層３２の第２固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
　負極活物質のメジアン径は、負極３３に含まれる第３固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質と第３固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極３３に含まれる、負極活物質の体積と第３固体電解質の体積との比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極３３に含まれる負極活物質および第３固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池３００の高出力での動作がより容易となる。
　負極３３の平均厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極３３の平均厚さが１０μｍ以上であると、十分な電池３００のエネルギー密度の確保が容易となる。負極３３の平均厚さが５００μｍ以下であると、電池３００の高出力での動作がより容易となる。負極３３の平均厚さは、正極３１の平均厚さについて説明した方法により求めることができる。
　正極３１、電解質層３２および負極３３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択される２つ以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択される２つ以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極３１および負極３３の少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、電池３００の低コスト化を図ることができる。
　電池３００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　電池３００は、例えば、以下の方法によって製造することができる。実施の形態２における正極材料２００、電解質層３２の形成用の材料、および負極３３の形成用の材料をそれぞれ準備する。公知の方法で、正極３１、電解質層３２、および負極３３がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池３００が得られる。
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　≪実施例１≫
　［正極活物質］
　正極活物質として、メジアン径５μｍのＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）を用いた。
　＜正極活物質の乾燥＞
　露点－６０℃以下に制御されたドライ環境下に設置された強制排気装置を備えた乾燥装置の内部に、ＮＣＡを設置した。乾燥装置の内部の温度を２００℃に維持し、真空度１ｋＰａ以下となるように減圧した状態で７日間、ＮＣＡを乾燥した。これにより、実施例１の正極活物質を得た。
　［被覆材料（リチウム含有フッ化物）の作製］
　露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下に制御されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉末のＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＴｉＦ4をＬｉＦ：ＡｌＦ3：ＴｉＦ4＝２．７：０．７：０．３のモル比となるように秤量した。これらの原料粉末をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。次に、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製，Ｐ－７型）を用い、５００ｒｐｍ、１２時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6（以下、ＬＴＡＦと表記する）の組成式で表される合成物を得た。合成物と適量の溶媒とを混合し、遊星型ボールミル装置を用い、２００ｒｐｍ、２０分の条件で合成物をミリング処理した。その後、溶媒を乾燥により除去した。これにより、被覆材料（リチウム含有フッ化物）として、ＬＴＡＦの粉末を得た。ＬＴＡＦの粉末の平均粒径は、０．５μｍであった。
　ＬＴＡＦの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製，３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡，ＶＥ－８８００，倍率５０００倍）によるＬＴＡＦの平面ＳＥＭ像から算出した。具体的には、ＬＴＡＦの平面ＳＥＭ像において任意に選択した５０個の粒子の円相当径の平均値を平均粒径として算出した。
　＜被覆活物質の作製＞
　ＮＣＡへのＬＴＡＦの被覆は、粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製，ノビルタ，ＮＯＢ‐ＭＩＮＩ）を用いて行った。ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４８．５ｇのＮＣＡおよび１．５ｇのＬＴＡＦを入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡとＬＴＡＦとを複合化した。これにより、実施例１の被覆活物質を得た。ＮＣＡの体積とＬＴＡＦの体積の合計に対するＬＴＡＦの体積の比率は、４．６％であった。
　≪実施例２≫
　正極活物質の乾燥の際に、乾燥装置の内部の温度を２５０℃に維持した。これ以外は実施例１と同じ方法で実施例２の正極活物質および被覆活物質を得た。
　≪実施例３≫
　［正極活物質］
　実施例３の正極活物質として、実施例１の正極活物質を用いた。
　［被覆材料（リチウム含有フッ化物）の作製］
　露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下に制御されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉末のＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＺｒＦ4をＬｉＦ：ＡｌＦ3：ＺｒＦ4＝２．８：０．８：０．２のモル比となるように秤量した。これらの原料粉末をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。混合物と適量の溶媒とを混合し、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製，Ｐ－７型）を用い、１２時間、５００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。その後、溶媒を乾燥により除去した。これにより、被覆材料（リチウム含有フッ化物）として、Ｌｉ2.8Ｚｒ0.2Ａｌ0.8Ｆ6（以下、ＬＺＡＦと表記する）の組成式で表される粉末を得た。ＬＺＡＦの粉末の平均粒径は、０．５μｍであった。ＬＺＡＦの平均粒径は、実施例１のＬＴＡＦの粉末の平均粒径と同様の方法により求めた。
　＜被覆活物質の作製＞
　ＮＣＡへのＬＺＡＦの被覆は、実施例１と同様に、ＮＯＢ‐ＭＩＮＩを用いて行った。ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４８．５ｇのＮＣＡおよび１．５ｇのＬＺＡＦを入れた。回転数５６００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡとＬＺＡＦとを複合化した。これにより、実施例３の被覆活物質を得た。ＮＣＡの体積とＬＺＡＦの体積の合計に対するＬＺＡＦの体積の比率は、４．６％であった。
　≪参考例１≫
　正極活物質の乾燥の際に、乾燥装置の内部の温度を１００℃に維持した。これ以外は実施例１と同じ方法で参考例１の正極活物質および被覆活物質を得た。
　≪参考例２≫
　正極活物質の乾燥の際に、乾燥装置の内部の温度を１５０℃に維持した。これ以外は実施例１と同じ方法で参考例２の正極活物質および被覆活物質を得た。
　≪参考例３≫
　正極活物質の乾燥の際に、乾燥装置の内部の温度を１００℃に維持した。これ以外は実施例３と同じ方法で参考例３の正極活物質および被覆活物質を得た。
　（正極活物質の水分量の測定）
　実施例および参考例のそれぞれの被覆前の正極活物質について、上記で説明したカールフィッシャー法により、正極活物質の２５℃から１８０℃における水分量Ａ180および２５℃から３００℃における水分量Ａ300を求めた。正極活物質の水分量の測定には、カールフィッシャー装置（日東精工アナリテック社製，ＣＡ‐３１０）を用いた。算出した水分量Ａ180を測定に用いた正極活物質の総質量で除することにより、正極活物質の単位質量あたりの水分量Ａ180を算出した。算出した水分量Ａ300を測定に用いた正極活物質の総質量で除することにより、正極活物質の単位質量あたりの水分量Ａ300を算出した。結果を表１に示す。
　［二次電池の作製］
　実施例および参考例の被覆活物質をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
　露点－６０℃以下、酸素値５ｖｏｌｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、被覆活物質と、第１固体電解質としてのＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを、正極活物質と、被覆材料（リチウム含有フッ化物）および第１固体電解質の合計とが、７５：２５の体積比率となるように秤量した。さらに、導電助剤（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を、正極活物質の質量に対して１．５質量％になるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例および参考例の正極材料を作製した。「ＶＧＣＦ」は昭和電工社の登録商標である。
　絶縁性外筒の中で、第２固体電解質としてのＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ投入し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、電解質層を得た。次に、正極活物質の質量に換算して１５．６ｍｇの正極材料を絶縁性外筒に投入し、７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極層を得た。次に、負極側の電解質層上へ、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）を配置した。正極層、電解質層および金属Ｌｉの積層体を８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極層を得た。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、二次電池を作製した。なお、本実施例に使用した絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍであり、電極の投影面積は０．７１ｃｍ2であった。
　（出力抵抗の評価）
　実施例および参考例の二次電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、出力抵抗の評価を実施した。
　二次電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．１Ｃレート（１０時間率）となる電流値３１９μＡで定電流充電し、電圧４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で充電を終了した。次に、電圧４．３Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡを下回った時点で充電を終了した。２０分間休止後に、同じく０．１Ｃレートとなる電流値３１９μＡで定電流放電し、電圧３．６２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で放電を終了した。次に、電圧３．６２Ｖで定電圧放電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡを下回った時点で放電を終了した。１０分間休止後に、１．４５Ｃレートとなる４．６３ｍＡで１０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．００４６３）より抵抗値を求め、電極の投影面積を乗じることで出力抵抗を算出した。以上により、二次電池の出力抵抗を特定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　実施例１から２および参考例１から２では、同じ被覆材料（ＬＴＡＦ）により被覆層を形成した。しかし、被覆層を形成する前に正極活物質の乾燥を行った実施例１から２では、正極活物質の乾燥を行わなかった参考例１から２よりも電池の出力抵抗が低減されていた。実施例３および参考例３では、同じ被覆材料（ＬＺＡＦ）により被覆層を形成した。しかし、被覆層を形成する前に正極活物質の乾燥を行った実施例３では、正極活物質の乾燥を行わなかった参考例３よりも電池の出力抵抗が低減されていた。実施例１から３の正極活物質では、正極活物質の２５℃から３００℃における水分量Ａ300が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満であった。また、実施例１から３の正極活物質では、正極活物質の２５℃から１８０℃における水分量Ａ180が、正極活物質１１の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２０ｐｐｍ未満であった。
　被覆材料のリチウム含有フッ化物として、ＬＴＡＦまたはＬＺＡＦ以外の、例えば、Ｌｉ2ＺｒＦ6、Ｌｉ3ＺｒＦ7、Ｌｉ4ＺｒＦ8、Ｌｉ3ＡｌＦ6、またはＬｉ2ＴｉＦ6を用いた場合にも、本実施例の結果と同じ傾向が見られることが推測される。これらのリチウム含有フッ化物はいずれも、ＬＴＡＦおよびＬＺＡＦと同様に、Ｌｉ、Ｆ、ならびに、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つからなるため、類似の特性を有すると考えられるである。
　正極活物質として、ＮＣＡ以外の、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合にも、本実施例の結果と同じ傾向が見られることは明らかである。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。

Claims (17)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    を備え、
    　前記被覆層は、リチウム含有フッ化物を含み、
    　カールフィッシャー法により前記正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定したとき、前記水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満である、
    被覆活物質。
  2. 　前記リチウム含有フッ化物は、Ｌｉ、Ｍｅ、Ａｌ、およびＦを含み、
    　前記Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  3. 　前記リチウム含有フッ化物は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭｅβＡｌγＦ6・・・式（１）
    　前記Ｍｅは、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、かつ、γ＞０、を満たす、
    請求項１または２に記載の被覆活物質。
  4. 　前記γは、０．５≦γ＜１、を満たす、
    請求項３に記載の被覆活物質。
  5. 　前記α、β、およびγは、２．５≦α≦２．９、０．１≦β≦０．５、および０．５≦γ≦０．９、を満たす、
    請求項３に記載の被覆活物質。
  6. 　前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムを含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の被覆活物質。
  7. 　カールフィッシャー法により正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定したとき、前記水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満となるように、前記正極活物質を乾燥させることと、
    　前記乾燥後に、リチウム含有フッ化物を含む被覆材料を用い、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆することと、
    を含む、
    被覆活物質の製造方法。
  8. 　前記乾燥させることと前記被覆することとの間に、カールフィッシャー法により前記正極活物質の２５℃から３００℃における水分量を測定することを含む、
    請求項７に記載の被覆活物質の製造方法。
  9. 　前記測定することと前記被覆することとの間に、前記水分量が前記正極活物質の単位質量あたり０ｐｐｍ超、かつ２５０ｐｐｍ未満であるかどうかを判断することを含む、
    請求項８に記載の被覆活物質の製造方法。
  10. 　前記被覆することは、乾式粒子複合化法によって行われ、
    　前記乾式粒子複合化法は、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記正極活物質と前記被覆材料との混合物に付与することを含む、
    請求項７から９のいずれか一項に記載の被覆活物質の製造方法。
  11. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆活物質、および
    　第１固体電解質、
    を含む、正極材料。
  12. 　前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項１１に記載の正極材料。
  13. 　前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１１または１２に記載の正極材料。
  14. 　請求項１１から１３のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極、
    　負極、および
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層、
    を備える、電池。
  15. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれる固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項１４に記載の電池。
  16. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれる固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含む、
    請求項１４または１５に記載の電池。
  17. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１４から１６のいずれか一項に記載の電池。
PCT/JP2022/028825 2021-09-13 2022-07-26 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池 WO2023037775A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280058704.7A CN117882215A (zh) 2021-09-13 2022-07-26 被覆活性物质、被覆活性物质的制造方法、正极材料以及电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021148737 2021-09-13
JP2021-148737 2021-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023037775A1 true WO2023037775A1 (ja) 2023-03-16

Family

ID=85507460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/028825 WO2023037775A1 (ja) 2021-09-13 2022-07-26 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117882215A (ja)
WO (1) WO2023037775A1 (ja)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004214187A (ja) * 2002-12-20 2004-07-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、それを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
JP2009129747A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Nec Corp 二次電池
JP2013510393A (ja) * 2009-11-05 2013-03-21 ユミコア コア−シェルリチウム遷移金属酸化物
JP2016143539A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2017022062A (ja) * 2015-07-15 2017-01-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018014322A (ja) * 2016-07-12 2018-01-25 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2018125214A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法
JP2019057450A (ja) * 2017-09-22 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
JP2019091531A (ja) * 2017-11-10 2019-06-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019102344A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2019135322A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2019146236A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2021161752A1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
WO2021161604A1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021241417A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、正極材料、電池、および正極活物質の製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004214187A (ja) * 2002-12-20 2004-07-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、それを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
JP2009129747A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Nec Corp 二次電池
JP2013510393A (ja) * 2009-11-05 2013-03-21 ユミコア コア−シェルリチウム遷移金属酸化物
JP2016143539A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2017022062A (ja) * 2015-07-15 2017-01-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018014322A (ja) * 2016-07-12 2018-01-25 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2018125214A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法
JP2019057450A (ja) * 2017-09-22 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
JP2019091531A (ja) * 2017-11-10 2019-06-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019102344A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2019135322A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2019146236A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2021161752A1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
WO2021161604A1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021241417A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、正極材料、電池、および正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117882215A (zh) 2024-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7417923B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7209169B2 (ja) 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
US20230106765A1 (en) Positive electrode material and battery
JP6738121B2 (ja) リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
WO2021161752A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
WO2021157361A1 (ja) 正極材料および電池
WO2023037776A1 (ja) 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池
JP7429869B2 (ja) 負極材料、および、電池
WO2021205821A1 (ja) 正極材料および電池
WO2021199618A1 (ja) 被覆正極活物質およびそれを用いた電池
WO2022244445A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料および電池
WO2023008119A1 (ja) 正極、電池、および正極の製造方法
WO2022259611A1 (ja) 電極材料および電池
WO2022224505A1 (ja) 正極材料および電池
WO2023037775A1 (ja) 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池
WO2022244416A1 (ja) 複合正極活物質、正極材料、および電池
WO2022209686A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
CN113614948A (zh) 正极材料和电池
WO2023132304A1 (ja) 正極材料および電池
WO2023139897A1 (ja) 電池
WO2023002756A1 (ja) 負極活物質および電池
WO2023132303A1 (ja) 正極材料および電池
WO2023002757A1 (ja) 負極活物質および電池
WO2023074144A1 (ja) 正極材料および電池
WO2022254796A1 (ja) 電極材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867097

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023546822

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280058704.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022867097

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022867097

Country of ref document: EP

Effective date: 20240415