JP2013510393A - コア−シェルリチウム遷移金属酸化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
粉体の一次粒子の表面がLiF層でコーティングされ、この層はフッ素含有ポリマー及び一次粒子の表面の反応生成物からなる、再充電可能な電池で使用されるリチウム遷移金属酸化物が開示されている。LiFのリチウムは一次粒子の表面に由来する。フッ素含有ポリマーの例はPVDF、PVDF−HFP及びPTFEのうちのいずれか1種である。リチウム遷移金属酸化物の例は−LiCodMeO2,(式中、MはMg及びTiのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、e<0.02及びd+e=1である。)と、−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02のいずれかであり、M’は、少なくとも95%がNi、Mn、Co、Mg及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはモル%で表される)である。);及び−Lia’NixCoyM’’ZO2±eAf(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’はAl,Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり;AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方からなる。)のいずれか1種である。
Description
金属組成物の選択に依存するこれらの代替材料は、異なる制限が生じるか又は解決すべき課題がある。
簡略化のため、用語リチウムニッケル酸化物ベースの正極は「LNO」とも言い、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は更に「LMNCO」とも言う。
それゆえ、このような製造の制限は材料費を大幅に増大させる傾向にある。LNOは非常にデリケートな正極材料である。それは、空気中に完全に安定ではなく、大規模な電池の生産をより困難にし、そして、その熱力学的安定性の低さにより引き起こされる、実際の電池における安全性の証拠の欠如に関連する。結果、低含有量の可溶性塩基を用いるリチウムニッケル酸化物の生産は非常に困難である。
従って、表面での低い安定性及びバルク中のより高い安定性の間で、Liの安定性の勾配が存在する。
高い塩基含量は、しばしば電池製造の間の問題:スラリー製造及びコーティングの間、強い塩基がスラリーの分解(スラリーの不安定化、ゲル化)を引き起こすという問題にも関係があり、そして、強い塩基は、高温曝露の間の過剰なガスの発生(電池の膨張)のような、高温特性の低さにも関連することから、「可溶性塩基」の存在は都合が悪い。
イオン交換反応
(LiMO2+δH+←→Li1−δHδMO2+δLi+)に基づく、pH滴定による「可溶性塩基」含量の決定により、Liの勾配が定められる。この反応の範囲は表面特性である。
加えて、遷移金属前駆体、リチウム前駆体のLi2CO3又は少なくとも1wt%のLi2CO3を含有する工業銘柄のLiOH*H2Oが使用される。
高いニッケル正極LNOの場合、前記リチウム及び遷移金属の前駆体が高温、一般的に
は700℃を超える温度で反応する際、得られるリチウム遷移金属酸化物粉体中、特にその表面にLi2CO3の不純物が残留する。より高い純度の材料を使用した際、Li2CO3の不純物がより少なくなることが見出されるが、空気中のCO2と反応してLi2CO3を形成するいくらかのLiOHの不純物が常に存在する。このような溶液は特開2003−142093号公報中に提案されているが、しかしながら、非常に高い純度の高価な前駆体の使用は好ましくない。
「LMNCO」正極は非常に堅牢で、製造が容易であり、比較的低いコバルト含量を有し、従って通常は費用が低くなる傾向にある。これらの主な欠点は、比較的低い可逆容量である。一般的に4.3乃至3.0Vの容量は、LNO正極の185−195mAh/gと比較して、約160mAh/gより少ないか同程度である。LNOと比較したLMNCOの更なる欠点は、結晶密度が比較的低いことであり、それゆえ容積も小さく、そして電気伝導率が比較的低い。
通常、塩基含量が増大するとその安全性能がNi:Mnの比の増大とともに悪化する傾向にある。一方、高いMn含量は安全性を向上させることが広く受け入れられている。
ィングのためのスラリー作製)で使用される結合剤から選択される。
LiFは熱力学的に非常に安定であり電解液と反応せず、従ってLiFコーティングは非常に高い温度及び電圧において良好な安定性を達成することが期待できる。一般的な方法としては、例えばジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエティ、156(5)A349−A355(2009)中で、クロゲンネック(Croguennec)らにより使用されるような、保護性のLiFフィルムを達成するためにリチウム遷移金属酸化物にLiFを添加することである。しかしLiFの高い融点のため、及び低い湿潤特性のため、薄くそして濃いLiFフィルムを得ることは可能ではない。クロゲンネックは、コーティングの代わりに、LiMO2粒子の粒界に小さい粒子又は「シート」が見出され得る旨を報告している。更なる可能な方法はMgF2、AlF3又はリチウム氷晶石の使用である。
1)LMNCOは堅牢な材料であるが、厳しい容量の限界を有する。
2)LNOの熱安定性が増大すること及び塩基含量が減少することが望ましい。
3)LNMOの熱安定性が増大すること及び塩基含量が減少することが望ましい。
本発明の目的は前述の問題を改良、更に克服し、そしてLMNCO材料の大きい容量の代替材料を与えることにある。
第一の局面から見ると、本発明は、LiFによってコーティングされた表面を有する一次粒子からなる、再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属(M)酸化物粉体であって、pH滴定で決定されたリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の60%未満、好ましくは50%未満である、リチウム遷移金属(M)酸化物粉体を提供し得る。一つの態様において、前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含まない。前記LiFの層はフッ素含有ポリマーと一次粒子の表面との反応生成物からなり、前記LiFのリチウムは一次粒子の表面に由来するものである。反応生成物LiF中のフッ素原子は、完全に分解したフッ素含有ポリマーに由来する。一つの態様において、LiFフィルムは少なくとも0.5nm、又は少なくとも0.8nm及び更に少なくとも1nmの厚さを有する。
−LiCodMeO2(式中、MはMg及びTiのうちのいずれか一方又はその双方を表し、e<0.02及びd+e=1である。);
−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M’は少なくとも95%がNi、Mn、Co、Mg及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物であり、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちのいずれかの1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり、及び0≦m≦0.6(mはmol%で表される)である);及び
−Lia’NixCoyM’’zO2±eAf(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’は、Al、Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、AはS及びCのうちのいずれか一方またはその双方からなる。)
−遷移金属硫化物をNaOHなどの塩基と共沈することにより製造される、MOOHなどの遷移金属前駆体を準備する段階、
−双方とも炭酸塩の不純物を含有する、LiOH*H2O及びLiNO3のうちのいずれか1種のリチウム前駆体、又はLi2CO3である前記リチウム前駆体を準備する段階、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を600℃を超える温度で反応させ、それによって、Li2CO3の不純物を有する前記遷移金属(M)酸化物粉体を得る段階、
−前記粉体をフッ素含有ポリマーと混合する段階、及び、
−前記粉体−ポリマーの混合物を少なくとも140℃、最大で300℃、又は更に最大で210℃の、前記フッ素含有ポリマーの溶融温度を超える温度で加熱する段階。
−Li1+aM’i−aO2±bM1 kSm(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02、M’は、少なくとも95%がNi、Mn、Co及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物であり;M1は、Ca、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはmol%で表わされる)である);及び
−Lia’NixCoyM’’zO2±eAf(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1;M’’は、Al、Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方からなる。)
実施例の態様において、M’=Nia’’Mnb’’Coc’’(式中、a’’>0、b’’>0、c’’>0及びa’’+b’’+c’’=1;及びa’’/b’’>1である。)である。
他の態様において、0.5≦a’’≦0.7、0.1<c’’<0.35及びa’’+b’’+c’’=1である。
図1.1は、1%PVDF+99%LiCoO2混合物の350℃での熱処理後のSEMの顕微鏡写真を示す図である。
図1.2は、1%PVDF+99%LiCoO2混合物の600℃での熱処理後のSEMの顕微鏡写真を示す図である。
図1.3は、熱処理後の1%PVDF−99%LiCoO2混合物の放電電圧プロファイルを示す図である。
図2は、LiFによってコーティングされた試料とフッ素が無い参照とのコイン電池の性能の比較を示す図である。
図3.1は0.5w%PVDFコーティングの熱処理温度の関数としての電気化学性能を示す図である。
図3.2は、0.5w%PVDFコーティングの熱処理温度の関数としての空気曝露後の水分含量及び空気曝露前後の塩基含量を示す図である。
図3.3は、PVDF含量の関数としての350℃で処理した試料のコイン電池試験の結果を示す図である。
図3.4は、PVDF含量の関数としての350℃で処理した試料の炭素の不純物含量及び塩基含量を示す図である。
図3.5は、350℃で処理した0.5w%PVDFでコーティングした試料のコイン電池試験の詳細を示す図である。
1)LNO正極又はLNMO正極と少量の初期のポリマーとを混合する段階。
2)ポリマーの融点を超える温度に該混合物を加熱し、そして、ポリマーが正極粉体と反応するまで加熱を続ける段階。
3)該ポリマーが完全に分解するまで冷却する段階。
コーティング工程において、ポリマー粉体は前記粉体と混合され、ポリマーの融点を超える温度に加熱され、そして、溶融したポリマーは表面を湿潤させる。乾式コーティングの1つの態様において、良好な表面の被覆を得るために、例えば1μを大きく下回る、小さい一次粒子径を有するポリマーが使用される。
、ポリマー−正極の界面で、十分に反応してLiFベースの界面フィルムを形成するのに十分な長さである。第二に、ルイス酸を加える必要が無い。驚くべきことに正極とポリマーの間の接着性の悪さは、低い加熱温度により引き起こされることが見出された。温度が高い場合、ポリマー及び正極の表面は化学反応を開始し、非常に強力接着性が得られる。事実、正極粉体粒子の表面に溶融したポリマーの良好な湿潤が観測される。良好な湿潤は、正極表面でポリマーが分解したことの証拠であることが信じられている。
現在のところ、膨潤を管理するのは容易でないため、円筒形電池への導入はより困難であり、そして、ポリマー電池では実際に不可能である。
本発明に従うLNMO正極材料は、LiFフィルムが表面塩基を置き換えるため、より低い塩基含量を有する。また、これらは、これらの正極を角形電池またはポリマー電池にすら導入することを許可し得る改善された安定性を有する。
実施例1:
この実施例は、安定であり且つ濃いLiFの層の表面が、PDVFとの混合、それに続く約300−350℃の温度での熱処理により達成されることを明らかにする。この実施例は高い温度での熱処理後には、同様の表面コーティングが達成し得ないこともまた明らかにする。
達成することは不可能であると思われる。明らかにLiFフィルムは表面から溶出し、再結晶した。これは、高すぎる温度での処理では安定なLiFが生成されず、維持し得ないことの強力な証拠である。低温でのLiFフィルムはLiCoO2上のPVDFの湿潤に由来するが、(LiFの拡散ができる十分に高い温度において)LiFフィルムそれ自体はLiCoO2表面を湿潤しないと推測される。
によるレート特性の低さという不利益無しに、LiF層の存在の恩恵を受け得る。
LiCoO2+αF→αLiF+αCoOx+ 1−α LiCoO2
と一致している。
この実施例は、LiFコーティングされた試料は、明らかに参照の試料よりも良好な性能を示すことを説明する。この実施例の試料は次の通りである。:
(1)LiFによってコーティングされたLMNCO試料:CTD
(2)高温で製造されることにより得られるフッ素がドープされた試料:DPD
(3)フッ素が無い参照試料:REF
XRDパターンのリートベルト精密化及びコイン電池試験により調査された。化学式単位LiMO2当りの単位格子(Unit cell)のデータは、散乱度が0.1%未満であり、リートベルト精密化により得られた結晶化度は4%未満である。全ての試料のBET表面領域は同様に散乱度が4%未満である。
不加逆容量Q(irr)は(QC1−QD1)/C1
100サイクル当りの減衰速度(0.1C):(1−QD31/QD7)*100/23100サイクル当りの減衰速度(1.0C):(1−QD32/QD8)*100/23エネルギー減衰:放電容量QDに代えて、放電エネルギー(容量×平均放電電圧)を使用した。
−フッ素が無い試料はLiF保護フィルムを有さない。
−フッ素がドープされた試料DPDは、表面上に、場合により分割された結晶の形態でいくつかの保護的なLiFを含有するが、表面は部分的にしか被覆されていない。
−CTDの試料は薄い保護的なLiFフィルムを含有する。
この実施例は、保護的な及び連続的なLiFフィルムが電池の性能を改善するという仮説を支持するための、X線光電子分光(XPS)を使用した、3種類の試料(Fが無い、Fがドープされた及びLiFコーティングされた)の調査に関する。この実施例は実施例2(REF、DPD、CTD)中で説明される通りに製造された試料の結果を示す。
1)粒子中で十分なFが得られるという事実にも関わらず、Fでドープされた試料DPDは連続的及び十分に厚いLiF層を粒子表面に形成しない。
2)F含有ポリマーコーティング、それに続く特定の温度範囲での熱処理に基づく工程は、Fポリマーコーティングの完全な分解により、明確で連続的なLiF層を達成することができる。
C,F及びLiのスペクトルの結果を表3.1中に示す。
1 C 1s:
1.1 Fが無い試料ではCO3は通常の量存在し、そして、Fがドープされた試料DPDではCO3のレベルはわずかに低下した。
1.2 PVDFが加熱処理された試料CTDでは、CO3は大きく減少した。粒子表面の殆ど全てのCO3が消費された。高温で少なくとも1時間加熱することにより、全てのLi2CO3表面塩基は取り除かれ得る。
1.3 CF2−CF2のピークが292.0evに存在しないことから、350℃(試料CTD)でFソースとして使用されるPVDFコーティングは完全に分解(そしてLiFに変換)することが証明される(データは表3.1に示されていない)。
2.1 FがドープされたDPDは、Fでコーティングされた試料CTD(実施例2を参照)よりも全体的としてより多くのフッ素原子を含有するにも関わらず、コーティングされた試料CTDをXPSを使用して測定したFは、ドープされた試料と比較してかなり多かった。これは、XPSは通常の透過深さが〜5nmという表面を感知し易い技術であるという事実により容易に説明することができる。ゆえに、これは、DPD試料は、場合によりLiFの結晶による少しの被覆を有する表面を含有するのに対し、Fでコーティングされた試料CTDは真にFでコーティングされていることを証明する。
3.1 Fが無いREF及びFがドープされたDPDの試料において、LiはLi2CO3表面塩基として主に存在する。高いLi/Fの比率は、表面粒子上の全てのLiがLiFに変換するのとは限らないことを示唆する。
3.2 Fでコーティングされた試料CTDにおいて、LiがLiFとして存在することは、PVDFがLiFに変換することを示唆する。この工程はLiのソースとしてLi2CO3を使用する。Li/Fの比が1に非常に近いことは、表面粒子上の全てのLiがLiFに変換することを示唆している。
オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジーズ A、23(5)1456−1470(2005)により説明される移動距離の関数としての光電子強度の標準的な指数関数的減弱に基づく。本発明の試料の層の構造は次のようであると仮定される:バルクMnOx、CoOx、NiOx、−CO3中のC、及びLi+ 残り(rest)/LiF中のLi及びF−/有機C,有機F及びO−有機、そしてLiFが均一層を形成する。
後に熱処理が続くPVDFコーティングの場合における、LiFの連続的な被覆層の形成は(試料CTD)、Oの信号の強力な減少により確認される(下記表3.2もまた参照)。Fがドープされた試料では、この減少は観測できず(小さな増加があるだけである)、これは形成されたLiFが非常に薄く、そして連続的でないことを示唆する。
1.Fが無い:Fと反応しないと考えられ、ゆえに表面上で標準である高いCO3レベルが観測された。
2.Fがドープされた:薄くそして連続的でないLiFの層が表面に形成された。この薄いLiF層の形成は、Li2CO3表面塩基を完全に除去するのに不十分である。
3.Fでコーティングされた:PVDFコーティングは、350℃で完全に分解し、そして、明確な厚さを有する、保護的な(連続的な)LiFコーティングを形成した。このLiF中のLiは粒子表面のLi2CO3の消費に由来する。故に、Li2CO3表面塩基の大きな減少が観測される。LiF層中のFはPVDFコーティングに由来し、そしてLiFは粒子を連続的な層で被覆する。
この例は、前述のLiFコーティングが実際の商業的な大きさの電池の性能を改善することを説明する。特に、充電された電池の熱曝露の間の膨潤を減少させるのにLiFコーティングは非常に効果的である。この例は実施例1及び2の大スケールの試料の結果を再現する。これらの試料は付加的にポリマー型フル電池(full cell)で評価された。全ての実施例で、約1.0のLi:MであるLNMO(M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)の量産生成物が前駆体として使用された。該前駆体は、0.145mol%のS及び142ppmのCaを更に含有する。
1)300℃で0.3%の試料:水分の安定性は許容でき、塩基の総量は少なく、参照の50%未満である。これは、LiFコーティング層が発達し、そして、ポリマーの分解が塩基の大部分を消費したことを示唆する。ユニットセル(unit cell)の電圧がわずかに減少したことが観測され、これはバルクからいくらかのリチウムが溶出したことと一致する。
2)350℃で0.3%の試料:水分の含量は300℃よりも良好である。
この実施例は、高いニッケルベースの(LNO)正極材料(例えばLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)のLiFコーティングを示す。このような正極の場合いくつかの論点が実際に重要である。
(1)炭素の不純物の減少
(2)全ての可溶性塩基の低下
(3)水分安定性の改善
(4)サイクル安定性及び安全性の改善
この例はLiFコーティングがこれらの特性を劇的に改善することを説明し得る。
−可溶性塩基は(上述の通り)pH滴定により測定された。
−炭素硫黄分析による炭素含量。
−湿度室曝露(50%の湿度、30℃)5日後の塩基含量の再測定。
−コイン電池は(上述の通り)製造された正極から作製された。
50%の湿度、30℃で5日間曝露した後に観測された水分含量は、処理温度とともに低下した。同様に、湿度曝露の前及び後の塩基含量も処理温度とともに減少した。
しかしながら、PVDF含量の増大に伴い、可逆容量が著しく減少した。故に、0.5wt%のPVDFは、良好な妥協策である。
性という優れた結果が得られた。PVDFの増大につれ可逆容量が減少することから、0.5wt%が性能の改善と容量の間の良好な妥協策である。
(1)粒の間に存在するLi2CO3及びLiOHの塩基性の塩の置き換え。この塩は電池中で高電位で分解し、そしてそれ故、正極は電気的接触が緩くなる。この反対にLiFは約6Vの非常に高い電圧まで安定である。並びに、
(2)電解液の直接的な還元攻撃を防ぐ、LiF表面フィルムによる表面の保護。
1.再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉体であって、LiFによってコーティングされた表面を有する一次粒子を含み、pH滴定により決定された前記リチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、LiFによってコーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の60%未満である、リチウム遷移金属酸化物粉体。
2.pH滴定によって決定されたリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の50%未満である、第1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
3.前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は、実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しない第1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
4.前記リチウム遷移金属酸化物が、
−LiCodMeO2,
(式中、MはMg又はTiのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、e<0.02及びd+e=1である。)
−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm
(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M’は、少なくとも95%がNi、Mn、Co、Mg及びTiからなる群から選択される遷移金属化合物を表わし、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはモル%で表される)である。);及び
−Lia’NixCoyM’’ZO2±eAf
(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’はAl,Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり;
AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方からなる。)
で表されるリチウム遷移金属化合物のいずれか1種である、第1項乃至第3項のいずれか1項に記載リチウム遷移金属酸化物粉体。
5.M’=Nia’’Mnb’’Coc’’(式中、a’’>0、b’’>0、c’’>0及びa’’+b’’+c’’=1;及びa’’/b’’>1)である第4項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
6. 0.5≦a’’≦0.7、0.1<c’’<0.35及びa’’+b’’+c’’
=1である第5項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
7.前記LiFコーティング層が少なくとも0.5nmの厚さを有する、第1項乃至第6項のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
8.前記LiFコーティング層が少なくとも0.8nmの厚さを有する、第1項乃至第7項のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
9.前記LiFコーティング層が少なくとも1nmの厚さを有する、第1項乃至第7項のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
−遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により製造される遷移金属前駆体を準備する段階
−共に炭酸塩の不純物を含有するLiOH*H2O及びLiNO3のうちのいずれか1種のリチウム前駆体、又はLi2CO3であるリチウム前駆体を準備する工程、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を600℃を超える温度で反応させ、それによってLi2CO3不純物を有するリチウム遷移金属(M)酸化物粉体を得る段階、
−Li2CO3不純物を有する前記リチウム遷移金属(M)酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階、及び
−前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも140℃、最高で300℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階、
を含む方法。
11.前記遷移金属前駆体がMOOHであり、前記塩基がNaOHである第10項に記載の方法。
12.前記粉体−ポリマー混合物中の前記フッ素含有ポリマーの量が、約0.1乃至約0.2wt%である第10項に記載の方法。
13.前記粉体−ポリマー混合物中の前記フッ素含有ポリマーの量が、約0.2乃至約0.5wt%である第11項に記載の方法。
14.前記フッ素含有ポリマーがPVDFであり、前記粉体−ポリマー混合物を約325℃より高く約380℃より低い温度で少なくとも1時間加熱する第10項又は第12項に記載の方法。
15.前記粉体−ポリマー混合物を約340℃乃至約360℃の温度で少なくとも1時間加熱する第12項又は第13項に記載の方法。
−LiCodMeO2,
(式中、MはMg及びTiのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、e<0.02及びd+e=1である。)
−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm
(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M’は、少なくとも95%がNi、Mn、Co、Mg及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、;M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはモル%で表される)である。);及び
−Lia’NixCoyM’’ZO2±eAf
(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’はAl,Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり;AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方からなる。)
のうちのいずれか1種である第10項乃至第15項のいずれか1項に記載の方法。
17. M’=Nia’’Mnb’’Coc’’
(式中、a’’>0、b’’>0、c’’>0及びa’’+b’’+c’’=1;及びa
’’/b’’>1)である第16項に記載の方法。
18. 0.5≦a’’≦0.7、0.1<c’’<0.35及びa’’+b’’+c’’=1である第16項に記載の方法。
19.前記LiFコーティング層が少なくとも0.5nmの厚さを有する第10項乃至第18項のいずれか1項に記載の方法。
20.前記LiFコーティング層が少なくとも1nmの厚さを有する第10項乃至第19項のいずれか1項に記載の方法。
22.前記表面がLiFによってコーティングされる第21項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
23.前記コア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の沈殿及び焼成後に一次粒子が形成される第21項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
24.二次粒子が凝集体であり、前記一次粒子及び前記二次粒子の双方ともコーティングされている二次粒子を更に含む、第21項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
25.二次粒子が形成される前に前記一次粒子が形成される第24項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
26.前記リチウム遷移金属酸化物が
−LiCodMeO2,
(式中、MはMg及びTiのうちのいずれか一方又はその双方を含み、e<0.02及びd+e=1である。)
−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm
(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M’は、少なくとも95%が、Ni、Mn、Co、Mg及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素を含む遷移金属化合物を表わし、;M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちの1種又はそれ以上の元素を含み、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはモル%で表される)である);及び
−Lia’NixCoyM’’ZO2±eAf
(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’はAl,Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素を含み;AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方を含む。)のいずれか1種である、第21項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
リチウム前駆体を添加する段階;
前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を600℃を超える温度で反応させ、それによってLi2CO3不純物を有するリチウム遷移金属(M)酸化物粉体を得る段階;
Li2CO3不純物を有するリチウム遷移金属(M)酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階;
前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも140℃乃至300℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度に加熱する段階;
アニオン性コーティングによって前記リチウム遷移金属(M)酸化物粉体を被覆する段階、
を含む方法。
28.前記遷移金属前駆体がMOOHであり、前記塩基がNaOHである第27項に記載の方法。
29.前記リチウム前駆体が、炭酸塩の不純物を有するLiOH*H2O、炭酸塩の不純物を有するLiNO3、及びLi2CO3から成る群から選択される第27項に記載の方法。
30.前記アニオン性コーティングがLiFコーティングである第27項に記載の方法。
炭酸塩の不純物を有するLiOH*H2O、炭酸塩の不純物を有するLiNO3、及びLi2CO3から成る群から選択されるリチウム前駆体を添加する段階;
前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を600℃を超える温度で反応させる段階;Li2CO3不純物を有するコーティングされたリチウム遷移金属(M)酸化物粉体を得る段階;
Li2CO3不純物を有するコーティングされた前記リチウム遷移金属(M)酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階;
前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも140℃乃至300℃を超える、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階;
を含む方法。
32.コーティングされたリチウム遷移金属(M)酸化物粉体がコーティングされた一次粒子を含むものである、第31項に記載の方法。
33.前記一次粒子が最初に形成された粒子であり、そして二次粒子がその後に形成される粒子である、二次粒子を更に含む第32項に記載の方法。
Claims (14)
- 再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉体であって、LiFによってコーティングされた表面を有する一次粒子から構成され、pH滴定により決定された前記リチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の60%未満、好ましくは50%未満である、リチウム遷移金属酸化物粉体。
- 前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は、実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しない請求項1記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
- 前記リチウム遷移金属酸化物が、
−LiCodMeO2
(式中、MはMg及びTiのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、e<0.02及びd+e=1である。);
−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm
(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、
M’は、少なくとも95%がNi、Mn、Co、Mg及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはモル%で表される)である。);及び
−Lia’NixCoyM’’ZO2±eAf
(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’はAl,Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり;AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方からなる。)
のうちのいずれか1種である、請求項1又は請求項2に記載リチウム遷移金属酸化物粉体。 - M’=Nia’’Mnb’’Coc’’
(式中、a’’>0、b’’>0、c’’>0及びa’’+b’’+c’’=1;及びa’’/b’’>1)である請求項3に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。 - 0.5≦a’’≦0.7、0.1<c’’<0.35及びa’’+b’’+c’’=1である請求項4に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
- 前記LiFコーティング層が少なくとも0.5nm、好ましくは少なくとも0.8nm、そして最も好ましくは少なくとも1nmの厚さを有する、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
- LiFコーティングによりリチウム遷移金属(M)酸化物粉体を被覆する方法であって、−遷移金属の硫酸塩とNaOHなどの塩基との共沈により製造されるMOOHなどの遷移金属前駆体を準備する段階、
−共に炭酸塩の不純物を含有するLiOH*H2O及びLiNO3のうちのいずれか1種のリチウム前駆体、又はLi2CO3である前記リチウム前駆体を準備する段階、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を600℃を超える温度で反応させ、それによってLi2CO3不純物を有するリチウム遷移金属(M)酸化物粉体を得る段階、
−前記粉体をフッ素含有ポリマーと混合する段階、及び
−前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも140℃、最大で300℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階、
を含む方法。 - 前記粉体−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量が0.1乃至2wt%、好ましくは0.2乃至0.5wt%である請求項7に記載の方法。
- 前記フッ素含有ポリマーがPVDFであり、そして前記粉体−ポリマー混合物を325℃より高く380℃より低い温度で、好ましくは340℃乃至360℃の温度で少なくとも1時間加熱する請求項7又は請求項8に記載の方法。
- 前記リチウム遷移金属酸化物が
−LiCodMeO2
(式中、MはMg及びTiのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、e<0.02及びd+e=1である。)
−Li1+aM’1−aO2±bM1 kSm
(式中、−0.03<a<0.06、b<0.02であり、M’は、少なくとも95%がNi、Mn、Co、Mg及びTiの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、M1はCa、Sr、Y、La、Ce及びZrの群のうちのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり、wt%で0≦k≦0.1であり;及び0≦m≦0.6(mはモル%で表される)である。);及び
−Lia’NixCoyM’’ZO2±eAf
(式中、0.9<a’<1.1、0.5≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05及び0.9<(x+y+z+f)<1.1であり;M’’はAl,Mg及びTiの群からのいずれか1種又はそれ以上の元素からなり;AはS及びCのうちのいずれか一方又はその双方からなる。)のうちのいずれか1種である請求項7乃至請求項9のいずれか1項に記載の方法。 - M’=Nia’’Mnb’’Coc’’
(式中、a’’>0、b’’>0、c’’>0及びa’’+b’’+c’’=1;及びa’’/b’’>1)である請求項10に記載の方法。 - 0.5≦a’’≦0.7、0.1<c’’<0.35及びa’’+b’’+c’’=1である請求項10に記載の方法。
- 前記LiFコーティング層が少なくとも0.5nm、好ましくは少なくとも0.8nm、そして、最も好ましくは少なくとも1nmの厚さを有する、請求項7乃至請求項12のいずれか1項に記載の方法。
- リチウムイオン角形電池又はポリマー電池における、請求項4又は請求項5に記載の遷移金属酸化物粉体の使用。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012017253A (ja) * | 2010-06-09 | 2012-01-26 | Toda Kogyo Corp | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2015530721A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-10-15 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム遷移金属複合粒子、この製造方法、及びこれを含む正極活物質 |
JP2015533257A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-11-19 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2015213054A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-26 | ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドWildcat Discovery Technologies, Inc. | 金属抽出によって作製した材料 |
JP2016530692A (ja) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | ユミコア | リチウムイオンバッテリー用水系カソードスラリー |
JP2017508253A (ja) * | 2014-02-27 | 2017-03-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | フッ素化リチウム化混合遷移金属酸化物の製造方法 |
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JP2018166123A (ja) * | 2013-07-05 | 2018-10-25 | 住友化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
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CN106537666B (zh) | 2014-07-14 | 2020-02-28 | 住友金属矿山株式会社 | 包覆锂-镍复合氧化物粒子和包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法 |
US9716265B2 (en) | 2014-08-01 | 2017-07-25 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries |
KR101746903B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 |
CN107112505B (zh) * | 2014-10-06 | 2020-11-24 | Xg科学股份有限公司 | 用于锂离子蓄电池的嵌入LiF的SiG粉末 |
US11581582B2 (en) | 2015-08-04 | 2023-02-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Liquid-type room-temperature fluoride ion batteries |
US11749797B2 (en) | 2016-12-15 | 2023-09-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Nanostructural designs for electrode materials of fluoride ion batteries |
WO2017058650A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Hongli Dai | Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation |
JP6728716B2 (ja) | 2016-01-28 | 2020-07-22 | 住友金属鉱山株式会社 | 被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
CN115395008A (zh) | 2016-03-14 | 2022-11-25 | 苹果公司 | 用于锂离子电池的阴极活性材料 |
TWI633692B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-08-21 | 烏明克公司 | 供汽車應用的鋰離子電池組 |
WO2017209895A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries, electronic devices, and methods |
WO2018057584A1 (en) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
KR102223565B1 (ko) | 2016-09-21 | 2021-03-04 | 애플 인크. | 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법 |
CN108075111A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池及其正极材料 |
JP7340451B2 (ja) | 2016-12-15 | 2023-09-07 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン電気化学セル用複合電極材料 |
US10497927B2 (en) * | 2017-08-31 | 2019-12-03 | GM Global Technology Operations LLC | Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries |
US11777075B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-10-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
US11670754B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-06-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
KR102424398B1 (ko) | 2020-09-24 | 2022-07-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 |
US11522189B2 (en) | 2017-12-04 | 2022-12-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode |
US10847781B2 (en) | 2017-12-04 | 2020-11-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
JP7013876B2 (ja) | 2018-01-09 | 2022-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法 |
CN108493392A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-09-04 | 南昌大学 | 一种锂硅合金表面氟化的方法 |
US11228026B2 (en) * | 2018-06-20 | 2022-01-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Two phase shell formation on metal nanostructures |
US11695108B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-07-04 | Apple Inc. | Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials |
US11749799B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-09-05 | Apple Inc. | Coatings for cathode active materials |
US11495796B2 (en) | 2018-11-14 | 2022-11-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
CN111193025B (zh) | 2018-11-15 | 2023-10-20 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池 |
US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
CN111740087A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-02 | 深圳澳睿新能源科技有限公司 | 用于锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN113078309B (zh) * | 2021-03-25 | 2023-07-28 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置 |
FR3121788B1 (fr) * | 2021-04-09 | 2024-05-10 | Accumulateurs Fixes | Revêtement pour oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel |
CN114162881B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-16 | 中国长江三峡集团有限公司 | 一种阴离子原位掺杂高镍三元正极材料的制备方法 |
CN114002245B (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-15 | 中国工程物理研究院流体物理研究所 | 时间分辨单晶x射线劳厄衍射靶装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08264183A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2004193052A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Univ Kansai | 非水電解質二次電池 |
JP2004192896A (ja) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2009104805A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 |
JP2009259634A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Toyota Motor Corp | 電池用電極箔、正電極板、電池、車両、電池搭載機器、電池用電極箔の製造方法、及び、正電極板の製造方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT8520421V0 (it) * | 1985-01-08 | 1985-01-08 | Comer Spa | Gruppo di trasmissione cinematica a rinvio angolare, particolarmente per macchine agricole. |
JPH06333565A (ja) | 1993-05-25 | 1994-12-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
US5916516A (en) * | 1998-02-18 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Fluoridated electrode materials and associated process for fabrication |
US6709788B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-03-23 | Denso Corporation | Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor |
JP2003142093A (ja) | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN1260848C (zh) | 2002-03-28 | 2006-06-21 | Tdk株式会社 | 锂二次电池 |
KR20040054128A (ko) | 2002-12-17 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 파우치형 리튬 이차 전지 |
US7318982B2 (en) * | 2003-06-23 | 2008-01-15 | A123 Systems, Inc. | Polymer composition for encapsulation of electrode particles |
JP5208353B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2013-06-12 | 東洋炭素株式会社 | 正極活物質及びその製造方法 |
US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
KR100822013B1 (ko) | 2005-04-15 | 2008-04-14 | 주식회사 에너세라믹 | 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법 |
US20090087740A1 (en) * | 2005-07-07 | 2009-04-02 | Masaki Deguchi | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2007265668A (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法 |
JP2007273184A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sony Corp | 電池 |
CN102983322A (zh) * | 2006-05-10 | 2013-03-20 | 株式会社Lg化学 | 用于高性能锂二次电池的材料 |
CN102290573B (zh) * | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
KR100974352B1 (ko) * | 2008-01-28 | 2010-08-05 | 주식회사 에너세라믹 | 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP4778034B2 (ja) | 2008-01-30 | 2011-09-21 | パナソニック株式会社 | 非水系二次電池の製造方法 |
US20090194747A1 (en) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Vale Inco Limited | Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries |
KR100938623B1 (ko) * | 2008-04-03 | 2010-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전이금속 산화물 제조용 전구체 |
-
2010
- 2010-10-19 KR KR1020127013388A patent/KR101244050B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-19 CN CN201080050202.7A patent/CN102612776B/zh active Active
- 2010-10-19 US US13/505,595 patent/US8852452B2/en active Active
- 2010-10-19 BR BR112012010563A patent/BR112012010563A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-10-19 EP EP10779223.6A patent/EP2497140B1/en active Active
- 2010-10-19 CA CA2777619A patent/CA2777619A1/en not_active Abandoned
- 2010-10-19 WO PCT/EP2010/006352 patent/WO2011054441A1/en active Application Filing
- 2010-10-19 JP JP2012537314A patent/JP5348441B2/ja active Active
- 2010-10-25 TW TW99136321A patent/TWI446614B/zh active
-
2013
- 2013-04-22 JP JP2013089597A patent/JP5766227B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08264183A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2004192896A (ja) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2004193052A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Univ Kansai | 非水電解質二次電池 |
JP2009104805A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 |
JP2009259634A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Toyota Motor Corp | 電池用電極箔、正電極板、電池、車両、電池搭載機器、電池用電極箔の製造方法、及び、正電極板の製造方法 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012017253A (ja) * | 2010-06-09 | 2012-01-26 | Toda Kogyo Corp | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2015533257A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-11-19 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2018166123A (ja) * | 2013-07-05 | 2018-10-25 | 住友化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
US9887420B2 (en) | 2013-08-29 | 2018-02-06 | Lg Chem, Ltd. | Lithium transition metal composite particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
JP2015530721A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-10-15 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム遷移金属複合粒子、この製造方法、及びこれを含む正極活物質 |
JP2016530692A (ja) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | ユミコア | リチウムイオンバッテリー用水系カソードスラリー |
JP2017508253A (ja) * | 2014-02-27 | 2017-03-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | フッ素化リチウム化混合遷移金属酸化物の製造方法 |
JP2015213054A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-26 | ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドWildcat Discovery Technologies, Inc. | 金属抽出によって作製した材料 |
JP2018510450A (ja) * | 2015-01-23 | 2018-04-12 | ユミコア | 高電圧リチウムイオンバッテリのためのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のカソード用粉末 |
US11011747B2 (en) | 2015-01-23 | 2021-05-18 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
JP2019021456A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、正極、正極の作製方法、および二次電池 |
JP7163010B2 (ja) | 2017-07-14 | 2022-10-31 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、正極、および二次電池 |
JP2019186144A (ja) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法 |
JP7000239B2 (ja) | 2018-04-16 | 2022-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質粒子、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質粒子の製造方法 |
US11296327B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-04-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material, positive electrode, lithium-ion secondary battery, and method of producing positive electrode active material |
WO2023037775A1 (ja) * | 2021-09-13 | 2023-03-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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