JP6621210B2 - フッ素高分子を用いて表面処理したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

フッ素高分子を用いて表面処理したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、反復的な充放電が可能なリチウム二次電池の正極活物質及びその製造方法に関する。
ＩＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）技術の目覚しい発達に伴い、様々な携帯型情報通信機器の拡散により、２１世紀は、時間と場所にとらわれずに高品質の情報サービスが可能な‘ユビキタス社会’に発展している。このようなユビキタス社会への発展のベースには、リチウム二次電池が重要な位置を占めている。リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて作動電圧及びエネルギー密度が高いだけでなく、長時間使用できるので、機器の多様化と複合化による複雑な要求条件を満たすことができるという特性がある。最近、既存のリチウム二次電池技術をより一層発展させて、電気自動車などの環境に優しい水素システムだけでなく、電力貯蔵などに応用分野を拡大するための努力が全世界的に盛んに行われている。
特許文献１は、表面に異種金属酸化物がコーティングされたリチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質を開示している。
特許文献２は、マンガン（Ｍｎ）の一部を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素と、シリコン（Ｓｉ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種以上の金属元素で置換したスピネル構造のリチウム含有遷移金属酸化物を開示している。
韓国公開特許第１０−２００５−０１１４５１６号公報 韓国登録特許第１０−０４７９９００号公報
本発明は、フッ素高分子を用いてリチウム含有金属酸化物粒子の表面を処理することによって、韓国公開特許第１０−２００５−０１１４５１６号公報に開示された正極活物質とは異なる新規な構造のリチウム二次電池用正極活物質を提供しようとする。
また、本出願の発明者らが確認したところによれば、スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部をニッケルなどの金属で置換した韓国登録特許第１０−０４７９９００号公報の化合物は、４．５Ｖ以上の高い作動電位を有するため、電池の正常作動範囲でも電解液が分解され、電解液との副反応により電池の性能が低下するという問題があることを確認した。また、Ｍｎイオンの溶出が発生することを確認した。このような問題は、４Ｖ領域の作動電圧を有するＬｉＭｎ２Ｏ４では発見できない問題であった。本発明は、このような問題点を、フッ素高分子を用いてスピネル構造のリチウム含有金属酸化物の表面を処理することによって解決しようとする。
本発明の非制限的な例に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム含有金属酸化物粒子；前記リチウム含有金属酸化物粒子の表面に形成されており、フッ素ドーピング金属酸化物とフッ素ドーピング金属水酸化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含んでいる第１表面処理層；及び前記第１表面処理層の表面に形成されており、フッ素高分子を含んでいる第２表面処理層；を含むことを特徴とする。
本発明に係る正極活物質は、それぞれフッ素を含む第１表面処理層及び第２表面処理層を含み、特に、第２表面処理層に主に存在する−ＣＦ（フッ素高分子）が、電気化学反応により正極活物質表面のリチウムイオンの濃度を高めるので、リチウム含有金属酸化物の表面で充放電時に起こるリチウムイオンの移動をより容易にすることができ、結果的に、高電圧での正極活物質表面と電解液の副反応及びマンガンの溶出を抑制することによって、高電圧用リチウム二次電池を提供することができる。
前記第１表面処理層は、前記リチウム含有金属酸化物粒子の表面の全部を覆っていてもよく、前記第２表面処理層は、前記第１表面処理層の表面の一部又は全部を覆っていてもよい。また、前記第１表面処理層は、前記リチウム含有金属酸化物の表面の一部を覆っており、この場合、前記第２表面処理層は、前記リチウム含有金属酸化物の表面の一部と前記第１表面処理層の表面の一部又は全部を覆っていてもよい。
本発明の非制限的な例によって、前記の正極活物質は、リチウム含有金属酸化物粒子を、正極活物質の全重量に対して０．０５重量％以上〜５．００重量％未満の範囲のフッ素高分子と混合し、空気雰囲気で熱処理することによって製造することができる。この場合、前記フッ素ドーピング金属酸化物は、前記リチウム含有金属酸化物の酸素の一部をフッ素で置換したフッ素ドーピングリチウム含有金属酸化物であってもよい。前記フッ素高分子の含量は、詳細には、正極活物質の全重量に対して０．０５重量％以上〜３重量％以下であってもよく、より詳細には、０．１０重量％以上〜１．００重量％未満であってもよく、より詳細には、０．２０重量％以上〜１．００重量％未満であってもよい。
本発明の具体的な実験例を参照すると、フッ素高分子の含量が０．０５重量％未満である場合、所望の効果を発揮することができず、フッ素高分子の含量が５．００重量％以上である場合、初期放電容量及び４５℃高温寿命特性が低下し、４５℃の高温貯蔵時に、ガス発生による自己放電が増加することを確認することができる。
したがって、本発明に係る正極活物質は、フッ素高分子の含量が正極活物質の全重量を基準として０．０５重量％以上〜５．００重量％未満であるとき、臨界的効果を有する。
前記フッ素ドーピング金属酸化物は、粒子の形態で前記リチウム含有金属酸化物粒子の表面に存在し得る。また、前記フッ素高分子は、粒子の形態で前記第１表面処理層の表面に存在し得る（図１及び図２のＳＥＭイメージ参照）。この場合、前記フッ素ドーピングリチウム含有金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、第１表面処理層の平均厚さの範囲以内であってもよく、前記フッ素高分子粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、第２表面処理層の平均厚さの範囲以内であってもよい。
詳細には、前記フッ素ドーピング金属酸化物粒子とフッ素ドーピング金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した範囲以内で、例えば、それぞれ１ｎｍ以上〜１５００ｎｍ未満であってもよく、詳細には、１０ｎｍ以上〜１０００ｎｍ以下であってもよい。前記フッ素ドーピング金属酸化物粒子とフッ素ドーピング金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、それぞれ１ｎｍ未満である場合、過度に小さい大きさで粒子が凝集し得るため好ましくなく、１５００ｎｍ以上である場合、製造工程上、効率性が低下するため好ましくない。
本発明の非制限的な例において、前記の正極活物質は、リチウム含有金属酸化物粒子を、正極活物質の全重量に対して０．０５重量％〜２．００重量％の範囲の金属酸化物、金属水酸化物または金属酸化物及び金属水酸化物、及び正極活物質の全重量に対して０．０５重量％以上〜５．００重量％未満の範囲のフッ素高分子と混合し、空気雰囲気で熱処理することによって製造することができる。
この場合、前記フッ素ドーピング金属酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＷからなる群から選択された１つの金属の酸化物の酸素の一部をフッ素で置換したものであってもよく、前記フッ素ドーピング金属水酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＷからなる群から選択された１つの金属の水酸化物の水酸化基の一部をフッ素で置換したものであってもよい。
前記フッ素ドーピング金属酸化物の含量は、正極活物質の全重量を基準として０．０５重量％以上〜２．００重量％未満の範囲であってもよく、前記フッ素ドーピング金属水酸化物の含量は、正極活物質の全重量を基準として０．０５重量％以上〜２．００重量％未満の範囲であってもよい。
前記フッ素高分子の含量は、正極活物質の全重量に対して０．０５重量％以上〜５．００重量％未満の範囲であってもよく、詳細には、０．０５重量％以上〜３重量％以下であってもよく、より詳細には、０．１０重量％以上〜１．００重量％未満であってもよく、より詳細には、０．２０重量％以上〜１．００重量％未満であってもよい。
本発明の具体的な実験例を参照すると、フッ素高分子の含量が０．０５重量％未満である場合、所望の効果を発揮することができず、フッ素高分子の含量が５．００重量％以上である場合、初期放電容量及び４５℃高温寿命特性が低下し、４５℃の高温貯蔵時に、ガス発生による自己放電が増加することを確認することができる。
したがって、本発明に係る正極活物質は、フッ素高分子の含量が、正極活物質の全重量を基準として０．０５重量％以上〜５．００重量％未満であるとき、臨界的効果を有する。
前記フッ素ドーピング金属酸化物と前記フッ素ドーピング金属水酸化物は、粒子の形態で前記リチウム含有金属酸化物粒子の表面に存在し得る。また、前記フッ素高分子は、粒子の形態で前記第１表面処理層の表面に存在し得る。この場合、前記フッ素ドーピング金属酸化物粒子とフッ素ドーピング金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、第１表面処理層の平均厚さの範囲以内であってもよく、前記フッ素高分子粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、第２表面処理層の平均厚さの範囲以内であってもよい。
詳細には、前記フッ素ドーピング金属酸化物粒子とフッ素ドーピング金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した範囲以内で、例えば、１ｎｍ以上〜１５００ｎｍ未満であってもよく、より詳細には、１０ｎｍ以上〜１０００ｎｍ以下であってもよい。前記フッ素ドーピング金属酸化物粒子とフッ素ドーピング金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ未満である場合、過度に小さい大きさで粒子が凝集し得るため好ましくなく、１５００ｎｍ以上である場合、製造工程上、効率性が低下するため好ましくない。
本発明は、前記のフッ素高分子が、第１表面処理層を構成する金属酸化物又は金属水酸化物のフッ素元素供給源として作用する。
前記フッ素高分子は、非制限的に、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化エチレンプロピレン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペルフルオロエラストマー（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、フルオロカーボン（Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）、ペルフルオロポリエーテル（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、及びペルフルオロスルホン酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
前記リチウム含有金属酸化物は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物又はスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。前記リチウム含有金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（ここで、ｙは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、化学式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；などであってもよく、具体例において、前記スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式（１）で表される組成を有する化合物であってもよい。
Ｌｉ１＋ａＭｘＭｎ２−ｘＯ４ （１）
上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｎ及び周期律表上の５周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり；−０．１≦ａ≦０．１、０．３≦ｘ≦０．８である。
より具体的に、前記化学式（１）のスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式（２）で表される組成を有する化合物であってもよい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＭｎ２−（ｂ＋ｃ）Ｏ４ （２）
上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｎ及び周期律表上の５周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり；−０．１≦ａ≦０．１、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．２である。
本発明はまた、前記の正極活物質、導電材及びバインダーを含んでいる電極合剤層が電流集電体上にドープされているリチウム二次電池用正極を提供することができる。
また、正極、負極、及び正極と負極との間に高分子膜を介在させた構造の電極組立体を電池ケースに収納し、密封した構造のリチウム二次電池を提供することができる。前記リチウム二次電池はリチウム塩含有非水系電解質を含むことができる。前記のリチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
正極又は負極は、バインダーを溶媒に分散又は溶解させてバインダー溶液を製造する過程；前記バインダー溶液、電極活物質及び導電材を混合して電極スラリーを製造する過程；前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程；電極を乾燥する過程；及び電極を一定の厚さに圧縮する過程を含む製造方法で製造することができる。場合によっては、圧延した電極を乾燥する過程をさらに含むことができる。
前記バインダー溶液の製造過程は、バインダーを溶媒に分散又は溶解させてバインダー溶液を製造する過程である。
前記バインダーは、当業界における公知のいかなるバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、イガイ接着剤、シラン系バインダーからなる群から選択された１つ又は２種以上のバインダーの混合物であるか、または共重合体であってもよい。
前記溶媒は、バインダーの種類に応じて選択的に使用することができ、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどの有機溶媒と水などを使用することができる。
本発明の一つの具体的な実施例として、ＰＶｄＦをＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散／溶解させて正極用バインダー溶液を製造してもよく、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を水に分散／溶解させて負極用バインダー溶液を製造してもよい。
電極活物質及び導電材を前記バインダー溶液に混合／分散させて、電極スラリーを製造することができる。このように製造された電極スラリーは、貯蔵タンクに移送してコーティング過程の前まで保管することができる。前記貯蔵タンク内では、電極スラリーが硬化することを防止するために、電極スラリーを撹拌し続けることができる。
前記電極活物質は、前記の正極活物質又は下記の負極活物質であってもよい。前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などであってもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
前記電極スラリーには、必要に応じて充填剤などが選択的に追加されてもよい。前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質などを使用することができる。
前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程は、電極スラリーをコーター（ｃｏａｔｅｒ）ヘッドを通過させて、定められたパターン及び一定の厚さで集電体上にコーティングする過程である。
前記電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング又はラミネーション方法により電極スラリーを集電体と接合させることもできる。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。具体的に、正極集電体は、アルミニウムを含む金属集電体であってもよく、負極集電体は、銅を含む金属集電体であってもよい。前記電極集電体は、金属ホイルであってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ホイル又は銅（Ｃｕ）ホイルであってもよい。
前記乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥させるために、スラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であって、具体的な実施例において、５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させる。
コーティング過程が終わった電極の容量密度を高め、集電体と活物質との接着性を増加させるために、高温加熱された２つのロールの間に電極を通過させることで、所望の厚さに圧縮することができる。この過程を圧延過程という。
前記電極を高温加熱された２つのロールの間に通過させる前に、前記電極は予熱されてもよい。前記予熱過程は、電極の圧縮効果を高めるために、ロールに投入される前に電極を予熱する過程である。
前記のように圧延過程が完了した電極は、バインダーの融点以上の温度を満足する範囲として５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させることができる。圧延された電極は、一定の長さに切断された後、乾燥されてもよい。
前記乾燥過程後には冷却過程をさらに含むことができる。
前記高分子膜は、正極と負極との間を隔離させる分離膜であり、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する、絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。
このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（ＣｅｌｇａｒｄＲ ２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．社製））、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．社製又はＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系列（Ｔｏｎｅｎ又はＥｎｔｅｋ）などがある。
場合によって、前記分離膜上には、電池の安定性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。このようなゲルポリマーの代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
前記電極組立体は、当業界で公知となった構造のジェリーロール型電極組立体（または巻き取り型電極組立体）、スタック型電極組立体（または積層型電極組立体）、またはスタック＆フォールディング型電極組立体などを全て含むことができる。
本明細書において、前記スタック＆フォールディング型電極組立体は、分離膜シート上に、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の単位セルを配列した後、分離膜シートを折り畳むか（ｆｏｌｄｉｎｇ）又は巻き取る（ｗｉｎｄｉｎｇ）方法で製造するスタック＆フォールディング型電極組立体を含む概念として理解することができる。
前記非水系電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用できるだけでなく、多数のリチウム二次電池を含む中大型電池モジュールの単位電池としても好ましく使用することができる。また、本発明は、前記電池モジュールを中大型デバイスの電源として含む電池パックを提供し、前記中大型デバイスは、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車及び電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記電池モジュール及び電池パックは、当業界の公知の構造及び作製方法で作製することができ、特に限定されるものではない。
本発明の非制限的な実施例１の正極活物質のＳＥＭイメージである。 本発明の非制限的な比較例１の正極活物質のＳＥＭイメージである。
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＬｉＮｉ０．４４Ｍｎ１．５６Ｏ４の正極材と０．２重量％のＰＶｄＦ（Ｋｙｎａｒ（登録商標） ＦＬＥＸ）の混合物をペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ、１４００ ｍｏｄｅｌ）を用いて１０００ｒｐｍの回転数で１時間混合した。混合結果物を空気雰囲気の電気炉で３００℃の温度で５時間熱処理して、フッ素高分子で表面処理した正極活物質を製造した。
前記正極活物質：導電材：バインダーの量が９５：２．５：２．５になるように計量した後、ＮＭＰに入れ、ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに前記正極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。
前記で製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を用いて、２０１６コイン電池を製造した。
＜実施例２＞
ＰＶｄＦの含量が０．５重量％であること以外は、実施例１と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜実施例３＞
ＰＶｄＦの含量が１．０重量％であること以外は、実施例１と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜実施例４＞
ＬｉＮｉ０．４４Ｍｎ１．５６Ｏ４の正極材、０．５重量％のＰＶｄＦ、及び０．２５重量％の７０ｎｍの大きさのＡ１２Ｏ３を混合した以外は、実施例１と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜実施例５＞
Ａ１２Ｏ３の代わりに０．２５重量％の７０ｎｍの大きさのＺｒＯを混合した以外は、実施例４と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜実施例６＞
Ａ１２Ｏ３の代わりに０．２５重量％の７０ｎｍの大きさのＴｉＯ２を混合した以外は、実施例４と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜比較例１＞
ＰＶｄＦを用いて表面処理していないＬｉＮｉ０．４４Ｍｎ１．５６Ｏ４の正極材を使用して、実施例１の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜比較例２＞
ＰＶｄＦの含量が５．０重量％であること以外は、実施例１と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜比較例３＞
実施例４の酸化マグネシウムの代わりに２μｍの大きさのＡ１２Ｏ３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で２０１６コイン電池を製造した。
＜実験例１＞
初期充放電特性
実施例１〜６及び比較例１〜３でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、０．１Ｃの電流で３．５Ｖ〜４．９Ｖの電圧範囲で１回充放電して充放電特性を評価した。その結果を、下記の表１に示す。
Figure 0006621210
前記表１によれば、本発明の実施例１〜６による電池は、比較例２及び３による電池と比較して、初期充放電効率が相対的に向上したことを確認することができ、比較例１の電池の場合、初期充放電効率が相対的に高いが、初期充電容量自体が低いことを確認できる。これは、本発明の実施例１〜６による電池の正極活物質は、フッ素を含む第１表面処理層及び第２表面処理層を有しており、特に、第２表面処理層に主に存在するフッ素高分子が、電気化学反応でリチウムイオンの濃度を高めるので、リチウム含有金属酸化物の表面で充放電時に起こるリチウムイオンの移動がより容易になるためである。
＜実験例２＞
高温寿命特性
実施例１〜６及び比較例１〜２でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、４５℃の温度で１．０Ｃの電流で２００回充放電して寿命特性を評価した。その結果を、下記の表２に示す。
Figure 0006621210
前記表２によれば、本発明の実施例１〜６による電池は、比較例１及び２による電池と比較して、高温寿命特性が相対的に優れていることを確認することができる。これは、本発明の実施例１〜６による電池の正極活物質は、フッ素を含む所定の表面処理層を有しており、これにより、高電圧での正極活物質表面と電解液の副反応及びマンガンの溶出を抑制することができるためである。
＜実験例３＞
高温貯蔵時の自己放電量
実施例１〜６及び比較例１〜２でそれぞれ製造されたコイン電池を０．１Ｃの電流で３．５Ｖ〜４．９Ｖの電圧範囲で１回充電し、４５℃の温度で２週間保管した後、自己放電量及びガス発生量を評価した。その結果を、下記の表３に示す。
Figure 0006621210
前記表２によれば、本発明の実施例１〜６による電池は、比較例１及び２による電池と比較して、自己放電量及びガス発生量が相対的に低いことを確認することができる。これは、本発明の実施例１〜６による電池の正極活物質は、フッ素を含む所定の表面処理層を有しており、これにより、高電圧での正極活物質表面と電解液の副反応及びマンガンの溶出を抑制することができるためである。
本発明は、フッ素高分子を用いてリチウム二次電池用正極活物質を表面処理することによって、フッ素元素がドープされた金属酸化物層及び／又はフッ素元素がドープされた金属水酸化物層の第１表面処理層と、フッ素高分子を含む第２表面処理層とを有する新規な構造の正極活物質を提供するので、充放電時に、リチウム含有金属酸化物の表面でリチウムイオンの移動を促進することができる。
特に、フッ素高分子の含量が正極活物質の全重量に対して５重量％未満である場合、初期充放電特性、高温寿命特性及び高温貯蔵特性が向上することを確認することができる。
また、スピネル構造の前記化学式（１）のリチウム含有遷移金属酸化物の場合、マンガンの一部をＮｉなどの金属元素で置換した構造の化合物に比べて、高電圧での正極活物質表面と電解液の副反応及びマンガンの溶出を抑制することによって、高電圧用リチウム二次電池を提供することができるという利点がある。

Claims (1)

  1. リチウム含有金属酸化物の粒子を、正極活物質の全重量に対して０．０５重量％以上〜５．００重量％未満の範囲のフッ素高分子；及び
    正極活物質の全重量に対して０．０５重量％〜２．００重量％の範囲の金属酸化物と混合し、空気雰囲気で熱処理して、正極活物質を製造する製造方法であって、
    前記リチウム含有金属酸化物は、スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物であり、
    前記スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式（２）で表される組成を有し、
    前記金属酸化物は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ及びＴｉＯ ２ からなる群から選択される１つ以上であり、
    前記フッ素高分子は、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される１つ以上である、方法：
    Ｌｉ １＋ａ Ｎｉ ｂ Ｍ ｃ Ｍｎ ２−（ｂ＋ｃ） Ｏ ４ （２）
    上記式中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｎ及び周期律表上の５周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
    −０．１≦ａ≦０．１、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．２である。
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