JP6485814B2 - 異なる電極材層を含む電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、異なる電極材層を含む電極及びリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する多くの研究が行われており、また商用化されて広く使用されている。

一般に、二次電池は、正極、負極及び当該正極と負極との間に介在する分離膜で構成された電極組立体を積層又は巻回した状態で、金属缶又はラミネートシートの電池ケースに内蔵した後、電解質を注入又は含浸させるものとして構成されている。

このような二次電池は、正極活物質として、Ｍｎ−ｒｉｃｈの正極活物質が使用される。しかし、Ｍｎ−ｒｉｃｈの活物質は、Ｍｎ−Ｏの含量が多くて導電性が低いため、Ｍｎ−ｒｉｃｈの活物質を含む電池は、出力が低く、特に低温ではさらに出力が低いという欠点がある。

したがって、上記のような問題点を解決するための新たな電極及びリチウム二次電池の開発が必要とされているという実情がある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本発明の目的は、低温出力及びエネルギー密度が増加した電極、及びリチウム二次電池を提供するものである。

したがって、上記のような目的を達成するための本発明に係る電極は、
電流集電体、及び前記電流集電体上に形成されている電極材層を含み、
前記電極材層は、電極活物質が互いに異なる第１電極材層と第２電極材層を含むことができる。

すなわち、本発明に係る電極は、電極活物質が互いに異なる第１電極材層と第２電極材層を含むことによって、低温出力及びエネルギー密度を増加させることができる。

前記第１電極材層は、電流集電体の一面に形成されており、前記第２電極材層は、電流集電体の他面に形成されていてもよい。

電流集電体の一面の電極材層は、第１電極材層と第２電極材層の積層構造を含んでいてもよい。

電流集電体の他面の電極材層は、第１電極材層と第２電極材層の積層構造を含んでいてもよい。

前記電流集電体の他面の電極材層の積層構造は、電流集電体を基準として、電流集電体の一面の電極材層の積層構造と対称である構造からなっていてもよい。

前記第１電極材層は、電流集電体の一面に形成されており、前記第２電極材層は、前記第１電極材層上に形成されていてもよい。

第１電極材層の厚さは、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であってもよく、第２電極材層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第１電極材層は、電流集電体の一面の一部に形成されていてもよく、前記第２電極材層は、前記一部と重ならない電流集電体の一面の他の部分に形成されていてもよい。

前記第１電極材層と前記第２電極材層との面積比は、３：７以上９：１以下の範囲内であってもよい。

前記第２電極材層は、前記第１電極材層を覆う構造からなっていてもよい。

第２電極材層の厚さから第１電極材層の厚さを引いた値は、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第１電極材層又は第２電極材層は、
電極活物質として、下記化学式（１）で表される化合物、下記化学式（２）で表される化合物、及び下記化学式（３）で表される化合物からなる群から選択された１つ以上の化合物をそれぞれ含んでいてもよい。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
上記式中、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンである。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
上記式中、
Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
Ｌｉ_１＋ａ Ｆｅ_１−ｘ Ｍ”_ｘ（ＰＯ_４−ｂ） Ｘ_ｂ （３）
上記式中、
Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉから選択された１種以上であり、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

前記第１電極材層は、電極活物質として、前記化学式（１）で表される化合物及び前記化学式（２）で表される化合物から選択される１つ以上のリチウム金属酸化物を含み、前記第２電極材層は、電極活物質として、前記化学式（３）で表されるリチウム金属リン酸化物を含んでいてもよい。

本発明はまた、前記電極を正極として含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、負極活物質として、炭素系物質、及び／又はＳｉを含んでいてもよい。

前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池であってもよく、リチウムイオンポリマー電池であってもよく、リチウムポリマー電池であってもよい。

前記電極は、正極又は負極であってよく、下記の過程を含む製造方法で製造することができる。

前記電極の製造方法は、
バインダーを溶媒に分散又は溶解させて、バインダー溶液を製造する過程と、
前記バインダー溶液と電極活物質及び導電材を混合して、電極スラリーを製造する過程と、
前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程と、
電極を乾燥させる過程と、
電極を一定の厚さに圧縮する過程とを含む。

場合によっては、圧延した電極を乾燥させる過程をさらに含むことができる。

前記バインダー溶液の製造過程は、バインダーを溶媒に分散又は溶解させてバインダー溶液を製造する過程である。

前記バインダーは、当業界において公知のいかなるバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、イガイ接着剤、シラン系バインダーからなる群から選択された１つ又は２種以上のバインダーの混合物であるか、または共重合体であってもよい。

前記溶媒は、バインダーの種類に応じて選択的に使用することができ、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどの有機溶媒と水などを使用することができる。

本発明の一つの具体的な実施例として、ＰＶｄＦをＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散／溶解させて正極用バインダー溶液を製造してもよく、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を水に分散／溶解させて負極用バインダー溶液を製造してもよい。

電極活物質及び導電材を前記バインダー溶液に混合／分散させて、電極スラリーを製造することができる。このように製造された電極スラリーは、貯蔵タンクに移送してコーティング過程の前まで保管することができる。前記貯蔵タンク内では、電極スラリーが硬化することを防止するために、電極スラリーを撹拌し続けることができる。

前記電極活物質は、正極活物質又は負極活物質であってもよい。

具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非制限的な実施例において、前記電極活物質は、正極活物質として、下記化学式（１）で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ（１）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンである。

Ａの最大置換量は０．２モル％未満であってもよく、本発明の具体的な実施例において、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン、Ｓ及びＮからなる群から選択される１つ以上のアニオンであってもよい。

このようなアニオンの置換によって遷移金属との結合力が向上し、化合物の構造転移が防止されるので、電池の寿命を向上させることができる。一方、アニオンＡの置換量が多すぎると（ｔ≧０．２）、不完全な結晶構造によりむしろ寿命特性が低下するため好ましくない。

具体的には、前記化学式（１）の酸化物は、下記化学式（２）で表されるリチウム金属酸化物であってもよい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４ （２）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。

より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であってもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などをさらに含むことができる。

本発明の非制限的な実施例において、前記電極活物質は、負極活物質として、リチウム金属酸化物を含むことができ、当該リチウム金属酸化物は、好ましくは、下記化学式（３）で表されてもよい。
Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ （３）
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲においてＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）に応じて決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲において酸化数に応じて決定され、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンである。

前記化学式（３）の酸化物は、下記化学式（４）で表されてもよい。
Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４ （４）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。

前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

本発明の非制限的な実施例において、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であってもよい。Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４は、充放電時に結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造を有する。

前記リチウム金属酸化物は、当業界で公知となった製造方法で製造することができ、例えば、固相法、水熱法、ゾル−ゲル法などで製造することができる。

前記リチウム金属酸化物は、１次粒子が凝集された２次粒子の形態であってもよい。

前記２次粒子の粒径は２００ｎｍ〜３０μｍであってもよい。

２次粒子の粒径が２００ｎｍ未満である場合、負極スラリーの製造工程において多い量の溶媒を必要とするため生産性が低下し、水分の含量を制御しにくいため好ましくない。２次粒子の粒径が３０μｍを超える場合には、リチウムイオンの拡散速度が遅くて高出力を具現しにくいため好ましくない。

前記リチウム金属酸化物は、負極活物質の全重量に対して５０重量％以上１００重量％以下含まれていてもよい。

リチウムチタン酸化物の含量が負極活物質の全重量に対して１００重量％である場合は、リチウムチタン酸化物のみで負極活物質が構成されている場合を意味する。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記電極スラリーには、必要に応じて充填剤などが選択的に追加されてもよい。前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発することのない繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用することができる。

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程は、電極スラリーをコーター（ｃｏａｔｅｒ）ヘッドを通過させて、定められたパターン及び一定の厚さに集電体上にコーティングする過程である。

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法により電極スラリーを集電体とラミネートさせることもできる。

前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。具体的には、正極集電体は、アルミニウムを含む金属集電体であってもよく、負極集電体は、銅を含む金属集電体であってもよい。前記電極集電体は、金属ホイルであってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ホイルまたは銅（Ｃｕ）ホイルであってもよい。

前記乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥させるために、スラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であって、具体的な実施例において、５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させる。

前記乾燥過程後には冷却過程をさらに含むことができ、当該冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

コーティング過程が終わった電極の容量密度を高め、集電体と活物質との接着性を増加させるために、高温加熱された２つのロールの間に電極を通過させて所望の厚さに圧縮することができる。この過程を圧延過程という。

前記電極を高温加熱された２つのロールの間に通過させる前に、前記電極は予熱されてもよい。前記予熱過程は、電極の圧縮効果を高めるために、ロールに投入される前に電極を予熱する過程である。

上記のように圧延過程が完了した電極は、バインダーの融点以上の温度を満足する範囲として５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させることができる。圧延された電極は、一定の長さに切断された後、乾燥されてもよい。

前記乾燥過程後には冷却過程をさらに含むことができ、当該冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

前記高分子膜は、正極と負極との間を隔離させる分離膜であり、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する、絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。

このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標） ２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．社製）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．社製またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

場合によって、前記分離膜上には、電池の安定性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。このようなゲルポリマーの代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

前記電極積層体は、当業界で公知となった構造のジェリーロール型電極組立体（または巻き取り型電極組立体）、スタック型電極組立体（または積層型電極組立体）、またはスタック＆フォールディング型電極組立体を全て含むことができる。

本明細書において、前記スタック＆フォールディング型電極組立体は、分離膜シート上に、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の単位セルを配列した後、分離膜シートを折り畳む（ｆｏｌｄｉｎｇ）または巻回する（ｗｉｎｄｉｎｇ）方法で製造するスタック＆フォールディング型電極組立体を含む概念として理解することができる。

また、前記電極積層体は、正極と負極のいずれか１つが分離膜の間に介在した構造で積層された状態で熱融着などの方法によりラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）されている構造の電極積層体を含むことができる。

前記非水系電解質としては、非水電解質、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解質としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池パックを提供する。

本発明はまた、前記電池パックをエネルギー源として使用することを特徴とするデバイスを提供する。

前記デバイスは、具体的には、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、及び電力貯蔵装置からなる群から選択されてもよい。

このようなデバイスの構造及び作製方法は当業界で公知となっているので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。

本発明の一実施例に係る電極の模式図である。 本発明の他の実施例に係る電極の模式図である。 本発明の更に他の実施例に係る電極の模式図である。 本発明の更に他の実施例に係る電極の模式図である。

以下、図面を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれに限定されるものではない。

図１には、本発明の一実施例に係る電極の模式図が示されている。

図１を参照すると、電極１００は、電流集電体１３０、第１電極材層１１０、及び第２電極材層１２０からなる。

第１電極材層１１０は電流集電体１３０の下端面に形成されており、第２電極材層１２０は電流集電体１３０の上端面に形成されている。

図２には、本発明の他の実施例に係る電極の模式図が示されている。

図２を参照すると、第１電極材層２１０は電流集電体２３０の上端面に形成されており、第２電極材層２２０は第１電極材層２１０の上端面に形成されている。

図３には、本発明の更に他の実施例に係る電極の模式図が示されている。

図３を参照すると、第１電極材層３１０は電流集電体３３０の右側上端面に形成されており、第２電極材層３２０は電流集電体３３０の左側上端面に形成されている。

図４には、本発明の更に他の実施例に係る電極の模式図が示されている。

図４を参照すると、第１電極材層４１０は、電流集電体４３０の上端面の一部に形成されており、第２電極材層４２０は、第１電極材層４１０の上端面を覆いながら、電流集電体４３０の上端面の他の一部に形成されている。

以上、本発明の実施例に係る図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る電極は、電極活物質が互いに異なる第１電極材層と第２電極材層を含むことによって、低温出力及びエネルギー密度を増加させることができる。

１１０、２１０、３１０、４１０ 第１電極材層
１２０、２２０、３２０、４２０ 第２電極材層
１３０、２３０、３３０、４３０ 電流集電体

Claims (6)

1. 電流集電体、及び前記電流集電体上に形成されている電極材層を含み、
   前記電極材層は、電極活物質が互いに異なる第１電極材層と第２電極材層を含み、
   前記第１電極材層は、電流集電体の一面の一部に形成されており、前記第２電極材層は、前記第１電極材層と重ならないように、前記一部と重ならない電流集電体の一面の他の部分に形成されており、
   前記第１電極材層は、電極活物質として、下記化学式（１）で表される化合物及び下記化学式（２）で表される化合物から選択される１つ以上のリチウム金属酸化物を含み、かつ、下記化学式（３）で表されるリチウム金属リン酸化物を含まず、前記第２電極材層は、電極活物質として、下記化学式（３）で表されるリチウム金属リン酸化物を含み、かつ、下記化学式（１）及び下記化学式（２）で表されるリチウム金属酸化物を含まないことを特徴とする、リチウム二次電池用正極のための電極：
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
   上記式中、
   ０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
   Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
   Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンである。
   （１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ （２）
   上記式中、
   Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
   Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＺｎからなる群から選択される１つ以上であり、
   Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
   Ｌｉ_１＋ａ Ｆｅ_１−ｘ Ｍ”_ｘ（ＰＯ_４−ｂ） Ｘ_ｂ （３）
   上記式中、
   Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉから選択された１種以上であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、
   −０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。
2. 前記第１電極材層と前記第２電極材層との面積比は、３：７以上９：１以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 請求項１又は２に記載の電極を正極として含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
4. 前記リチウム二次電池は、負極活物質として、炭素系物質、及び／又はＳｉを含むことを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 請求項３に記載のリチウム二次電池を含むことを特徴とする、電池パック。
6. 請求項５に記載の電池パックをエネルギー源として使用することを特徴とする、デバイス。

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