JP2017530516A - 交互に配列された電極合剤部と非可逆部を含んでいる電極及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、集電体の一面または両面に、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部とが交互配列構造でコーティングされて電極パターンを形成していることを特徴とする電極及びそれを含む二次電池を提供する。

Description

本発明は、交互に配列された電極合剤部と非可逆部を含んでいる電極及びそれを含む二次電池に関する。

本出願は、２０１４年１０月０６日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１３４３３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他に、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのようなリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）なども使用されている。特に、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン含有酸化物は、原料として、資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという利点だけでなく、高容量のリチウム二次電池の製造が可能であるので、近年、リチウム二次電池の正極活物質として注目されている。負極活物質としては、炭素材料が主に使用されており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されている。

このような電極において、正極と負極の効率をほぼ同様のレベルに調節すると、非効率的な電極の浪費を最小化することができる。例えば、約１００％の効率を有する負極に対して１００％の効率を有する正極を使用する場合、電池は１００％の効率を発揮できる一方、１００％の効率を有する負極に対して９０％の効率を有する正極を使用する場合、電池は９０％の効率のみを発揮し得る。結果的に、１０％の負極が不必要に浪費されるという問題がある。

これと関連して、特に、一般に、炭素系負極活物質を使用し、正極活物質として高容量のリチウムマンガン含有酸化物を使用する場合、最初の充電を含む初期充放電時に、負極の非可逆効率は９０％以上と非常に高い一方、正極の初期非可逆効率は８０〜９０％程度にとどまる。

また、このような正極と負極の非可逆効率の差により、非可逆効率の高い電極の非可逆作用が誘発され、このような非可逆作用を改善するために、非可逆効率が高い負極の活物質をより多く使用しなければならない。

したがって、二次電池の設計時に、正極と負極の非可逆効率を合わせるために、正極及び／又は負極に非可逆添加剤を使用することができる。

しかし、この場合、初期のフォーメーション時にリチウムが正極から抜け出た後、非可逆添加剤が非活性の物質となって正極のエネルギー密度を低下させてしまうという問題がある。

一方、最近は、電池の高容量化のために電極の高ローディングが必須であり、これは、電極の厚さの増加を誘発させ、電解液が電極の内部まで含浸されることを難しくし、したがって、電解液濃度の分極が発生するなどの問題により、抵抗が増加するに伴い、出力が低下するという問題もある。

したがって、このような上記問題点を全て解決できる技術に対する必要性が高いのが実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、電極が、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部とが交互に配列されている構造からなる場合、非可逆効率の設計が容易である一方、高容量の電池においても電解液含浸の難しさ及び電解液濃度の分極の問題を解消して、電池の抵抗増加を抑制できることを確認し、本発明を完成するに至った。

このような目的を達成するための本発明に係る電極は、
集電体の一面または両面に、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部とが交互配列構造でコーティングされて電極パターンを形成していることを特徴とする。

このとき、前記交互配列は、電極合剤部と非可逆部とが交互に現れる形態であれば、限定されないが、電極端子の位置を基準として垂直または水平方向に交互に配列されてもよく、平面視で、それぞれストリップ形状を有することができる。

上述したように、電極合剤部と非可逆部の電極コーティング層は、集電体の一面または両面に形成されてもよいが、容量的な面で両面に形成されてもよく、一具体例において、前記電極の構造は、電極合剤部と非可逆部が一面を基準としてそれぞれ交互配列構造を有する場合であれば、限定されないが、両面のうち一面の交互配列構造と他面の交互配列構造が互いに一致することができる。

すなわち、前記電極合剤部と非可逆部が集電体の両面に交互配列構造でコーティングされる場合、一面と他面は、互いに影響を受けず、それぞれ交互配列構造を有すれば、いかなる構造でも限定されないが、工程の容易性などを考慮する場合、一面と他面の交互配列構造が一致することが好ましい。

これは、さらに大きい範囲として、前記電極が多数積層された電極組立体において、隣接する電極の交互配列構造は、互いに影響を及ぼさず、それぞれ別個に交互配列構造を有すれば十分であり、限定されないが、上述したように、互いに一致することが、電極工程の容易性及び簡素化の面で好ましい。

一方、前記電極活物質を含む電極合剤部は、所望の容量を考慮して、詳細には、平面視で、電極の全面積を基準として１０％〜９９％コーティングされていてもよく、より詳細には５０％〜９９％コーティングされていてもよい。

前記電極合剤部のコーティング面積が１０％未満である場合には、電極活物質の含量が過度に少なくて、一つの電極から発揮される電池の容量が減少するため、所望の程度の容量を得るために電極組立体の大きさが非常に大きくなる問題が発生し得、９９％を超える場合には、非可逆部が含まれることによる非可逆効率の調節の効果をほとんど得ることができないため、好ましくない。

このとき、前記電極合剤部及び非可逆部は、工程の容易性を考慮すると、一定の間隔でコーティングされてもよいが、これに限定されるものではなく、いかなる規則もなく、任意の間隔でコーティングされてもよく、または電極の中心から縁部側にその間隔が減少又は増加する形態で、一定の規則を有してコーティングされてもよいことは勿論である。

ここで、間隔は、隣接する電極合剤部の間または隣接する非可逆部の間の垂直距離を意味し、電極合剤部と非可逆部が交互に配列された構造を考慮すると、前記電極合剤部の間隔は、非可逆部のコーティング幅となり、非可逆部の間隔は、電極合剤部のコーティング幅となる。

図１には、このような本発明の一実施例に係る電極の平面図（ａ）及び側面図（ｂ）が示されている。

図１（ａ）及び（ｂ）を参照すると、本発明に係る電極１００は、集電体１１０の両面１１１，１１２に、電極活物質を含む電極合剤部１２０と非可逆添加剤を含む非可逆部１３０とが交互配列構造でコーティングされて電極パターンを形成している。

具体的に、電極合剤部１２０と非可逆部１３０は、平面視で、それぞれストリップ形状で、電極端子１１３の位置を基準として垂直方向に交互に配列されており、前記両面１１１，１１２のうち一面１１１の交互配列構造と他面１１２の交互配列構造が互いに一致する構造となっている。

このとき、前記電極合剤部１２０と非可逆部１３０は一定の間隔でコーティングされ、電極合剤部１２０は、平面視で、電極の全面積を基準として９０％コーティングされている。

図１には、電極合剤部と非可逆部が一定の間隔でコーティングされており、集電体の一面と他面の交互配列構造が互いに一致する構成のみが開示されているが、上述したように、本発明に係る電極は、集電体の一面と他面が互いに影響を受けず、それぞれ交互配列構造を有する構造であれば、前記構造に限定されず、様々な構造が可能であることは勿論である。

本出願の発明者らは、このように、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部とが交互に配列されている構造で電極を構成する場合には、非可逆効率の設計が容易であり、非可逆効率が低下する問題を効果的に解決できることを確認した。

具体的に、非可逆添加剤が電極合剤部に単に添加される場合、初期のフォーメーション時にリチウムが正極から抜け出た後、非可逆添加剤が非活性の物質となって正極のエネルギー密度を低下させてしまうという問題があり、積層構造で形成する場合には、電極の厚さの増加を誘発させ、電解液が電極の内部まで含浸されることを難しくし、電解液濃度の分極が発生するなどの問題により、抵抗が増加するに伴い、出力が低下するという問題がある一方、前記交互配列構造を有する電極は、前記問題を全て解決できるので、十分な構成的利点を有する

一方、前記非可逆部に含まれる非可逆添加剤は、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の作動電圧を有することができる。

したがって、前記非可逆添加剤は、通常、正極の作動電圧である２．５〜４．２５Ｖよりも低く、負極の作動電圧である０．０５〜１．５Ｖよりも高いため、初期の充電時にのみ反応に参加し、放電時には反応に参加しないので、電池の非可逆効率を効果的に設計することができる。

特に、前記電極が負極である場合には、負極の非可逆効率を低下させることができるところ、正極に比べて非可逆効率が相対的に高い負極を含む二次電池において、負極活物質の全体的な使用量を減少させることができ、これによって、より容易に電池の非可逆効率を効果的に設計することができる。

また、前記非可逆添加剤は、電極活物質に対して相対的に高い導電性を示すことができるところ、電極の導電ネットワークの構成を改善させて出力特性を向上させることもできる。このとき、前記非可逆添加剤の電気抵抗値は５μΩｍ以上〜１００μΩｍ以下であってもよい。

一方、前記非可逆添加剤は、具体的に、前記電極が正極または負極であるかによって、その種類が異なり得る。

一例において、前記電極は正極であってもよく、このとき、前記非可逆添加剤は、リチウム化されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ＬＴＯ）またはリチウムモリブデン化合物であってもよい。

具体的に、前記非可逆添加剤は、Ｌｉ_７／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表されるリチウムチタン酸化物であってもよく、または下記化学式１で表されるリチウムモリブデン硫化物、詳細にはＬｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７であってもよい。

Ｌｉ_２＋ｘＭｏ_６−ｙＭ_ｙＳ_８−ｚ （１）

上記式中、−０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、＋２価〜＋４価の酸化数の金属または遷移金属カチオンである。

他の例において、前記電極は負極であってもよく、このとき、前記非可逆添加剤はモリブデン化合物であってもよく、詳細には、下記化学式２で表されるモリブデン硫化物であってもよく、より詳細には、Ｍｏ_６Ｓ_８であってもよい。

Ｍｏ_ａＳ_ｂ （２）

上記式中、ｂに対するａの比率（ａ／ｂ）は、１／２以上〜１以下である。

このような前記非可逆添加剤は、非可逆部の全重量を基準として８０重量％〜９９重量％の範囲で含まれてもよく、前記非可逆部は、非可逆添加剤以外の物質として、バインダー、またはバインダー及び導電材を含むことができる。

前記バインダー及び導電材の具体的な例は、後述する電極合剤部に含まれるバインダー及び導電材の具体的な例と同一であり、その使用に制限はないが、詳細には、前記電極合剤部に含まれるバインダー及び導電材と、非可逆部に含まれるバインダー及び導電材とは互いに同じ物質であってもよい。

また、前記バインダー及び導電材の含量は、非可逆部が集電体に対して十分な結合力を有する範囲であれば、特に限定されず、詳細には、前記電極合剤部に含まれるバインダーの含量とほぼ同様であるか、またはそれ以下であってもよい。

一方、本発明に係る電極は、前記のように非可逆添加剤を含むことによって非可逆効率の設計を容易にする一方、高容量の特性を有するためには、電極活物質を含む電極合剤部の高ローディングが必須である。そこで、本発明の電極は、電極の厚さの増加により問題となり得る電解液の含浸性の低下及び電解液濃度の分極を解消するために、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部との空隙率を異ならせて構成することができる。

一具体例において、前記電極合剤部の空隙率は５％〜４０％であってもよく、前記非可逆部の空隙率は２０％〜９０％であってもよい。

すなわち、本発明は、容量に直接的な影響を及ぼす電極活物質を含む電極合剤部の空隙率は低く構成して高い密度を維持することによって、容量を向上させ、容量の向上に影響がない非可逆添加剤を含む非可逆部の空隙率は高く構成することによって、電解液の含浸性を改善し、電解液濃度の分極の問題を解決することができる。

前記電極活物質は、前記電極の種類に応じて正極活物質または負極活物質であってもよい。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や化学式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のように１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；化学式ＬｉＦｅＰＯ_４、またはＦｅが１つまたはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウム鉄リン酸化物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

前記負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上の炭素系物質、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができ、詳細には、炭素系物質、または炭素系物質とＳｉ化合物の混合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本発明は、このような前記電極活物質の組み合わせによって非可逆添加剤の含量などを適宜調節することができ、結果的に、非可逆効率を容易に設計することができる。

前記集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、正極集電体の場合、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができ、負極集電体の場合、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。前記集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記電極合剤部は、前記電極活物質以外に導電材及び／又はバインダーをさらに含む電極合剤からなることができ、場合によっては充填剤がさらに添加されてもよい。

前記導電材は、通常、電極活物質を含む電極合剤の全重量を基準として１〜５０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、電極活物質を含む電極合剤の全重量を基準として１〜５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明はまた、電極を含む電極組立体に電解液が含浸されている二次電池を提供する。

前記電極組立体は、一般的に、前記電極として正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含む。

前記分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記電解液は非水電解液及びリチウム塩からなっており、前記非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、前記電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、電解液を製造することができる。

本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

このとき、前記デバイスの具体例としては、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、及び電力貯蔵装置などから選択されるものであってもよい。

これらのデバイスの構造及びその作製方法は当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての詳細な説明は省略する。

本発明の一実施例に係る電極の平面図及び側面図である。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極合剤部の構成の製造］
正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２）９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造した。

［非可逆部の構成の製造］
非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加した、非可逆添加剤混合物を製造した。

［正極の製造］
前記正極合剤と非可逆添加剤混合物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、以下の図１のように交互に塗布し、乾燥、加圧して、正極を製造した。このとき、前記正極合剤部の空隙率は２５％であり、非可逆部の空隙率は４０％であった。

＜実施例２＞
前記実施例１において、非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）の代わりにリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）９４重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして正極合剤部の構成、非可逆部の構成、及び正極を製造した。このとき、前記正極合剤部の空隙率は２５％であり、非可逆部の空隙率は４０％であった。

＜比較例１＞
正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２）８９重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％及び非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）５重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧して、正極を製造した。このとき、前記正極合剤層の空隙率は２５％であった。

＜比較例２＞
正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２）９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、前記アルミニウム箔に塗布された正極合剤層上に、非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加した非可逆添加剤混合物を５μｍの厚さに塗布し、乾燥、加圧して、正極を製造した。このとき、前記正極合剤層の空隙率は２５％であり、非可逆添加剤層の空隙率は４０％であった。

＜比較例３＞
正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２）９２重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％及び非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）２重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧して、正極を製造した。このとき、前記正極合剤層の空隙率は２５％であった。

＜比較例４＞
正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２）９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、前記アルミニウム箔に塗布された正極合剤層上に、非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）を９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加した非可逆添加剤混合物を５μｍの厚さに塗布し、乾燥、加圧して、正極を製造した。このとき、前記正極合剤層の空隙率は２５％であり、非可逆添加剤層の空隙率は４０％であった。

＜比較例５＞
リチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）又はリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）を添加していない、または塗布していない点を除いて、リチウムニッケル系酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２）９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧して、正極を製造した。このとき、前記正極合剤層の空隙率は２５％であった。すなわち、正極合剤部が正極の面積の１００％を占めるように正極を製造した。

＜実験例１＞
負極活物質として人造黒鉛８４重量％、シリコンオキシド（ＳｉＯ）１０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２重量％及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、結合剤）３重量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、増粘及び結合剤）１重量％を溶剤である蒸留水に添加して、負極合剤を製造し、前記負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔に塗布して、負極を製造した。前記負極の非可逆効率は約８６％（充電容量２４５ｍＡｈ／ｇ）であった。

前記実施例１、２及び比較例１乃至５でそれぞれ製造した正極の非可逆効率、及び前記正極と負極を含む電池を製造して測定した電池の容量を、それぞれ表１に示す。

前記表１からわかるように、非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物又はリチウムチタン酸化物を含む実施例１及び２の正極の構成の場合、前記非可逆添加剤を含んでいない比較例５の正極の構成に比べて負極との非可逆効率の差が少なく、電池の容量が高いことを確認できる。これは、負極の非可逆に該当するリチウムが正極の非可逆を増加させることによって、全体的に電池の容量を向上させる効果を発揮することを示す。

これは、前記リチウムモリブデン硫化物及びリチウムチタン酸化物の作動電圧がＬｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の範囲にあり、正極の作動電圧に比べて低いので、初期の充電時にのみ反応に参加し、放電時には反応に参加しないためである。

これによって、前記リチウムモリブデン硫化物及びリチウムチタン酸化物が非可逆添加剤として正極の構成に含まれる場合、正極の初期非可逆効率を負極と類似の範囲に合わせることによって、全体的な電池セルの容量及び体積当たりのエネルギー密度を最大化することができることがわかる。

＜実験例２＞
前記実施例１、２及び比較例１乃至５の正極を電解液に浸し、電解液の含浸度が約８０％に至るまでの時間を測定し、その結果を下記の表２に示す。前記含浸度は、電極を電解液に含浸する場合、初期の電極重量に対する電極重量の増加の程度を％で示したものである。

前記表２からわかるように、本発明に係る電極の構成を有する実施例１及び２の場合、非可逆添加剤が正極合剤に単純混合された電極の構成を有する比較例１及び３、非可逆添加剤層が正極合剤層上に形成された電極の構成を有する比較例２及び４、空隙率が低い正極合剤層のみからなる比較例５と比較して、非常に短い時間内に所望のレベルの含浸度に到達したことがわかる。

＜実験例３＞
前記実施例１、２及び比較例１、５の正極と実験例１の負極を使用して電池を製造し、これらをＳＯＣ別１０秒放電抵抗を測定し、その結果を、下記表３に示す。

表３を参照すると、実施例１及び２の正極を使用した電池が、比較例１及び５の正極を使用した電池に比べて、出力特性に優れることを確認できる。これは、実施例１及び２の正極の場合、空隙率の大きい非可逆部が電極合剤部と共に集電体上にコーティングされることによって、前記実験例２からわかるように電解液の含浸性を高めるところ、電極の抵抗を減少させることができるためである。

結果的に、本発明に係る電極は、非可逆添加剤によって非可逆効率を容易に調節できると共に、電解液の含浸性を改善してＳＯＣの全範囲で優れた出力特性を発揮することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る電極は、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部とが交互に配列されている構造からなることによって、非可逆添加剤の含量、及び非可逆部の分布などを通じて非可逆効率を容易に調節することができる一方、電極合剤部と非可逆部の空隙率を調節することで、高容量の特性を有しながらも、電解液の含浸性を改善して電解液濃度の分極の問題を解消することによって、電池の抵抗増加を抑制して優れた出力特性を発揮することができる効果がある。

Claims (26)

1. 集電体の一面または両面に、電極活物質を含む電極合剤部と非可逆添加剤を含む非可逆部とが交互配列構造でコーティングされて電極パターンを形成していることを特徴とする、電極。
2. 前記交互配列は、電極端子の形成方向を基準として垂直または水平方向に交互に配列されたことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 前記電極合剤部及び非可逆部は、平面視で、それぞれストリップ形状であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
4. 前記電極合剤部及び非可逆部の交互配列構造は集電体の両面に形成されており、前記両面のうち一面の交互配列構造と他面の交互配列構造が互いに一致することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
5. 前記電極合剤部は、平面視で、電極の全面積を基準として１０％〜９９％コーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
6. 前記電極合剤部は、平面視で、電極の全面積を基準として５０％〜９９％コーティングされていることを特徴とする、請求項５に記載の電極。
7. 前記電極合剤部は一定の間隔でコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
8. 前記非可逆部は一定の間隔でコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
9. 前記非可逆添加剤は、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
10. 前記非可逆添加剤は、電極活物質に対して相対的に高い導電性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
11. 前記電極は正極であり、前記非可逆添加剤は、リチウム化されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ＬＴＯ）またはリチウムモリブデン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
12. 前記非可逆添加剤は、Ｌｉ_７／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表されるリチウムチタン酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
13. 前記非可逆添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムモリブデン硫化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の電極：
    Ｌｉ_２＋ｘＭｏ_６−ｙＭ_ｙＳ_８−ｚ （１）
    上記式中、−０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．５であり、
    Ｍは、＋２価〜＋４価の酸化数の金属または遷移金属カチオンである。
14. 前記リチウムモリブデン硫化物はＬｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７であることを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
15. 前記電極は負極であり、前記非可逆添加剤はモリブデン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
16. 前記非可逆添加剤は、下記化学式２で表されるモリブデン硫化物であることを特徴とする、請求項１５に記載の電極：
    Ｍｏ_ａＳ_ｂ （２）
    上記式中、ｂに対するａの比率（ａ／ｂ）は、１／２以上〜１以下である。
17. 前記モリブデン硫化物はＭｏ_６Ｓ_８であることを特徴とする、請求項１６に記載の電極。
18. 前記非可逆添加剤は、非可逆部の全重量を基準として８０重量％〜９９重量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
19. 前記非可逆部は、非可逆添加剤以外にバインダー、またはバインダー及び導電材を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
20. 前記電極合剤部の空隙率は５％〜４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
21. 前記非可逆部の空隙率は２０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
22. 請求項１に記載の電極を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする、二次電池。
23. 請求項２２に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
24. 請求項２３に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
25. 請求項２４に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とする、デバイス。
26. 前記デバイスは、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、及び電力貯蔵装置からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載のデバイス。

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