JP6130051B2

JP6130051B2 - エネルギー密度が向上した電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP6130051B2
Application number: JP2016510633A
Authority: JP
Inventors: ヘ・ジン・ハー; キュン・ホ・キム; イル・ホン・キム; ジェ・ヨン・キム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: CN105164834B; JP2016518687A; US20160133929A1; CN105164834A; KR101666402B1; WO2015016506A1; KR20150014398A; US10741841B2

Description

本発明は、エネルギー密度が向上した電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

このようなリチウム二次電池の活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されている。

ＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用するには限界がある。ＬｉＮｉＯ_２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用するのに困難がある。

一方、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で且つ環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ_２を代替し得る正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物もサイクル特性などが悪いという欠点を有している。

まず、ＬｉＭｎＯ_２は、初期容量が小さく、特に、一定の容量に到達するまで数十回の充放電サイクルが必要であるという欠点を有している。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、サイクルが続くことから、容量の低下が深刻であり、特に、５０℃以上の高温で電解液の分解、マンガンの溶出などによりサイクル特性が急激に低下するという欠点を有している。

一方、リチウム含有マンガン酸化物の中にはＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４以外に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３がある。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、構造的安定性が非常に優れているが、電気化学的に不活性であるため、それ自体としては二次電池の正極活物質として使用できない。したがって、一部の先行技術では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３をＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５、Ｍｎ）と固溶体を形成して正極活物質として使用する技術を提示している。このような固溶体正極活物質は、４．５Ｖの高電圧でＬｉとＯが結晶構造から離脱して電気化学的活性を示すようになるが、高電圧で電解液の分解及びガス発生の可能性が高く、前記ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５、Ｍｎ）のような相対的に高価の物質を多量に使用しなければならないという問題がある。

また、リチウム含有マンガン酸化物の結晶の構造的特性により、所望の程度の安定性を担保しにくく、エネルギー密度の向上を期待するには限界がある。

したがって、このような問題点を解決できる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本発明の目的は、高電圧安定性及びエネルギー密度が向上する効果のある電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を提供することである。

したがって、本発明の非制限的な例において、電極活物質は、第１電極活物質及び第２電極活物質を含み、前記第１電極活物質及び第２電極活物質は、それぞれ下記化学式（１）で表される組成を有し、前記第１電極活物質は、金属に対するリチウムの比が１．４以上〜１．７以下の範囲内であり、前記第２電極活物質は、金属に対するリチウムの比が１．２以上〜１．４未満の範囲内であることを特徴とする。

（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ−ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ 化学式（１）

上記式中、
Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。

前記第１電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、金属全体のモル含量を基準として６０モル％以上〜８０モル％以下の範囲内であり、前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、金属全体のモル含量を基準として３０モル％超過〜６０モル％未満の範囲内であってもよい。

前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が金属全体のモル含量を基準として３０モル％超過〜５０モル％未満の範囲内である第３電極活物質からなることができる。

前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が金属全体のモル含量を基準として４０モル％超過〜６０モル％未満の範囲内である第４電極活物質からなることができる。

前記第２電極活物質は、第３電極活物質と第４電極活物質との両方を含み、前記第３電極活物質と前記第４電極活物質との混合比は、重量比で５：９５以上〜９５：５以下の範囲内であってもよい。

前記第１電極活物質と前記第２電極活物質との混合比は、重量比で５：９５以上〜９５：５以下の範囲内であってもよい。

前記第１電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第２電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第３電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲内であり、前記第４電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第１電極活物質は、球状、楕円状、紡錘状、鱗片状、繊維状、棒状、コア−シェル型、または非定形の形状であってもよい。

前記第２電極活物質は、球状、楕円状、紡錘状、鱗片状、繊維状、棒状、コア−シェル型、または非定形の形状であってもよい。

前記第１電極活物質は、表面に存在する導電性コーティング層をさらに含み、前記導電性コーティング層は、厚さが０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第２電極活物質は、表面に存在する導電性コーティング層をさらに含み、前記導電性コーティング層は、厚さが０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第３電極活物質は、表面に存在する導電性コーティング層をさらに含み、前記導電性コーティング層は、厚さが０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第４電極活物質は、表面に存在する導電性コーティング層をさらに含み、前記導電性コーティング層は、厚さが０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

前記第１電極活物質は、１次粒子からなる２次粒子であり、前記２次粒子は、空隙度が１％以上〜５０％以下の範囲内であってもよい。

前記第２電極活物質は、１次粒子からなる２次粒子であり、前記２次粒子は空隙度が１％以上〜５０％以下の範囲内であってもよい。

前記第３電極活物質は、１次粒子からなる２次粒子であり、前記２次粒子は空隙度が１％以上〜５０％以下の範囲内であってもよい。

前記第４電極活物質は、１次粒子からなる２次粒子であり、前記２次粒子は空隙度が１％以上〜５０％以下の範囲内であってもよい。

前記導電性コーティング層は、１つ以上の導電性粒子を含むことができる。

前記導電性コーティング層は、導電性カーボンブラックを含むことができる。

前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、オイル−ファーネスブラック、コロンビアカーボン、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

本発明はまた、前記電極活物質を正極活物質として含むリチウム二次電池を提供することができる。

前記リチウム二次電池は、負極活物質として、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。

前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池からなる群から選択された１つであってもよい。

一般に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質は、前記化学式１で表される電極活物質以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

一方、弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用されてもよく、前記物質と共に使用されてもよい。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明はまた、前記電極を含む二次電池を提供し、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分については後述する。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができ、詳細には、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明は、前記リチウム二次電池を含む電池パック、及び前記電池パックをエネルギー源として使用するデバイスを提供することができる。

このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
必須の遷移金属としてＭｎを含み、層状結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物として、金属に対するリチウムの比が１：１．５である０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５Ｌｉ（Ｍｎ_０．３５Ｎｉ_０．６５）Ｏ_２と、金属に対するリチウムの比が１：１．２５である０．２５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．７５Ｌｉ（Ｍｎ_０．４０Ｎｉ_０．６０）Ｏ_２とを重量比１：１で混合して、正極活物質を製造した。

前記正極活物質を、活物質、導電材及びバインダーの比率を９０：５：５にしてスラリーを作り、厚さ２０μｍのＡｌ箔上にコーティングした後、コイン型及び単層のパウチ型の電池を作製した。負極としては人造黒鉛を使用し、電解液として、２ｗｔ％のＬｉＢＦ_４が添加されたＥＣ：ＥＭＣ（１：２）に１ＭＬｉＰＦ_６を使用した。

＜実施例２＞
前記正極活物質の混合物の代わりに、金属に対するリチウムの比が１：１．５である０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５Ｌｉ（Ｍｎ_０．３５Ｎｉ_０．６５）Ｏ_２と、金属に対するリチウムの比が１：１．２５である０．２５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．７５Ｌｉ（Ｍｎ_０．４０Ｎｉ_０．６０）Ｏ_２とを重量比７：３で混合して正極活物質を製造したこと以外は、電池の製造方法において前記実施例１と同様の方法でコイン型または単層のパウチ型電池を作製した。

＜比較例１＞
前記正極活物質の混合物の代わりに、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相が存在しないＬｉ（Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．６６）Ｏ_２を単独で使用して正極活物質を製造したこと以外は、電池の製造方法において前記実施例１と同様の方法でコイン型または単層のパウチ型電池を作製した。

＜比較例２＞
前記正極活物質の混合物の代わりに、金属に対するリチウムの比が１：１．５である０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５Ｌｉ（Ｍｎ_０．３５Ｎｉ_０．６５）Ｏ_２のリチウムマンガン系酸化物を単独で使用して正極活物質を製造したこと以外は、電池の製造方法において前記実施例１と同様の方法でコイン型または単層のパウチ型電池を作製した。

＜実験例１＞
実施例１、２及び比較例１、２で製造されたコイン型電池を、２．７５〜４．６５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ−ｒａｔｅの電流を流して初期容量特性の実験を行い、２．７５〜４．４Ｖの電圧範囲で０．５Ｃ−ｒａｔｅの電流を流してｒａｔｅによる容量特性の実験を行った。このとき、各容量特性を下記の表１に示す。

＜実験例２＞
実施例１、２及び比較例２で製造された単層のパウチ型電池を、３．０〜４．３５Ｖの電圧範囲で１０秒ｐｕｌｓｅの条件で出力特性の実験を行い、このとき、ＳＯＣ２０での各出力特性を表２に示す。

＜実験例３＞
実施例１、２及び比較例２で製造された単層のパウチ型電池を、３．０〜４．３５Ｖの電圧範囲で４５度で０．５／１．０Ｃ−ｒａｔｅの電流を流して寿命特性の実験を行い、このとき、寿命特性を３００サイクル行った後、初期容量に対する維持率で評価し、下記の表３に示す。

前記表１によれば、化学式１による電極活物質を混合して使用する実施例１及び２の電池の場合、前記電極活物質を単独で使用した場合よりも、０．１Ｃ容量は２．５〜５．５％小さい数値を示し、０．５Ｃ容量は１．５〜２％の差があることを確認することができる。

前記表２によれば、化学式１による電極活物質を混合して使用する実施例１及び２の電池の場合、前記電極活物質を単独で使用した場合よりも、２．７倍〜４倍以上高い出力特性を示すことを確認することができる。

前記表３によれば、化学式１による電極活物質を混合して使用する実施例１及び２の電池の場合、前記電極活物質を単独で使用した場合よりも寿命特性が著しく向上したことを確認することができる。これは、化学式１によるリチウムマンガン系酸化物において、金属に対するリチウムの比がそれぞれ１．４以上〜１．７以下の範囲及び１．２以上〜１．４未満の範囲のリチウムマンガン系酸化物を混合して使用することによって、各電極活物質の利点を複合化して、エネルギー密度の向上と共に、低いＳＯＣ領域での抵抗減少及び出力向上、寿命特性向上を全て獲得するのに寄与するからである。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る電極活物質は、高電圧安定性及びエネルギー密度が向上する効果のある電極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

第１電極活物質及び第２電極活物質を含み、
前記第１電極活物質及び第２電極活物質は、それぞれ下記化学式（１）で表される組成を有し、
前記第１電極活物質は、リチウム以外の金属に対するリチウムの比が１．４以上〜１．７以下の範囲内であり、
前記第２電極活物質は、リチウム以外の金属に対するリチウムの比が１．２以上〜１．４未満の範囲内であることを特徴とする、電極活物質：
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ−ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ 化学式（１）
上記式中、
Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｙ’≦０．０２、０．５＜ｂ≦１．０、０≦ａ＜０．５、ａ＋ｂ＝１である。
前記第１電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、リチウム以外の金属全体のモル含量を基準として６０モル％以上〜８０モル％以下の範囲内であり、前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、リチウム以外の金属全体のモル含量を基準として３０モル％超過〜６０モル％未満の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、リチウム以外の金属全体のモル含量を基準として３０モル％超過〜５０モル％未満の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、リチウム以外の金属全体のモル含量を基準として４０モル％超過〜６０モル％未満の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、マンガン（Ｍｎ）のモル含量がリチウム以外の金属全体のモル含量を基準として３０モル％超過〜５０モル％未満の範囲内である活物質と、マンガン（Ｍｎ）のモル含量が、リチウム以外の金属全体のモル含量を基準として４０モル％超過〜６０モル％未満の範囲内である活物質とを含み、それらの重量比は５：９５以上〜９５：５以下の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の電極活物質。
前記第１電極活物質と前記第２電極活物質との混合比は、重量比で５：９５以上〜９５：５以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第１電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第１電極活物質は、球状、楕円状、紡錘状、鱗片状、繊維状、棒状、コア−シェル型、または非定形の形状であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、球状、楕円状、紡錘状、鱗片状、繊維状、棒状、コア−シェル型、または非定形の形状であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第１電極活物質は、表面に存在する導電性コーティング層をさらに含み、前記導電性コーティング層は、厚さが０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、表面に存在する導電性コーティング層をさらに含み、前記導電性コーティング層は、厚さが０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第１電極活物質は、１次粒子からなる２次粒子であり、前記２次粒子は、空隙度が１％以上〜５０％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記第２電極活物質は、１次粒子からなる２次粒子であり、前記２次粒子は、空隙度が１％以上〜５０％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記導電性コーティング層は、１つ以上の導電性粒子を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の電極活物質。
前記導電性コーティング層は、導電性カーボンブラックを含んでいることを特徴とする、請求項１５に記載の電極活物質。
前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、オイル−ファーネスブラック、コロンビアカーボン、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の電極活物質。
請求項１に記載の電極活物質を正極活物質として含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
前記リチウム二次電池は、負極活物質として、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池からなる群から選択された１つであることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
請求項１８に記載のリチウム二次電池を含むことを特徴とする、電池パック。
請求項２１に記載の電池パックをエネルギー源として使用することを特徴とする、デバイス。