KR20130111834A - 리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서, 4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.5 V ~ 4.7 V 범위 내의 전압에서 행하여 상기 양극활물질을 활성화시킨 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법을 제공한다.
aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂……(1)
(상기 화학식에서, M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다.)

Description

리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 양극활물질로 이용되는 리튬금속산화물의 가스 발생 문제를 해소하고 전지의 용량 및 수명을 개선시킨 리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이온 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이온 이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬이온 이차전지에서 양극활물질은 전지의 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 전이금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 있다. 상기 양극활물질 중 LiCoO₂ 등의 Co계 양극활물질이 고에너지 밀도(이론 용량 274mAh/g) 및 우수한 수명 특성(용량 유지율)을 나타내고 있기 때문에 양극활물질로 가장 널리 쓰이고 있다. 그러나 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.

실제적으로는 LiCoO₂는 구조적 불안정성으로 인해 이론 용량의 50% 정도, 즉 LixCoO₂에 Li이 0.5 이상 남아있고(x >　0.5) 충전 전압이 Li 금속 대비 4.2V일 때 약 140mAh/g만을 사용하고 있는 실정이다. LiCoO₂의 이론 용량을 50% 이상으로 활용하기 위해서는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시켜야 하는데, 이 경우 Li_xCoO₂에서 Li이 0.5 미만이 되면서 육방정계(hexagonal)에서 단사정계(monoclinic)로의 전이가 발생하여 구조적으로 불안정해져 수명이 진행됨에 따라 급격한 용량 감소를 보인다.

LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬망간산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이한 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.

또한, LiNiO₂계 양극활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출 되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

따라서 리튬이온 이차전지용 양극활물질에 대한 연구는 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등을 대체하여 4.2 V 이상의 고충전 전압에서 안정하여 고에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 모두 갖는 물질을 찾고자하는 방향으로 진행되었고, 그 결과 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬금속산화물을 양극활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해지고 있다.

본 발명은 초기 활성화 및 충방전 전압 조절을 통해 전지 성능을 개선시킨 고용량 및 장수명의 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 리튬이온 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서, 4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.5 V ~ 4.7 V 범위 내의 전압에서 행하여 상기 양극활물질을 활성화시킨 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂ ……(1)

(상기 화학식에서, M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다)

상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 하기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질일 수 있다.

Li_xNi_yCo_zMn_{1 -y- z}O_{2 +w} ……(2)

(상기 화학식에서, x ≥ 1.05, 0 <　y <　0.35, 0 <　z <　0.35, w > 0 임)

상기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질은 니켈, 코발트 및 망간의 전체 1몰에 대하여 리튬의 몰비가 1.05 내지 1.5일 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극을 이용하고 전해질을 투입하여 전지를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 전지를 4.5 V ~ 4.7 V 범위 내의 전압에서 첫회 충전하여 초기 활성화를 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 리튬이온 이차전지의 제조방법을 제공한다.

aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂……(1)

(상기 화학식에서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다.)

상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질일 수 있다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질은 니켈, 코발트 및 망간의 전체 1몰에 대하여 리튬의 몰비가 1.05 내지 1.5일 수 있다.

본 발명에 따르면 첫 충전에 고전압을 가함으로써 양극활물질의 비활성 부분을 활성화시키고, 그 이후부터는 전압을 4.5V 미만으로 줄여 사용함으로써 계속되는 산소 발생과 부동태막 생성을 억제하여 충방전시 부반응 진행이 없으면서 초기 활성화를 통해 용량이 개선된 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예에서 제조된 양극활물질을 나타내는 도면이다.
도 2는 0.1 C 첫 충방전 곡선을 나타내며, 여기서 a~b는 각각 실시예 1~2, c~d는 각각 비교예 1~2를 나타낸다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 사이클에 대한 용량을 나타내며, 여기서 a~b는 각각 실시예 1~2, c~d는 각각 비교예 1~2를 나타낸다. 첫 사이클은 각각의 활성화 전압에서의 충전 용량이고, 둘째 사이클 이후는 4.3 V 충전 2.5V 방전을 진행했는데, 둘째 사이클은 0.1C, 셋째 사이클은 0.2C, 넷째 사이클은 0.5C, 다섯째 이후 사이클은 1C 방전 용량이다.

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서, 4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.5 V ~ 4.7 V 범위 내의 전압에서 행하여 상기 양극활물질을 활성화시킨 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂……(1)

(상기 화학식에서 M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다.)

상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 고용체계 재료로 LiMO₂의 층상형 양극활물질과 Li₂MnO₃의 혼합물의 형태이다. 층상형 양극활물질 LiMO₂은 하나의 결정 구조에 2개의 MO₂층이 존재하며 각 MO₂층 사이에 리튬이온이 존재하는 형태이다. Li₂MnO₃에서 망간은 안정적인 4가의 양이온으로 존재하며, 확산을 위한 활성화 장벽이 높기 때문에 층상 구조를 안정화시키는데 기여한다.

또한, LiMO₂은 가역적인 충방전을 진행하는 활성 영역이고, Li₂MnO₃는 4.5 V 미만에서 Mn^{4 +}를 가지는 비활성 영역이다. 상기 Li₂MnO₃는 4.5 V 이상의 전압을 가하면 전기화학 반응이 일어나는데, 이 경우 MnO₂가 생성되면서 활성물질로 변하게 된다.

LiMO₂ 영역 (활성) 　　　　LiMO₂ → Li+ + MO₂ + e-

Li₂MnO₃ 영역 (비활성)　Li₂MnO₃ → 2Li+ + MnO₂ + ½O₂ + 2e-

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Li₂MnO₃ → Li₂O + MnO₂ + 2e-

상기 양극활물질은 4.5 V 이상의 고전압에서 충방전을 할 경우 고용량을 나타내지만, 산소 가스가 발생하고 부동태막 Li₂O가 생성될 수 있다.

따라서 본 발명의 상기 화학식 (1)의 양극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지는 첫회 충전시 고전압을 가함으로써 비활성 부분을 활성화시키고, 그 이후부터는 전압을 4.5V 미만으로 줄여 사용함으로써 계속되는 산소 발생과 부동태막 생성을 억제할 수 있다. 　

즉, 첫 활성화 전압을 4.5V 이상으로 하고, 그 이후 충방전을 4.5V 미만에서 진행하여 사용함으로써 충방전시 부반응 진행이 없으면서 초기 활성화를 통해 용량을 개선할 수 있다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질일 수 있다.

Li_xNi_yCo_zMn_{1 -y- z}O_{2 +w}……(2)

(상기 화학식에서, x ≥ 1.05, 0 <　y <　0.35, 0 <　z <　0.35, w > 0이다)

상기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질은 니켈, 코발트 및 망간의 전체 1몰에 대하여 리튬의 몰비가 1.05 내지 1.5인 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극을 이용하고 전해질을 투입하여 전지를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 전지를 4.5V ~ 4.7V 범위 내의 전압에서 첫회 충전하여 초기 활성화를 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 리튬이온 이차전지의 제조방법을 제공한다.

aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂ ……(1)

(상기 화학식에서 M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다.)

본 발명에서 상기 양극활물질의 제조방법은 제한되지 않지만 공침법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 반응기에서 Ni, Co 및 Mn 중 1종 이상의 이온을 포함한 금속염 수용액, 암모니아수, NaOH 용액을 혼합하여 원하는 금속 산화물을 얻은 후 리튬카르보네이트와 균일하게 혼합한 다음 열처리하여 양극활물질로서 리튬금속산화물을 제조할 수 있다.

상기 열처리는 하소공정으로 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 5시간 내지 30시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 열처리 후 얻은 리튬금속산화물은 추가로 그라인딩하여 크기 및 형상을 제어할 수 있다.

상기 얻어진 양극활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 양극 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지에서 음극은 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 도전재로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.

바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

양극집전체로는 알루미늄 호일을 사용할 수 있다.

상기 전해질은 양극 및 음극에서 리튬이온을 운송하는 매질의 역할을 하며,유기용매에 리튬염이 용해된 전해질을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며, 예컨대 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 등 리튬이온 이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 포함함으로써 두 전극간 전기적 단락을 방지하고 이온전달의 통로를 제공할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막으로 폴리에틸렌(polyethylene:PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene:PP)으로 이루어진 것을 분리막으로 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지를 상업적인 전지 제품에 적용할 경우, 첫 충방전으로 전지를 충분히 활성화 시키고, 그 때 생기는 가스를 제거한 후 전지를 재실링하여 제품을 출하함으로써 용량이 개선되면서 부반응이 적은 전지를 제공할 수 있다. 　

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

[제조예]

반응기에서 NiSO₄, CoSO₄ 및 MnSO₄를 Ni, Co, Mn의 몰비가 Ni:Co:Mn = 0.35:0.15:0.50이 되도록 혼합하였다. 여기에 NaOH 용액과 암모니아수를 첨가하면서 교반하여 구형의 금속산화물을 제조하였다. 상기 얻어진 금속산화물에서 전이금속 Ni, Co, Mn의 전체 1몰에 대하여 Li이 1.13몰로 구성되도록 리튬카보네이트를 균일하게 혼합하고 950℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 리튬금속산화물을 제조하였다.

[실시예 1]

상기 제조예에서 얻어진 리튬금속산화물 94 중량부 및 도전재로서 덴카 블랙 3 중량부를 균일하게 혼합한 후, 여기에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 용액을 첨가하여 양극활물질:도전재:바인더가 94:3:3 중량비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 제조된 슬러리를 코팅하고, 대기 건조 및 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 얻어진 양극, 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF₆ EC/DMC/EC = 5:3:2 용액, 분리막으로 다공성 PE 재질을 사용하여 코인셀을 제조하였다.

상기 제조한 코인셀에 대한 충방전 테스트에서 첫 충전은 0.1C 정전류로 4.6V에 도달한 후, 4.6V 정전압에서 전류가 1/10까지 감소할 때까지 충전하였고, 첫 방전은 0.1C 정전류로 2.5V로에 도달할 때까지 진행하였다. 둘째 충방전 이후부터는 상한 4.3V, 하한 2.5V 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C로 변화시켰고, 5회 충방전 이후부터는 1C로 진행하였다. 이때도 충전은 4.3V에 도달한 후, 4.3V 정전압에서 전류가 1/10까지 감소할 때까지 충전하였다.

[실시예 2]

충방전 테스트에서 첫 충전 전압을 4.5V로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

　

[비교예 1]

충방전 테스트에서 첫 충전 전압을 4.4V로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

　[비교예 2]

충방전 테스트에서 첫 충전은 0.1C/4.3V, 첫 방전은 0.1C/2.5V를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 0.1C 첫 충방전 곡선 및 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.

도 3의 그래프에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전지는 비교예 1 내지 2의 전지에 비하여 전지 용량이 향상된 것을 알 수 있으며 사이클 수가 증가해도 용량이 어느 정도 유지되는 것으로 보아 그 수명 특성이 유지된 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서, 4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.5 V ~ 4.7 V 범위 내의 전압에서 행하여 상기 양극활물질을 활성화시킨 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
   aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂ ……(1)
   (상기 화학식에서, M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 하기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
   Li_xNi_yCo_zMn_{1 -y- z}O_{2 +w}……(2)
   (상기 화학식에서, x ≥ 1.05, 0 <　y <　0.35, 0 <　z <　0.35, w > 0이다.)
3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질은 니켈, 코발트 및 망간의 전체 1몰에 대하여 리튬의 몰비가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
4. 하기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하는 단계;
   상기 양극을 이용하고 전해질을 투입하여 전지를 제조하는 단계; 및
   상기 제조된 전지를 4.5 V ~ 4.7 V 범위 내의 전압에서 첫회 충전하여 초기 활성화를 행하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬이온 이차전지의 제조방법.
   aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂……(1)
   (상기 화학식에서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a<1이다.)
5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조방법.
   Li_xNi_yCo_zMn_{1 -y- z}O_{2 +w}……(2)
   (상기 화학식에서, x ≥ 1.05, 0 <　y <　0.35, 0 <　z <　0.35, w > 0이다.)
6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질은 니켈, 코발트 및 망간의 전체 1몰에 대하여 리튬의 몰비가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조방법.

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