KR101488043B1 - 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
상기 양극활물질은 기존의 다른 양극재료들과 달리 4.5V ~ 4.8V 구간에서 특징적인 평탄전위 영역을 가지며, 이러한 평탄전위 영역 이상의 고전압에서 포메이션 단계를 거쳐야만 활성화되어 고용량을 발현하는 특수한 재료이다. 본 재료는 포메이션 이후에도 평탄전위 영역 이상의 고전압에서 구동할 경우 고용량이 유지될 수 있지만 전해액 부반응 등의 장기적 성능 저하를 유발할 수 있는 문제점들이 발생하게 되는데, 이의 해결을 위해 고전압 포메이션 후 평탄전위 영역 이하 전압 구동의 방법을 채택할 수 있으나, 이 경우에도 “포메이션 시의 전해액 부반응” 문제는 해결할 수 없다.
이에, 본 발명은 셀을 40 ~ 65℃의 “고온에서” 종래와는 다르게 평탄전위 이하의 “저전압으로 포메이션” 함으로써, 전해액 부반응을 최소화하면서도 재료를 활성화하여 고용량을 구현할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 특히 고온저장을 통한 침윤 공정을 이용할 경우 별도의 추가 공정 없이 고용량을 발현시킬 수 있으며, 이후에도 저전압에서 구동함으로써 결과적으로 포메이션 시의 전해액 부반응과 사이클 진행시의 전해액 부반응을 동시에 억제함으로써 장기 성능 유지에 기여할 수 있다.
[화학식 1] Li(LixMy-y'M'y')O2-zAz
(상기 식에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고;
M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)

Description

고용량 리튬이차전지의 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING HIGH CAPACITY LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
상기 양극활물질은 기존의 다른 양극재료들과 달리 4.5V ~ 4.8V 구간에서 특징적인 평탄전위 영역을 가지며, 이러한 평탄전위 영역 이상의 고전압에서 포메이션 단계를 거쳐야만 활성화되어 고용량을 발현하는 특수한 재료이다. 본 재료는 포메이션 이후에도 평탄전위 영역 이상의 고전압에서 구동할 경우 고용량이 유지될 수 있지만 전해액 부반응 등의 장기적 성능 저하를 유발할 수 있는 문제점들이 발생하게 되는데, 이의 해결을 위해 고전압 포메이션 후 평탄전위 영역 이하 전압 구동의 방법을 채택할 수 있으나, 이 경우에도 “포메이션 시의 전해액 부반응” 문제는 해결할 수 없다.
이에, 본 발명은 셀을 40 ~ 65℃의 “고온에서” 종래와는 다르게 평탄전위 이하의 “저전압으로 포메이션” 함으로써, 전해액 부반응을 최소화하면서도 재료를 활성화하여 고용량을 구현할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 특히 고온저장을 통한 침윤 공정을 이용할 경우 별도의 추가 공정 없이 고용량을 발현시킬 수 있으며, 이후에도 저전압에서 구동함으로써 결과적으로 포메이션 시의 전해액 부반응과 사이클 진행시의 전해액 부반응을 동시에 억제함으로써 장기 성능 유지에 기여할 수 있다.
[화학식 1] Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 식에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고;
M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬이차전지가 사용되면서 이러한 리튬이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 휴대 전자기기의 다기능화에 따른 에너지 소비량이 커짐에 따라 리튬이차전지의 용량 증가에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, HEV, PHEV, EV 등 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해 높은 출력과 더불어 사용 SOC 영역에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있는 고용량 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성 등의 문제상 대부분 탄소재료가 사용되고 있으며, 이 경우 리튬이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극활물질에 함유되어 있는 리튬이온의 양에 의해 결정된다.
일반적으로 양극활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.
상기와 같은 양극활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 고속 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성 및 구조적 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력 및 대량 생산에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 양극활물질로서 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, 스피넬 구조의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있다. 그러나 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성 저하가 있으며 사이클 특성 및 고온 특성이 열악하다는 단점을 가지고 있다.
그 결과, 스피넬의 저용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위한 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상 구조의 Li(LixMy-y'M'y')O2-zAz은 초기 비가역 용량이 다소 크다는 단점은 있지만 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 발현한다. 즉, 초기 충전 시 양극전위 기준으로 4.5V 이상(바람직하게는 4.55V 이상)의 고전압에서 과충전할 경우 4.5V에서 4.8V에 이르는 평탄전위 구간을 나타내면서 과량의 산소가스와 함께 약 250mAh/g에 이르는 큰 용량을 보인다.
결국, 층상 구조의 Li(LixMy-y'M'y')O2-zAz을 양극활물질로 사용하여 상기와 같은 고용량을 구현할 수 있는 양극재로 적용하기 위해서는 고전압에서의 사이클이 필수적이라 할 수 있다. 그러나 평탄전위 이상의 고전압으로 충/방전하여 작동시킬 경우 전극활물질과 전해액의 부반응(전해액 분해 등)에 의해 전지의 성능에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 고전압에서의 안정적 작동을 위해서는 전해액 및 기타 유닛의 개발이 선행되어야 할 것이나, 현재까지 개발된 범용적으로 사용 가능한 전해액으로는 이 정도의 고전압에서 안정적인 사이클을 유지하기 어렵다는 난점이 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제10-2007-0012213호 및 제10-2007-0021955호에서는 첫 사이클 시 고전압에서 포메이션을 행한 후, degassing 공정을 통해 가스를 제거하고, 이후에는 전해액 등이 안정적으로 작동할 수 있는 수준(4.4V 이하)으로 전압을 낮추어 충/방전할 경우, 4.5V 이상의 고전압에서 사이클을 돌리는 경우보다는 못하지만 비교적 큰 용량이 발현됨을 확인하였다.
그러나, 이 경우에도 고전압에서의 포메이션은 반드시 진행되어야 하므로 포메이션 단계에서 발생하는 전해액 분해 등의 부반응은 피할 수가 없었다.
이에, 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물 Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 전해액의 부반응 억제가 가능한 낮은 전압대에서 재료를 활성화하여 고용량을 구현할 수 있는 처리기술에 대한 개발이 절실하다.
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법을 개발하였다. 이러한 활성화 방법에 의할 경우, 고전압에서의 안정적 작동을 위한 전해액 및 기타 유닛의 개발이 완료되지 아니한 현 시점에서, 고전압 활성화 시 필수적으로 수반되는 전해액 부반응을 억제하면서도 재료를 활성화하여 고용량을 구현할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 있어서,
셀을 40 ~ 65℃의 온도에서 평탄전위 이하의 전압으로 포메이션하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
[화학식 1] Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 식에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고;
M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
또한, 상기 평탄전위는 양극전위 기준으로 4.5 ~ 4.8V의 전위값일 수 있다.
그리고, 상기 포메이션은 45 ~ 60℃의 온도에서 평탄전위 이하의 전압으로 수행하는 것이거나, 40 ~ 65℃의 온도에서 양극전위 기준 4.3V 이상, 4.5V 미만의 전압으로 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 포메이션은 45 ~ 60℃의 온도에서 양극전위 기준 4.3V 이상, 4.5V 미만의 전압으로 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 상기 포메이션은 분리막의 침윤(wetting)을 위한 고온저장단계를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
더불어, 상기 포메이션 시 평탄전위 구간에서 상기 양극활물질로부터 산소가 발생되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 포메이션 후, 상기 양극활물질로부터 발생된 산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물 중 Mn의 함량은 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것일 수 있다.
그리고, 상기 양극활물질은 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물에, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물이 혼합된 것일 수 있으며, 이러한 리튬함유 금속 산화물은 전체 양극활물질 중 50중량% 이내로 함유됨이 바람직하다.
여기서, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소인 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 층상 구조의 리튬 화합물 Li(LixMy-y'M'y')O2-zAz을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 셀을 40 ~ 65℃의 고온에서 평탄전위 이하의 전압으로 포메이션 함으로써, 고전압 활성화 시 필수적으로 수반되는 전해액 부반응을 최소화하며 재료를 활성화하여 고용량을 구현할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지의 충방전 사이클에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 리튬이차전지의 충방전 사이클에 대한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 상기와 같은 과제의 해결을 위한 것으로,
하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 있어서,
셀을 40 ~ 65℃의 온도에서 평탄전위 이하의 전압으로 포메이션하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
[화학식 1] Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 식에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고;
M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 활성화(일반적으로 고전압에서 과충전함으로써 수행함)를 통해 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물이다. 한편, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소소를 제공할 수도 있는 물질이다.
바람직하게는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물은 전이금속으로서 Mn 외에 Fe를 필수적으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 층상 구조의 리튬 화합물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 많이 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물은 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄전위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 과충전 시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 평탄전위 구간을 갖게 된다.
이러한 평탄전위 구간에서는 일반적으로 리튬이 탈리되면서 산화/환원 균형을 맞추기 위해 가스(산소)가 방출되게 된다. 즉, 산소가 방출되면서 두 개의 리튬 이온이 발생하는, 즉 2Li+ + 2e- + 1/2O2 형태의 반응이 일어나게 된다.
따라서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물을 활성화하여 목적에 맞게 고용량으로 활용하기 위해서는 포메이션 단계에서 셀을 "평탄전위 이상의 고전압에서" 과충전해야만 하는 것으로 인식되어 있다.
그러나, 이렇게 평탄전위 이상의 고전압에서 포메이션을 진행할 경우, 필연적으로 전해액 분해 등의 부반응이 발생하여 전지의 성능에 악영향을 미치게 된다. 전지 작동 과정에서의 전해액 부반응 억제에 대해서는, 일단 고전압에서 포메이션을 행한 다음, 이후에는 전해액에 부담을 주지 않는 수준(4.4V 이하)으로 전압을 낮추어 충/방전하는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우에도 고전압 포메이션은 필수적인 단계이므로, 활성화 단계에서의 전해액 부반응은 피할 도리가 없었다.
한편, 전해액의 부반응 억제를 위해 저전압에서 포메이션을 진행할 경우에는 셀 자체를 활성화하기가 어려워지게 된다. 즉, 포메이션 단계에서의 전해액 부반응 억제와 셀의 활성화는 상호 trade-off의 관계라 할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 셀을 40 ~ 65℃의 고온에서 평탄전위 이하의 전압으로 포메이션(이하 '고온/저전압 포메이션'이라 약칭한다.)함으로써, 전해액 부반응 억제와 셀의 활성화라는 두 가지 조건을 모두 만족할 수 있도록 한다.
상기 고온/저전압 포메이션은 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물의 특성을 반영하여 고용량을 실현하기 위한 단계로서, 상온보다 높은 40 ~ 65℃에서 평탄전위 이하의 저전압(예를 들어, 4.4V)으로 충전하여 셀을 활성화하는 것이다.
40℃ 미만의 온도에서 포메이션 할 경우 양극활물질 등의 활성이 떨어져 셀 활성화가 불가능할 수 있고, 65℃를 초과하는 너무 높은 온도에서 포메이션 할 경우 전극 재료 등에 부담을 줄 수 있으며, 고온으로 인해 오히려 전해액의 부반응을 유발할 우려가 있다. 바람직하게는 45 ~ 60℃의 온도에서 평탄전위 이하의 전압으로 고온/저전압 포메이션을 수행한다.
구체적으로, 상기 평탄전위 이하의 저전압이란 양극전위 기준으로 4.3V 이상, 4.5V 미만의 범위일 수 있다. 즉, 상기 고온/저전압 포메이션은 40 ~ 65℃의 온도에서 양극전위 기준 4.3V 이상, 4.5V 미만 정도의 전압으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 45 ~ 60℃의 온도에서 양극전위 기준 4.3V 이상, 4.5V 미만의 전압으로 수행한다.
상기 고온/저전압 포메이션을 수행하는 방법은, 40 ~ 65℃의 고온에서 평탄전위 이하의 전압으로 수행한다는 점 외에는, 특별히 제한되지 아니한다. 즉, 포메이션을 통해 셀을 활성화하는 방법으로서 당해 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다.
바람직하게는, 상기 고온/저전압 포메이션을 분리막의 침윤(wetting)을 위한 고온저장단계를 이용하여 수행함으로써, 더욱 경제적이고 단순한 공정을 제공할 수 있다.
본 출원의 발명자들은 실험을 통해 고온 저장 후에는 셀이 더욱 빨리 활성화됨을 확인하였고, 이를 근거로 상기와 같은 기존의 분리막 침윤단계를 고온/저전압 포메이션 단계로 이용할 수 있음에 착안하였다.
즉, 현재 전지 제조 공정에서 분리막 등의 침윤을 위해 실시하는 고온저장단계를 상기 고온/저전압 포메이션을 수행하는 시간으로 활용할 경우, 별도의 고전압 사이클 없이도 본 고용량 리튬이차전지를 활성화시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 고온/저전압 포메이션을 통한 셀의 활성화 처리는 1회 수행하거나 2회 이상 연속적으로 반복하여 수행할 수 있다. 이러한 처리는 출하충전 이전에 수행하는 것이 일반적이라 할 것이나, 전지 출하 이후에 최초 충전 시부터 일정 횟수 이상의 충/방전 동안은 상기 고온/저전압 포메이션을 통한 셀의 활성화가 자동적으로 수행되도록 회로를 설계하는 것도 가능하다.
한편, 포메이션 단계에서는 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물로부터 산소 등의 가스가 대량 발생하면서 평탄전위 구간을 나타냄이 일반이다. 따라서, 이 경우 발생된 산소 등의 가스를 제거하는 degassing 단계가 필요하다. degassing하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 당해 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다.
본 발명과 관련된 상기 양극활물질은 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물에,
리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물이 혼합된 것일 수 있다. 여기서, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소일 수 있다. 이러한 리튬함유 금속 산화물은 전체 양극활물질 중량 대비 50중량% 이내로 함유되는 것이 본 발명에서 추구하는 효과 발휘 측면에서 바람직하다.
또 한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물은 전도성 물질과 복합체를 이루는 것일 수 있다. 도전성을 증가시켜 사이클 안정성과 수명을 더욱 향상시키기 위함이다.
상기 전도성 물질은 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다. 그러한 고전도성의 카본계 물질의 바람직한 예로는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다. 또한, 상기 전도성 물질의 전구체는 산소를 포함하는 분위기, 예를 들어, 공기 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 소성하는 과정에서 전도성 물질로 변환되는 물질이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 활성화 방법이 적용되는 것은 리튬이차전지이다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극합제와 집전체로 구성된 양극, 음극합제와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 양극 및 음극은 보통, 집전체 상에 전극활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명이 적용되는 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 활성화 방법을 적용할 경우, 고전압 포메이션 없이 4.4V 정도에서 충전을 하여도 재료가 활성화되므로, 고전압 포메이션에 따른 전해액 부반응이 억제된 고용량의 리튬이차전지를 제공할 수 있게 된다.
이와 같은 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀은 물론, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위 전지로도 바람직하게 사용될 수 있을 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
양극의 제조
Li(Li0.2Mn0.55Ni0.15Co0.1)O2를 양극활물질로 하여, 이를 총 양극합제 중 87중량%로 하고, 도전제로 뎅카블랙 7중량%, 바인더로 PVDF 6중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극과 금속 리튬 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬이차전지를 제조하였다.
전지 포메이션 및 사이클 진행
포메이션 단계로 상기 코인형 리튬이차전지를 50℃에서 양극전위 기준 4.4V에서 CC/CV 충전한 뒤, 2V로 방전하였다(C-rate = 0.1C). 이후, 사이클은 4.4V ~ 3V에서 작동하였다.
비교예
제조된 리튬이차전지에 대해 50℃가 아닌 상온에서 전지 포메이션을 진행한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제작된 하프 셀(half cell) 리튬이차전지를 0.1C 조건으로 충/방전을 반복하여 사이클에 따른 용량의 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 각각 도 1과 도 2에 나타내었다.
이들 도면을 참조하면, 실시예의 리튬이차전지는 비교예의 리튬이차전지와 비교할 때, 4.4V의 전압에서도 재료의 활성화가 효과적으로 이루어져 고용량이 구현되고, 사이클 증가 시에도 용량의 감소가 미미하며, 3V ~ 4.4V에 걸쳐 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일을 나타내는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬이차전지의 활성화 방법은 전해액 부반응을 억제할 수 있는 수준인 낮은 전압(예를 들어, 4.4V 이하)에서도 층상 구조의 Li(LixMy -y'M'y')O2-zAz를 효과적으로 활성화시킬 수 있음을 확인하였다.
※ 본 명세서에서 기재된 전압 값들은 특별한 정의가 없는 한 half cell에서의 양극전위를 의미하며, full cell에서는 음극전위에 따라 약 0.05 ~ 0.1V 낮게 된다. 예를 들어 half cell 기준 4.6V는 (음극에 따라 달라지기는 하나) 흑연계 음극을 사용한 경우 full cell 전압으로 약 4.5 ~ 4.55V가 된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되며, 양극전위 기준으로 4.5 ~ 4.8V의 전위값을 갖는 층상 구조의 리튬 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지의 활성화 방법에 있어서,
    셀을 40 ~ 65℃의 온도에서 상기 전위값 이하의 전압으로 포메이션하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
    [화학식 1] Li(LixMy)O2
    (상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1이고;
    M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며;
    Mn의 함량은 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포메이션은 45 ~ 60℃의 온도에서 상기 전위값 이하의 전압으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포메이션은 40 ~ 65℃의 온도에서 양극전위 기준 4.3V 이상, 4.5V 미만의 전압으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포메이션은 45 ~ 60℃의 온도에서 양극전위 기준 4.3V 이상, 4.5V 미만의 전압으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 포메이션은 분리막의 침윤(wetting)을 위한 고온저장단계를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포메이션 시 4.5 ~ 4.8V의 전위값 구간에서 상기 양극활물질로부터 산소가 발생되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 포메이션 후, 상기 양극활물질로부터 발생된 산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 활성화 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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