KR20070021955A - 고용량 전기화학소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고용량을 가지나 고용량을 발휘하기 위해 가스발생 평탄준위 이상까지 충전해 주어야 하는 전극활물질에서 가스 발생에 의해 고용량 전지 적용이 힘들었던 문제점을 평탄준위 이상으로 충전해 준 후 가스 제거를 해 줌으로써 해결할 수 있다. 즉, 가스 발생에 의해서 야기되는 전지의 외관변화, 수명특성 감소, C-rate 특성 감소 등의 문제점을 해결하고, 그 이후 충전부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 용량 증가를 확보할 수 있다.
전기화학소자, 가스발생 평탄준위,

Description

고용량 전기화학소자 및 그 제조방법{ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH CAPACITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 비교예 5에 따른 3~4.25V 까지의 충방전 그래프이다.
도 2는 비교예 6에 따른 3~4.4V 까지의 충방전 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 3~4.8V 까지의 충방전 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따른 3~4.8V 까지 두 번째 사이클의 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예 4에 따라 첫 번째 사이클에서 3~4.8V 까지 충방전하고, 두 번째 사이클에서 부터는 3~4.4V 까지 충방전한 그래프이다.
본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄구간을 가지는 전극 활물질을 적용한 전기 화학 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근의 이동통신 및 정보전자 산업의 발달로 고용량이면서도 가벼운 리튬 이차전지의 수요가 계속 증가되고 있다. 하지만 이동기기의 다기능화에 의해 이동기기의 에너지 소비량이 증가하고 이에 따라 전지의 파워증가 및 용량증가의 요구는 더욱 높아지고 있다. 또한, 고가이며 극히 공급이 제한된 Co를 대체하여 저가격의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
그러나, LiMn2O4의 경우 LiCoO2에 비해 전지용량이 20%정도 낮고 고온에서 Mn이 dissolution되며, LiNiO2의 경우 LiCoO2에 비해 에너지 밀도가 향상되나 안전성에 문제가 있다. 또, LiFePO4의 경우 용량이 20%정도 낮고 rate 특성상 문제가 있다.
충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄준위 구간을 가지는 전극 활물질의 경우, 충전시 가스 발생 이전까지 충전하면 용량이 낮고, 용량을 높이기 위하여 가스발생 구간까지 충전시킬 경우 가스 발생에 의해 전지를 구성할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 실험을 통해 상기 가스 발생 평탄 준위 이상까지 첫 회 충전한 경우 다량의 가스가 발생하나, 그 이후부터는 상기 평탄 준위 이상까지 충전하더라도 다량의 가스 발생은 없다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 상기 발견에 기초한 것으로, 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전한 후 가스 제거 공정을 수행함으로써, 가스 발생에 의해서 야기되는 전지의 외관변화, 수명특성 감소, C-rate 특성 감소 등의 문제점을 해결하고, 두 번째 충전부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 용량 증가를 확보하고자 한다.
본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에서 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 것은 최초 충전시 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 가스 발생 평탄 준위 이상까지 전압을 높여서 충전해 준 후 발생된 가스를 제거하여 전지를 구성하는 것이 특징이다.
전극활물질로 사용되는 재료 중에는 충방전 동안 전극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖는 것이 있다.
이러한 전극 활물질은 일반적으로 상기 평탄준위 구간에서 산소가 발생하는데, 이는 전압 상승에 따른 물질의 불안정성을 안정화시키는 역할을 한다. 즉, 최초 충전시 Li은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원이 아닌 산소 탈리에 의해서 deintercalation된다. 산소가 빠져나가면 구조 내에 산소와 금속들간에 charge valance가 맞지 않게 되고 이를 해소하기 위해서 Li이 빠져나가게 되는 것이다. 이렇게 빠져나간 Li은 방전시 전극 활물질을 구성하는 전이금속(예, Mn)의 산화수가 4+에서 3+로 바뀌면서 다시 양극으로 돌아갈 수 있다. 즉, O2 defect가 발생된 이후(활성화 이후)에는 전극활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원에 의한 충방전을 하게 된다. 이 때, 4+에서 3+로 환원되는 전이금속(예, Mn)은 최초 충전시에는 Li의 삽입, 탈리에 관여하지 않는 것이었으나, 최초 충전 이후에 충방전에 관여하게 되면서, 그만큼 가역용량이 늘어날 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 가스 발생 평탄 준위는 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위보다 높게 존재한다.
상기와 같이, 충전 구간 중 가스(예를 들어, 산소)가 발생하는 평탄준위 구간을 가지는 전극 활물질은 가스 발생 평탄 준위 이상으로 첫 회 충전시에만 다량의 가스가 발생하기 때문에, 상기 발생된 가스를 제거하고 나면, 이후 충방전 사이클에서 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여도, 다량의 가스 발생과 같은 문제점이 야기되지 아니한다. 따라서, 본 발명에 따라, 첫 번째 충전 시 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전한 후 가스 제거 공정을 수행하면, 두 번째 충방전 사이클부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 다량의 가스 발생 없이 용량 증가를 확보할 수 있다.
나아가, 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전한 후 충전전압을 낮추어도, 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하지 아니한 경우보다, 용량이 극명하게 증가한다(도 5 참조).
일반적으로 상기 일정구간의 평탄준위에서 전극 활물질은 리튬이 부족한 상 태로 구조적으로 활성화된 상태가 되어 비가역적 상전이와 함께 가스가 발생하는 것으로 생각된다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 구성하여 충방전 실험을 수행하면, 첫 번째 충전 시 4.4~4.6V 평탄한 산화구간을 가지며, 상기 평탄 구간에서 다량의 가스를 형성한다(도 3 및 4 참조).
즉, 화학식 1로 표시되는 전극 활물질에서 고용량 특성을 발휘하기 위해서는 평탄구간 이상 충전을 하여 구조 변형이 일어나도록 활물질을 활성화시켜야 하나 평탄구간 이상의 충전 시 가스가 발생하는 문제점이 발생한다.
가스가 발생할 경우 전지의 외관변화가 나타남은 물론 가스 발생으로 인한 전극의 밀착성 감소 등에 의하여 전극의 충방전 균일도를 저해함으로써 Li-부산물이 발생하여 수명특성이 감소한다. 또한, 전극 사이의 간격이 벌어지므로 임피던스의 증가, 과전압 등에 의해서 C-rate 특성의 감소 등이 발생해 전지에 지대한 악영향을 미치게 된다.
반면, 평탄구간 이하로 충전하였을 경우에는 예컨대 하기 화학식 1의 전극활물질들이 가지는 고용량의 특성을 발휘할 수 없다는 문제가 발생한다.
이에 본 발명에 따라 평탄구간 이상으로 1회 이상 충전한 후 가스 제거 공정을 거치는 방식으로 전지를 구성하면, 계속하여 상기 평탄 전위 이상으로 충전하더라도 고용량의 전지를 구성함과 동시에 가스 발생에 의한 전지의 문제점도 해결할 수 있다. 즉, 평탄구간 이상으로 충전한 후 다음 사이클의 충전부터는 가스가 발생하지 않고 평탄구간은 없어지게 된다(도 4 참조).
나아가, 평탄구간 이상으로 1회 이상 충전 후, 가스 제거 공정을 거쳐 제작된 전지는 상기의 평탄 준위 이하로 충전하여 사용하더라도, 평탄 준위 이상의 충전을 거치지 않은 경우보다 용량이 크게 증가하였음은 전술한 바이다. (도 5 참조)
[화학식 1]
XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
M'= 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
M' 의 산화 환원 준위 이상에서 충전될 경우 리튬 site의 Li이 탈리되면서 산화환원 valance를 맞추어 주기 위해서 산소의 탈리가 일어나며 평탄전위 구간을 가지게 된다.
화학식 1의 화합물은 평탄준위 이상의 충전전압(4.4~4.8V)으로 충전한 후 가스제거 공정을 수행하고 나서도, 충방전 사이클에서 전극 활물질로서 안정하기 때문에 바람직하다.
M 은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, M'는 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 발명에서와 같이, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극 활물질을 구비한 전기 화학 소자를 평탄 준위 이상으로 1회 이상 충전한 후, 가스 제거 공정을 거치 는 경우, 상기 전극활물질은 3.0 ~ 4.4 V의 전압범위에서 100 내지 280 mAh/g 범위의 방전용량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 170 내지 250mAh/g의 범위일 수 있다. 평탄 준위 이상으로 충전하지 않은 경우에 상기 전압범위에서의 방전용량이 90mAh/g 정도인 것에 비해, 본 발명의 전기 화학 소자는 상당한 용량의 증가를 가져올 수 있다. (도 5 참조)
또한, 상기와 같이, 평탄 준위 이상 1회 이상 충전 및 가스 제거 공정을 거친 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극활물질은 3.0 ~ 4.8 V의 전압범위로 충방전하는 경우에는 100 내지 350 mAh/g 범위의 방전용량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 280 mAh/g의 범위일 수 있다.(도 4참조)
본 발명에 따라 가스 발생 평탄 준위 이상으로의 첫 충전시 발생하는 가스를 제거하여 제조되는 전기 화학 소자를 살펴보면, 하기와 같다.
본 발명에 바람직한 전기 화학 소자는 리튬 이온 전지이다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 양극합제와 집전체로 구성된 양극과 음극합제와 집전체로 구성된 음극 그리고, 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온 전도를 위한 리튬염 함유 유기전해액이 함침되어 있다.
가스 발생 평탄 준위 이상으로의 첫 충전시 다량의 가스를 발생시킨 후 두 번째 충전부터는 가스가 발생하지 않고 평탄구간이 없어지는 전극 활물질 예컨대, 상기 화학식 1의 양극 활물질들은 단독으로 쓰일 수도 있지만 다음의 양극 활물질 들과 혼합하여 양극을 구성할 수 있다. 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 앞서 설명한 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 mm의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채 널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 함유 혼합물을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 mm의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루 미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 mm이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 mm 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수전해액은 전해액 화합물로 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이 트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등 외형에 관계없이 사용될 수 있다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li(Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6)O2 (3/5[Li(Li1 /3Mn2 /3)O2] + 2/5[LiNi1 /2Mn1 /2]O2) 를 양극 활물질로 사용하여 활물질, 도전제 carbon 및 바인더 PVDF의 중량비율을 88 : 6 : 6으로 하여 슬러리를 만들고 두께 15 ㎛의 Al-foil 위에 코팅하여 양극을 만들고, 음극으로는 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 EC : EMC (중량비 1 : 2)에 LiPF6 1M 용액을 사용하여 파우치 형태의 전지를 제작하였다.
제작한 전지를 4.8V까지 첫 번째 충전 후 가스 제거하고 나서, 두 번째 충전 후 부피팽창 변화를 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.2V 까지 첫 번째 충전한 후 부피팽창 변화를 측정하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.4V 까지 첫 번째 충전한 후 부피팽창 변화를 측정하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.8V 까지 첫번 째 충전한 후 부피팽창 변화를 측정하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.8V 까지 첫 번째 충전하고 나서, 두 번째 충전 후 부피팽창 변화를 측정하였다.
하기 표 1에는 실시예 1, 비교예 1 내지 4와 같이 첫 번째 또는 두 번째 사이클에서 각각의 충전 전압에서 나타내는 swelling 정도를 나타내었다.
충전전압 초기 두께(mm) 충전 후 두께(mm) 두께 변화(mm)
실시예 1 4.8 V 4.01 4.1 0.09
비교예 1 4.2 V 3.98 4.06 0.08
비교예 2 4.4 V 3.98 4.12 0.14
비교예 3 4.8 V 4 5.52 1.52
비교예 4 4.8 V 4.02 5.58 1.56
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 4.8V까지 첫 번째 충전 후 가스 제거하고 나서, 두 번째 충전 후 부피팽창 변화를 측정한 실시예 1의 경우, 두 번째 충전 후 부피팽창 정도가 4.2V 정도에서 충전한 경우와 유사하다. 이로부터 4.8V까지 첫 번째 충전 후 가스 제거하고 나면 더 이상의 다량 가스 발생은 없는 것을 알 수 있다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 양극을 사용하고 음극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC : EMC(중량비 1 : 2)에 LiPF6 1M 용액을 사용하여 coin type의 전지를 제작하였다. 제작된 전지를 3~4.25V까지 충방전 용량을 관찰하였다(도 1 참조).
[비교예 6]
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를 4.4V까지 충전하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 충방전 실험하였다(도 2 참조).
[실시예 2]
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를 4.8V까지 충전하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 충방전 실험하였다(도 3 참조).
[실시예 3]
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를, 첫 번째 사이클 및 두 번째 사이클에서 4.8V까지 충전하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 충방전 실험하였다(도 4 참조).
[실시예 4]
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를, 첫 번째 사이클에서 4.8V까지 충전하고, 두 번째 사이클에서는 4.4V까지 충전하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 충방전 실험하였다.(도 5참조)
도 1 내지 도 4로부터, 실시예 2 및 3과 같이 평탄 전압 이상으로 전압을 상승시켜야만 용량이 급격히 증가한다는 점과 그때 두 번째 cycle에서는 평탄구간이 없어진다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고용량을 가지나 고용량을 발휘하기 위해 가스발생 평탄준위 이상까지 충전해 주어야 하는 전극활물질에서 가스 발생에 의해 고용량 전지 적용이 힘들었던 문제점을 평탄준위 이상으로 충전해 준 후 가스 제거를 해 줌으로써 해결할 수 있다. 즉, 가스 발생에 의해서 야기되는 전지의 외관변화, 수명특성 감소, C-rate 특성 감소 등의 문제점을 해결하고, 그 이후 충전부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 용량 증가를 확보할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전극 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
    [화학식 1]
    XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
    여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    M'= 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
  3. 제2항에 있어서, M은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M' 는 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 특징인 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 평탄 준위 구간이 4.4~4.8V 인 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가스는 산소(O2) 가스인 것이 특징인 제조방법.
  6. 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 전기 화학 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극 활물질은 평탄준위 구간이 4.4 ~ 4.8V 인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  8. 제 6항에 있어서, 전극 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
    [화학식 1]
    XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
    여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    M'= 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
  9. 제 8항에 있어서, M은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M' 은 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 이후 상기 전극 활물질의 방전용량은 3.0 ~ 4.4 V의 전압범위에서 100 내지 280 mAh/g 범위가 되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 이후 상기 전극 활물질의 방전용량은 3.0 ~ 4.8 V의 전압범위에서 100 내지 350 mAh/g 범위가 되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 상기 가스 발생 평탄 준위 이상까지 충전하여 사용되도록 설계된 것이 특징인 전기 화학 소자.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 상기 가스 발생 평탄 준위 이하까지 충전하여 사용되도록 설계된 것이 특징인 전기 화학 소자.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이 차 전지인 전기 화학 소자.
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