KR102567400B1 - 이차전지 - Google Patents

이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102567400B1
KR102567400B1 KR1020200030605A KR20200030605A KR102567400B1 KR 102567400 B1 KR102567400 B1 KR 102567400B1 KR 1020200030605 A KR1020200030605 A KR 1020200030605A KR 20200030605 A KR20200030605 A KR 20200030605A KR 102567400 B1 KR102567400 B1 KR 102567400B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
positive electrode
secondary battery
material layer
Prior art date
Application number
KR1020200030605A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200109270A (ko
Inventor
김영재
유정우
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20200109270A publication Critical patent/KR20200109270A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102567400B1 publication Critical patent/KR102567400B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 특정 수학식으로 계산되는 N/P ratio가 1.92 내지 2.60인 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량, 에너지 밀도, 수명 특성을 나타내는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio가 1.92 내지 2.60인 이차전지를 제공한다.
[수학식 1]
N/P ratio = 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
본 발명의 이차전지는 양극과 음극의 방전 용량의 비율인 N/P ratio를 특정 범위로 조절함으로써, 실리콘계 활물질을 사용하는 음극의 부피 팽창 문제가 이차전지에 미치는 영향을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘계 활물질을 사용함에 의한 높은 용량, 율 특성 및 에너지 밀도의 구현이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio가 1.92 내지 2.60이다.
[수학식 1]
N/P ratio = 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
본 발명에 있어서, 상기 이차전지는 상기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio가 1.92 내지 2.60이다.
본 발명에 있어서, 상기 “단위 면적당 방전 용량”은 음극 또는 양극의 첫 번째 사이클에서의 단위 면적당 방전 용량을 의미한다.
상기 음극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질을 포함하는 음극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 충전 및 방전하여 측정된 방전 용량을 음극 활물질의 무게로 나누어 “음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량”을 구한다. 상기 하프-셀에서 사용된 음극 활물질과 동일한 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극으로 이차전지를 제조한다. 상기 “음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량”에 상기 이차전지에 포함된 음극 활물질의 무게를 곱하고, 이를 상기 이차전지에 포함된 음극의 면적으로 나누어 상기 음극의 단위 면적당 방전 용량을 얻을 수 있다.
상기 양극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질을 포함하는 양극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 충전 및 방전하여 측정된 방전 용량을 양극 활물질의 무게로 나누어 “양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량”을 구한다. 상기 하프-셀에서 사용된 양극 활물질과 동일한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극으로 이차전지를 제조한다. 상기 “양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량”에 상기 이차전지에 포함된 양극 활물질의 무게를 곱하고, 이를 상기 이차전지에 포함된 양극의 면적으로 나누어 상기 양극의 단위 면적당 방전 용량을 얻을 수 있다.
종래 이차전지는 양극과 음극의 용량 균형을 고려하여 N/P ratio가 설계되며, 예를 들면 N/P ratio가 약 1.1~1.3이 되도록 설계될 수 있다. 그러나, 이러한 종래 이차전지용 음극에 실리콘계 활물질을 적용할 경우, 이론상 양극으로부터의 리튬이 음극에 존재하는 모든 실리콘계 활물질에 온전히 삽입될 것이므로, 이에 따른 실리콘계 활물질의 부피 팽창 문제가 심화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 이차전지는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하며, 양극과 음극의 방전 용량의 비율(N/P ratio)이 1.92 내지 2.60으로 조절된다. 본 발명의 이차전지의 경우, 음극의 방전 용량이 양극의 방전 용량보다 특정 수준으로 더 크게 설계되며, 양극으로부터의 리튬이 음극으로 주입될 때, 상기 리튬이 음극 내의 전체 실리콘계 활물질에 차지하는 비율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차전지는 음극 내에서의 실리콘계 활물질의 사용 비율을 특정 수준으로 감소시키고, 이에 따라 전체 전지 수준에서 음극에서의 부피 팽창에 의한 수명 특성 열화를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 N/P ratio를 특정 수준으로 조절함에 따라, 상술한 부피 팽창에 의한 전지의 수명 특성 열화를 최소함과 동시에, 실리콘계 활물질에 의한 높은 에너지 밀도, 율 특성 및 용량 특성을 가지는 이차전지의 구현이 가능하다.
N/P ratio가 1.92 미만일 경우, 음극 내로 리튬이 삽입될 때 실리콘계 활물질의 사용 비율이 높아지고, 상기 실리콘계 활물질의 충전에 의한 부피 팽창 및 방전에 의한 수축이 이차전지에 미치는 영향이 과도하게 되며, 활물질의 팽창/수축에 따라 활물질 간의 접촉 정도가 감소하면서 전기적인 단락, 도전 네트워크 단절에 의한 저항 증가, 이에 따른 리튬 석출 문제가 발생하여 전지의 수명 특성 및 율 특성에서 성능 저하의 우려가 있다. N/P ratio가 2.60 초과인 경우, 음극 로딩량의 증가에 따라, 음극의 두께가 양극과 대비하여 과도하게 두꺼워지게 되며, 이는 음극 활물질층과 집전체 사이의 거리가 멀어져 전기 전도성이 감소되고 전지의 수명 특성이 열화될 수 있고, 음극의 로딩, 두께가 과도하게 커짐에 따라 에너지 밀도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 N/P ratio는 바람직하게 1.98 내지 2.45, 보다 바람직하게는 1.98 내지 2.16일 수 있으며, 상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 음극과 양극의 용량 밸런스가 최적으로 조절될 수 있고, 음극 활물질층의 두께를 적정 수준으로 조절하여 전지의 수명 특성, 에너지 밀도를 요구되는 수준으로 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 또한, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 N/P ratio를 상술한 수준으로 조절함에 따라 전체 이차전지에서 실리콘계 활물질의 부피 팽창이 미치는 수명 특성 열화 문제를 효과적으로 해소할 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도, 율 특성의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 대부분이 Si로 이루어질 수 있거나, Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서 상기 음극 활물질층 내에 50중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 75중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 음극 도전재 및/또는 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층과 후술할 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 실리콘계 활물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 음극 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 음극 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더가 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 경우, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산은 전술한 효과를 더욱 향상시키는 측면에서 50:50 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 55:45 내지 80:20의 중량비로 상기 음극 바인더에 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 물 등 수계 용매에 더욱 잘 분산되도록 하고, 활물질을 보다 원활하게 피복하여 결착력을 향상시키기 위한 측면에서, 음극 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 10중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 음극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 두께는 상술한 N/P ratio의 조절을 고려하여, 35㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 36㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 상기 음극 활물질층 상에 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 선택적으로 음극 바인더, 음극 도전재 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 음극 바인더 및/또는 음극 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 및 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 15중량% 내지 45 중량%, 바람직하게 20중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 24중량% 내지 27중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 음극의 에너지 밀도는 493Wh/L 이상, 바람직하게는 500Wh/L 내지 577Wh/L일 수 있다. 본 발명의 이차전지는 전술한 범위의 N/P ratio 조절을 통해, 실리콘계 활물질이 갖는 부피 팽창/수축 문제를 해결하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 에너지 밀도 특성을 구현할 수 있다.
상기 음극의 공극률은 30% 내지 50%일 수 있다.
상기 음극의 공극률은 바람직하게 37% 내지 45%, 보다 바람직하게 38% 내지 41%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 적절히 수용할 수 있고, 음극 내에 공극을 적절히 확보하여 전해질의 출입 또는 이동이 용이할 수 있으며, 활물질 간의 접촉 정도를 적정 수준으로 유지하여 활물질들 간의 도전성 네트워크를 확보할 수 있으므로, 수명 특성 및 급속 충전 시의 수명 특성 향상 효과에 더욱 유리할 수 있다. 특히, 상기 공극률 범위를 갖는 음극은 음극 내 공극이 충분히 확보되고 활물질들간의 도전성 네트워크를 확보할 수 있으므로, 상대적으로 높은 정도의 N/P ratio를 갖는 이차전지에 적용될 때 우수한 출력 특성을 구현할 수 있고, 이에 따라 높은 수명 특성, 특히 급속 충전 시의 수명 특성 향상이 가능하다.
본 명세서에서 음극의 공극률은 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
음극의 공극률(%) = ｛1-(음극의 진밀도/음극의 전극 밀도)｝×100
상기 수학식 2에서, 음극의 진밀도(true density)는 음극을 일정 크기로 채취하여 프레스 장비로 음극의 두께가 변화하지 않을 때까지 눌렀을 때 측정된 음극 활물질층의 밀도이고, 상기 음극의 전극 밀도는 음극을 일정 크기로 채취하여 측정된 음극 활물질층의 밀도이다.
상기 양극은 상기 음극에 대향하며, 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 양극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 양극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 양극 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 상술한 N/P ratio 조절 등을 고려하여 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층 상에 형성될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 양극의 공극률은 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 양극의 공극률은 전술한 수학식 2의 음극의 공극률 측정 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께 d2에 대한 상기 음극 활물질층의 두께 d1의 비율 d1/d2은 0.4 내지 0.7, 바람직하게는 0.47 내지 0.65, 보다 바람직하게는 0.48 내지 0.53일 수 있다. 전술한 d1/d2 범위를 갖는 이차전지는 전술한 N/P ratio의 달성이 용이할 수 있고, 이에 따라 양극으로부터의 리튬이 삽입된 실리콘계 활물질이 전체 활물질에 차지하는 비율을 낮춤으로써, 전체 이차전지 수준에서 실리콘계 활물질의 부피 팽창이 미치는 수명 특성 열화를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지의 제조
<음극의 제조>
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 음극 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 음극 바인더로서 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 중량비 66:34로 혼합한 혼합물(중량평균분자량: 약 360,000g/mol)을 70:10:20의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 25중량%).
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 4.28mg/cm2(10.1mAh/cm2)의 로딩량으로 코팅하고, 롤 프레스를 이용하여 2회의 압연을 수행하고(1차 압연 gap 0.97㎛, 2차 압연 gap 1.19㎛), 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 36.1㎛)을 형성하고, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 51.1㎛, 음극의 공극률 40.9%).
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 11.5㎛), 양극 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 일면에 상기 양극 슬러리를 24.71mg/cm2(5.0mAh/cm2)의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 74㎛)을 형성하고, 이를 실시예 1에 따른 양극으로 하였다(양극의 두께: 86㎛, 공극률 23.8%).
<이차전지의 제조>
상기에서 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다. 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
<N/P ratio의 측정>
상기에서 제조된 음극을 일정 크기로 절단하여 음극 샘플을 제조하였다. 상기 음극 샘플과 동일한 크기의 리튬 금속 전극을 준비하고, 이를 상기 음극 샘플에 대향시켰다. 상기 음극 샘플 및 상기 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여 코인형 하프-셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 상기 코인형 하프-셀을 0.1C로 충/방전하여 얻은 방전 용량을 음극 샘플에 포함된 음극 활물질의 무게로 나누어, 음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량을 구하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극을 일정 크기로 절단하여 양극 샘플을 제조하였다. 상기 양극 샘플과 동일한 크기의 리튬 금속 전극을 준비하고, 이를 상기 양극 샘플에 대향시켰다. 상기 양극 샘플 및 상기 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여 코인형 하프-셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 상기 코인형 하프-셀을 0.1C로 충/방전하여 얻은 방전 용량을 양극 샘플에 포함된 양극 활물질의 무게로 나누어, 양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량을 구하였다.
상기에서 측정된, 음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량에 실시예 1에서 제조된 이차전지의 음극 활물질의 무게를 곱하고, 음극의 면적으로 나누어 실시예 1의 음극의 단위 면적당 방전 용량을 구하였다. 또한, 양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량에 실시예 1에서 제조된 이차전지의 양극 활물질의 무게를 곱하고, 양극의 면적으로 나누어 실시예 1의 양극의 단위 면적당 방전 용량을 구하였다.
상기 음극의 단위 면적당 방전 용량을 상기 양극의 단위 면적당 방전 용량으로 나누어 2.01의 N/P ratio를 구하였다.
실시예 2~3, 비교예 1~4
실시예 1에서 제조된 음극 슬러리 및 양극 슬러리의 로딩량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~3, 비교예 1~4의 이차전지를 제조하였다.
실시예 2~3, 비교예 1~4의 이차전지의 N/P ratio, 로딩량, 공극률, 두께 등을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
음극의 제조에 있어서 1차 압연 시의 롤 프레스의 gap을 0.79㎛, 2차 압연 시의 롤 프레스의 gap을 1.11㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 이차전지를 제조하였다.
실시예 4의 이차전지에 있어서, 음극 활물질층의 두께는 32.5㎛이고, 음극의 두께는 47.5㎛이며, 음극의 공극률은 34.3% 였다.
실시예 5
음극의 제조에 있어서 1차 압연 시의 롤 프레스의 gap을 1.01㎛, 2차 압연 시의 롤 프레스의 gap을 1.76㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 이차전지를 제조하였다.
실시예 5의 이차전지에 있어서, 음극 활물질층의 두께는 41㎛이고, 음극의 두께는 56㎛이며, 음극의 공극률은 48.0% 였다.
비교예 5
음극 활물질로서 탄소계 활물질 인조흑연(평균 입경(D50): 15㎛, 음극 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 음극 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 30:70의 중량비로 혼합한 것을 94:2:4의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 48중량%).
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 29.81mg/cm2(10.18mAh/cm2)의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 192.0㎛)을 형성하고, 이를 비교예 5에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 200㎛, 공극률 28.8%).
비교예 5에 따른 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 이차전지를 제조하였다.
비교예 5의 이차전지의 N/P ratio, 로딩량, 공극률, 두께 등을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 음극 활물질 N/P ratio 로딩량 공극률
(%)		 음극 활물질층의 두께
(d1, ㎛)		 양극 활물질층의 두께
(d2, ㎛)		 d1/d2
mg/cm2 mAh/cm2
실시예 1 Si 2.01 4.28 10.1 40.9 36.1 74.0 0.49
실시예 2 Si 2.33 4.94 11.6 40.1 41.0 74.0 0.55
실시예 3 Si 2.58 5.47 12.9 40.1 45.4 74.0 0.61
실시예 4 Si 2.01 4.28 10.1 34.3 32.5 74.0 0.44
실시예 5 Si 2.01 4.28 10.1 48.0 41.0 74.0 0.55
비교예 1 Si 1.67 3.54 8.34 40.1 29.4 74.0 0.40
비교예 2 Si 1.89 4.01 9.44 40.3 33.4 74.0 0.45
비교예 3 Si 2.87 6.10 14.34 40.9 51.3 74.0 0.69
비교예 4 Si 3.10 6.59 15.51 40.8 55.5 74.0 0.75
비교예 5 인조흑연 2.04 29.81 10.18 28.8 192.0 74.0 2.59
실험예
실험예 1: 용량 유지율 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
이차전지를 1) 충전(0.1C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.1C CC 방전 3.0V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(0.5C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 두 번째 사이클부터 100번째 사이클까지 충방전을 수행하였다.
하기 수학식 3에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[수학식 3]
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
용량 유지율(%) @ 100cycle
실시예 1 92.2
실시예 2 91.1
실시예 3 90.9
실시예 4 91.2
실시예 5 90.1
비교예 1 84.7
비교예 2 88.9
비교예 3 68.6
비교예 4 66.7
비교예 5 77.1
실시예들의 이차전지는 1.92 내지 2.60의 N/P ratio를 가짐으로써, 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하므로 용량 유지율이 비교예들에 비해 매우 높은 것을 알 수 있다.
실험예 2: 고속 충전 수명 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 고속 충전 시의 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 1) 충전(0.1C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.1C CC 방전 3.0V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(2.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 두 번째 사이클부터 100번째 사이클까지 충방전을 수행하였다.
하기 수학식 4에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[수학식 4]
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
용량 유지율(%) @ 100cycle
실시예 1 89.8
실시예 2 80.4
실시예 3 72.1
실시예 4 78.5
실시예 5 82.4
비교예 1 43.2
비교예 2 73.8
비교예 3 67.6
비교예 4 57.3
비교예 5 5.7
실시예들의 이차전지는 1.92 내지 2.60의 N/P ratio를 가짐으로써, 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하므로 고속 충전에서도 용량 유지율이 비교예들에 비해 매우 높은 것을 알 수 있다.
실험예 3: 에너지 밀도 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 아래 조건으로 충전 및 방전을 1회 수행하고, 이차전지의 방전 용량(단위: Wh)을 구하였다.
이때, 충전이 완료된 후 이차전지의 두께를 측정하고, 상기에서 얻어진 이차전지의 두께에 이차전지의 면적을 곱하여 이차전지의 부피(단위: L(liter))를 구하였다.
상기에서 구하여진 이차전지의 방전 용량을 이차전지의 부피로 나누어 에너지 밀도(단위: Wh/L)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<충전 및 방전 조건>
충전: CC/CV 충전, 0.33C, 4.2V, 5% cut-off
방전: CC 방전, 0.33C, 3.2V
에너지 밀도(Wh/L)
실시예 1 568
실시예 2 534
실시예 3 507
실시예 4 580
실시예 5 537
비교예 1 630
비교예 2 587
비교예 3 475
비교예 4 452
비교예 5 398
표 4를 참조하면, 실시예들의 이차전지는 바람직한 수준의 에너지 밀도를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 비교예 1, 2의 이차전지는 실시예들에 비해 동등 이상의 에너지 밀도를 보이지만, 앞서 설명한 바와 같이 사이클 용량 유지율 및 급속 충전 시의 사이클 용량 유지율이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있으며, 비교예 3 내지 5의 경우 수명 특성은 물론 에너지 밀도 측면에서도 바람직하지 않은 것임을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    상기 음극에 대향하며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛이고,
    상기 음극의 공극률은 37% 내지 45%이고,
    하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio가 1.92 내지 2.60인 이차전지:
    [수학식 1]
    N/P ratio = 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 N/P ratio가 1.98 내지 2.45인 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 35㎛ 내지 50㎛인 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 도전재 및 음극 바인더를 더 포함하며,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 50중량% 내지 80중량%로 포함되고,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%로 포함되고,
    상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되는 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 바인더는 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 이차전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 두께 d2에 대한 상기 음극 활물질층의 두께 d1의 비율 d1/d2은 0.4 내지 0.7인 이차전지.
KR1020200030605A 2019-03-12 2020-03-12 이차전지 KR102567400B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190028272 2019-03-12
KR20190028272 2019-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200109270A KR20200109270A (ko) 2020-09-22
KR102567400B1 true KR102567400B1 (ko) 2023-08-17

Family

ID=72427056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200030605A KR102567400B1 (ko) 2019-03-12 2020-03-12 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220013766A1 (ko)
EP (1) EP3863105A4 (ko)
KR (1) KR102567400B1 (ko)
CN (1) CN113646946A (ko)
WO (1) WO2020185013A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116941070A (zh) * 2021-07-21 2023-10-24 株式会社Lg新能源 锂二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014086231A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに該負極を用いたリチウム二次電池および該電池を用いた電気機器

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4212458B2 (ja) * 2003-11-19 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2005317309A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4895503B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4962755B2 (ja) * 2005-11-30 2012-06-27 ソニー株式会社 電池
KR101126826B1 (ko) * 2008-06-30 2012-03-23 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
JP4766348B2 (ja) * 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
KR101572832B1 (ko) * 2013-02-15 2015-12-01 주식회사 엘지화학 계단 구조의 전극군 적층체
JP5636526B2 (ja) * 2013-02-25 2014-12-10 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP6305112B2 (ja) * 2013-03-14 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR101704103B1 (ko) * 2013-09-17 2017-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6256855B2 (ja) * 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
KR101787066B1 (ko) 2015-12-21 2017-10-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6753069B2 (ja) * 2016-02-19 2020-09-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
EP3451430B1 (en) * 2016-04-28 2020-05-27 Envision AESC Japan Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101986626B1 (ko) * 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110121800A (zh) * 2016-11-11 2019-08-13 昭和电工株式会社 负极材料及锂离子电池
KR102248864B1 (ko) * 2017-04-06 2021-05-06 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014086231A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに該負極を用いたリチウム二次電池および該電池を用いた電気機器

Also Published As

Publication number Publication date
EP3863105A4 (en) 2021-12-29
EP3863105A1 (en) 2021-08-11
WO2020185013A1 (ko) 2020-09-17
US20220013766A1 (en) 2022-01-13
CN113646946A (zh) 2021-11-12
KR20200109270A (ko) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3696894B1 (en) Cathode material for lithium secondary battery, and cathode and lithium secondary battery which comprise same
KR102417200B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190024761A (ko) 리튬 이차전지
KR102564970B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US20230117733A1 (en) Secondary battery
KR20210060191A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210001708A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US20220294037A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
US20230082023A1 (en) Method of manufacturing negative electrode
KR20210101540A (ko) 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180038764A (ko) 전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102567400B1 (ko) 이차전지
US20220285744A1 (en) Battery system, and method of using the same and battery pack including the same
KR20190130851A (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
US20220255150A1 (en) Method of manufacturing secondary battery
JP7460261B2 (ja) 二次電池の充放電方法
KR102535228B1 (ko) 음극 및 리튬 이차전지
KR20220109698A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210015260A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230071384A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220109699A (ko) 이차전지의 제조방법
KR20230015636A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230129880A (ko) 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right