KR20230071384A - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며, 제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑된 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 실리콘계 활물질은 SiOy(0≤y<2)로 표시되는 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑된 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율보다 크고, 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율 및 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율의 비는 0.9:1 내지 5.5:1인 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대용 전자 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
또한, 상기 실리콘계 활물질은 고전압에서 사용할 경우, 충방전에 따른 부피 팽창, 음극의 구조 안정성 저하, 고체 전해질 계면막(SEI layer)의 과도한 형성, 전해액 고갈 등의 문제가 심화되므로, 휴대용 전자 기기보다 사용 전압 범위가 낮은 자동차용 전지에 제한적으로 사용되어 오고 있는 상황이다.
따라서, 실리콘계 활물질을 사용하는 음극 및 이차전지에 있어서, 고에너지 밀도 및 고전압 사용 시 높은 수명 특성을 갖는 음극 및 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 음극 내 성분 불균일에 따른 퇴화를 방지함으로써 전지의 수명 성능, 특히 높은 전압 범위에서 사용 시에 수명 성능이 현저히 향상될 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되며, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며, 제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑된 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 실리콘계 활물질은 SiOy(0≤y<2)로 표시되는 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑된 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율보다 크고, 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율 및 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율의 비는 0.9:1 내지 5.5:1인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 음극 집전체; 제1 음극 활물질층; 및 제2 음극 활물질층의 순차적 적층 구조에 있어서, 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 실리콘계 활물질의 금속 도핑 비율이 제2 음극 활물질층에 포함된 금속 도핑 비율에 비해 크고, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량 비율과, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량 비율의 비를 특정 범위로 조절한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극에 따르면, 금속 도핑 비율이 서로 다른 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 각각 배치됨에 따라, 음극 전체에서 고른 리튬 삽입/탈리가 이루어질 수 있으므로, 음극의 두께 팽창 정도가 현저한 수준으로 저감될 수 있다. 또한, 본 발명의 음극에 따르면, 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량 비율이 조절됨에 따라, 음극 전체의 바인더 편재가 방지되므로, 집전체와 제1 음극 활물질층, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 결착 또는 접착력이 향상될 수 있어, 실리콘계 활물질 함유 음극의 전체적인 접착력이 향상되며, 음극의 두께 팽창 정도가 현저한 수준으로 저감되어 음극 및 이를 포함하는 이차전지의 수명 성능이 현저한 수준으로 향상될 수 있다. 특히, 본 발명의 음극은 고전압 범위에서의 사용, 또는 고로딩 음극에서 탁월한 수명 성능 향상을 보일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극을 설명하기 위한 개략적인 측면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 구체적으로, 도 1은 본 발명에 따른 음극을 설명하기 위한 개략적인 측면도이다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극(10)은 음극 집전체(100); 상기 음극 집전체(100) 상에 배치되며, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층(210); 및 상기 제1 음극 활물질층(210) 상에 배치되며, 제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층(220);을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑된 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 실리콘계 활물질은 SiOy(0≤y<2)로 표시되는 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑된 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율보다 크고, 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층(210) 중량 기준 중량 백분율 및 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층(220) 중량 기준 중량 백분율의 비는 0.9:1 내지 5.5:1인 것을 특징으로 한다.
종래, 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지는 장점이 있지만, 리튬 삽입 및 탈리에 따른 부피 팽창 및 수축 정도가 크므로 범용적으로 사용되지는 못하고 있다. 이러한 문제는 음극을 고로딩화하거나, 음극을 높은 전압 범위에서 사용할 때 더욱 심화된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 제1 음극 활물질층; 및 제2 음극 활물질층의 순차적 적층 구조에 있어서, 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 실리콘계 활물질의 금속 도핑 비율이 제2 음극 활물질층에 포함된 금속 도핑 비율에 비해 크고, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 바인더의 중량 비율과, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 바인더의 중량 비율의 비를 특정 범위로 조절한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극에 따르면, 금속 도핑 비율이 서로 다른 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 각각 배치됨에 따라, 음극 전체에서 고른 리튬 삽입/탈리가 이루어질 수 있으므로, 음극의 두께 팽창 정도가 현저한 수준으로 저감될 수 있다. 또한, 본 발명의 음극에 따르면, 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량 비율이 조절됨에 따라, 음극 전체의 바인더 편재가 방지되므로, 집전체와 제1 음극 활물질층, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 결착 또는 접착력이 향상될 수 있어, 실리콘계 활물질 함유 음극의 전체적인 접착력이 향상되며, 음극의 두께 팽창 정도가 현저한 수준으로 저감되어 음극 및 이를 포함하는 이차전지의 수명 성능이 현저한 수준으로 향상될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극은 고전압 범위에서의 사용, 또는 고로딩 음극에서 탁월한 수명 성능을 보일 수 있다.
음극 집전체(100)
상기 음극 집전체(100)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체(100)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제1 음극 활물질층(210)
상기 제1 음극 활물질층(210)은 상기 음극 집전체(100) 상에 배치된다. 상기 제1 음극 활물질층은 구체적으로 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(210)은 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 및 제1 바인더를 포함한다.
상기 제1 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 제1 탄소계 활물질은 상기 제1 음극 활물질층(210)에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑된 제1 금속을 포함할 수 있다.
일반적으로, 실리콘계 활물질의 경우, 실리콘계 활물질 내 비가역 사이트의 존재로 인해, 초기 충전 시 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전 시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응을 발생시키는 문제가 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 상기 제1 금속은 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑되어, 제1 실리콘계 화합물의 비가역상을 감소시키고 효율을 향상시키기 위해 도입되는 것일 수 있다. 한편, 후술하는 바와 같이 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율보다 크다. 이를 통해 음극 하층부에 존재하는 실리콘계 활물질의 초기 효율이 증가하고, 음극 충전 과정에서 분리막과 가까운 음극 상층부에 과전압이 심하게 걸리는 현상이 완화될 수 있어, 리튬 삽입/탈리가 음극 상부에 편재됨 없이 고르게 이루어질 수 있으므로, 충방전에 따른 음극의 부피 팽창 정도를 현저한 수준으로 저감할 수 있으며, 이에 따라 음극 및 이를 포함하는 이차전지의 수명 성능이 향상될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 화합물은 SiOx(0≤x<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로 SiOx(0<x<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다. 한편, SiO2(상기 화학식 1에서 x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 제1 실리콘계 화합물은 SiOx(0.5≤x≤1.5)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 제1 금속은 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑된다. 구체적으로, 상기 제1 금속은 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑되어, 상기 제1 실리콘계 화합물의 내부, 표면, 또는 내부 및 표면에 위치하는 것일 수 있다. 상기 제1 금속은 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑되어, 제1 실리콘계 화합물에 포함되는 실리콘 산화물과 금속 실리케이트를 이루고 있을 수 있다.
상기 제1 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 구체적으로 Mg를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속의 중량은 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 8중량% 내지 20중량%, 구체적으로 10중량% 내지 16중량%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제2 실리콘계 활물질과의 관계에서 리튬의 삽입 및 탈리가 원활하게 이루어질 수 있어 음극 전체의 충전 성능이 향상될 수 있고, 음극 전체에서의 리튬 삽입 및 탈리가 골고루 이루어질 수 있어 음극의 두께 팽창 정도를 저감시킬 수 있고, 과도한 금속 도핑으로 인한 용량 감소를 방지할 수 있다. 상기 제1 금속의 함량은 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출 분광기)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질은 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 제1 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제1 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 제1 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질은 제1 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보를 위해, 제1 음극 활물질층(210)에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질의 제조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 제1 실리콘계 활물질은 (a) SiOa(0≤a<2)로 표시되는 화합물을 기화시켜 제1 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 금속을 기화시켜 제2 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 및 상기 기상 반응 후 냉각하여 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 제1 실리콘계 활물질의 제조 시, 당분야에 널리 알려진 탄소 코팅층의 형성 공정, 평균 입경(D50)의 조절 공정이 부가될 수 있다.
상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질은 상기 제1 음극 활물질층에 90중량% 내지 98중량%, 구체적으로 94중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질의 중량비는 83:17 내지 99:1, 구체적으로 88:12 내지 93:7일 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 제1 바인더는 음극 집전체(100)와 제1 음극 활물질층(210)의 결착, 음극 활물질(제1 탄소계 활물질 및 제1 실리콘계 활물질)의 결착 등을 위해 제1 음극 활물질층(210)에 포함된다.
상기 제1 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 상기 제1 음극 활물질층(210)에 1중량% 내지 15중량%, 구체적으로 2중량% 내지 8중량%, 보다 구체적으로 3.5중량% 내지 4.5중량%로 포함될 수 있다. 다만, 상기 제1 바인더의 함량은 후술하는 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량 비율의 비와의 관계를 고려하여 조절될 필요가 있다.
상기 제1 음극 활물질층(210)은 상기 제1 탄소계 활물질, 상기 제1 실리콘계 활물질, 및 상기 제1 바인더와 함께, 제1 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재는 제1 음극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 제1 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWCNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 제1 실리콘계 활물질의 도전 네트워크의 유지 등을 고려하여 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재는 상기 제1 음극 활물질층(210)에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제1 실리콘계 활물질 표면의 전기 전도도를 향상시키면서, 충전 시 과전압이 해소되고, 제1 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축으로 인한 도전 네트워크의 단절을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질층(210)은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 상기 제1 음극 활물질층(210)에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질층(210)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 45㎛일 수 있으며, 본 발명에 따르면 제1 음극 활물질층(210)이 상기 범위의 두께를 가지더라도 우수한 접착력 및 두께 팽창 제어 성능을 가질 수 있는 바, 수명 성능이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(210)의 로딩량은 1mAh/cm2 내지 5mAh/cm2, 구체적으로 2mAh/cm2 내지 4mAh/cm2일 수 있으며, 본 발명에 따르면 제1 음극 활물질층(210)이 상기 범위의 로딩량을 가지더라도 우수한 접착력 및 두께 팽창 제어 성능을 가질 수 있는 바, 수명 성능이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
제2 음극 활물질층(220)
상기 제2 음극 활물질층(220)은 상기 제1 음극 활물질층(210) 상에 배치된다. 만일, 상기 제1 음극 활물질층이 음극 집전체의 일면, 또는 양면에 배치될 경우, 이에 따라 제2 음극 활물질층도 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치된 제1 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(220)은 제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질, 및 제2 바인더를 포함한다.
상기 제2 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 제2 탄소계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층(220)에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 실리콘계 활물질은 SiOy(0≤y<2)로 표시되는 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑된 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속은 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑되어, 제2 실리콘계 화합물의 비가역상을 감소시키고 효율을 향상시키기 위해 도입되는 것일 수 있다.
본 발명의 음극에 따르면, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율보다 크며, 이를 통해 리튬의 삽입 및 탈리가 음극의 상부(분리막과 접하는 부분)에 집중되는 것을 방지하고, 음극 전체적으로 골고루 이루어질 수 있으므로, 음극의 두께 팽창이 방지될 수 있다. 만일, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율이 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율과 같거나 작을 경우, 리튬의 삽입 및 탈리가 음극 상부에 집중되거나, 리튬의 삽입 및 탈리가 음극 전체적으로 골고루 일어나지 않는 문제가 발생하므로, 음극의 충방전 성능이 저하되고 음극의 부피 팽창 정도가 커져 수명 성능이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
상기 제2 실리콘계 화합물은 SiOy(0≤y<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로 SiOy(0<y<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 제2 실리콘계 화합물은 SiOy(0.5≤y≤1.5)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 제2 금속은 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑된다. 구체적으로, 상기 제2 금속은 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑되어, 상기 제2 실리콘계 화합물의 내부, 표면, 또는 내부 및 표면에 위치하는 것일 수 있다. 상기 제2 금속은 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑되어, 제2 실리콘계 화합물에 포함되는 실리콘 산화물과 금속 실리케이트를 이루고 있을 수 있다.
상기 제2 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 구체적으로 Mg를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속의 중량은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 3중량% 이상 10중량% 미만, 구체적으로 6.5중량% 내지 9.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극 전체에서의 리튬 삽입 및 탈리가 골고루 이루어질 수 있어 음극의 두께 팽창 정도를 저감시킬 수 있고, 과도한 금속 도핑으로 인한 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 제2 실리콘계 활물질은 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 제2 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제2 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 제2 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 제2 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 제2 실리콘계 활물질은 제2 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보를 위해, 제2 음극 활물질층(220)에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 실리콘계 활물질의 제조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 제2 실리콘계 활물질은 (a) SiOb(0≤b<2)로 표시되는 화합물을 기화시켜 제1 증기를 발생시키는 단계; 상기 제2 금속을 기화시켜 제2 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 및 상기 기상 반응 후 냉각하여 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 제2 실리콘계 활물질의 제조 시, 당분야에 널리 알려진 탄소 코팅층의 형성 공정, 평균 입경(D50)의 조절 공정이 부가될 수 있다.
상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층(220)에 90중량% 내지 99중량%, 구체적으로 94중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질의 중량비는 83:17 내지 99:1, 구체적으로 88:12 내지 93:7일 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 제2 바인더는 제1 음극 활물질층(210) 및 제2 음극 활물질층(220)의 결착, 음극 활물질(제2 탄소계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질)의 결착 등을 위해 제2 음극 활물질층(220)에 포함된다.
상기 제2 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 제2 음극 활물질층(220)에 1중량% 내지 15중량%, 구체적으로 1.5중량% 내지 5.0중량%, 보다 구체적으로 2.5중량% 내지 3.5중량%로 포함될 수 있다. 다만, 상기 제2 바인더의 함량은 후술하는 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량 비율의 비와의 관계를 고려하여 조절될 필요가 있다.
상기 제2 음극 활물질층(220)은 상기 제2 탄소계 활물질, 상기 제2 실리콘계 활물질, 및 상기 제2 바인더와 함께, 제2 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 제2 음극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 제1 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWCNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 제2 실리콘계 활물질의 도전 네트워크의 유지 등을 고려하여 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 상기 제2 음극 활물질층(220)에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 충방전에 따른 부피 팽창을 제어할 수 있으면서, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 도전 네트워크의 단절을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질층(220)은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 상기 제2 음극 활물질층(220)에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 음극 활물질층(220)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 45㎛일 수 있으며, 본 발명에 따르면 제2 음극 활물질층이 상기 범위의 두께를 가지더라도 우수한 접착력 및 두께 팽창 제어 성능을 가질 수 있는 바, 수명 성능이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(220)의 로딩량은 1mAh/cm2 내지 5mAh/cm2, 구체적으로 2mAh/cm2 내지 4mAh/cm2일 수 있으며, 본 발명에 따르면 제2 음극 활물질층(220)이 상기 범위의 로딩량을 가지더라도 우수한 접착력 및 두께 팽창 제어 성능을 가질 수 있는 바, 수명 성능이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층(210) 중량 기준 중량 백분율 및 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층(220) 중량 기준 중량 백분율의 비는 0.9:1 내지 5.5:1이다. 일반적으로, 단일층의 음극 제조 시, 바인더가 음극 상부(분리막과 접하는 부분)에 편재되어, 음극 전체의 접착력 저하가 발생하는 문제가 있으나, 본 발명에 따르면 제1 바인더 및 제2 바인더의 비율이 상기 범위로 조절되므로, 음극 전체의 접착력이 향상될 수 있다. 특히, 상술한 특징을 갖는 제1 바인더 및 제2 바인더와 함께, 금속 도핑 비율이 서로 다른 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 각각 배치되므로, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다.
만일 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율에 대한 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율이 0.9배 미만인 경우 제1 음극 활물질층의 바인더 부족 현상이 발생하여 음극의 충방전 시 두께 팽창이 과도하게 일어나 이차전지의 수명 성능이 급격하게 저하될 수 있다. 만일 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율에 대한 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율이 5.5배 초과인 경우 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 사이의 접착력이 저하되어, 음극의 충방전 시 두께 팽창이 과도하게 일어나 이차전지의 수명 성능이 급격하게 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층(210) 중량 기준 중량 백분율 및 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층(220) 중량 기준 중량 백분율의 비는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전술한 효과가 더욱 잘 구현될 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층(210) 및 상기 제2 음극 활물질층(220)의 중량 총합을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 전술한 접착력 향상 효과, 음극의 두께 팽창 제어 효과와 함께, 우수한 용량을 갖는 음극 구현이 가능하여 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질층(210)의 두께 및 상기 제2 음극 활물질층(220)의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질층(210)의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층(220)의 로딩량의 합은 4mAh/cm2 내지 8mAh/cm2, 구체적으로 4.0mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2, 보다 구체적으로 4mAh/cm2 내지 7mAh/cm2일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 고로딩 음극에서도 높은 수준의 접착력 및 셀 두께 팽창 제어 효과를 가지며, 높은 수명 성능을 가질 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(210)의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층(220)의 로딩량의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질층(210) 및 상기 제2 음극 활물질층(220) 전체의 전극 밀도는 1.4 내지 2.0g/cc, 구체적으로 1.5g/cc 내지 1.9g/cc, 보다 구체적으로 1.6g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도에서도 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다.
상기 음극의 제조는 상술한 특징을 갖는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 구현이 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재 및/또는 증점제를 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하고, 상기 제2 탄소계 활물질, 상기 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더, 및/또는 제2 도전재를 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조한 후, 이들을 음극 집전체에 도포함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포, 압연, 및 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포, 압연 및 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포되는 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연 및 건조함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수도 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치될 수 있고, 구체적으로 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬-코발트계 산화물은 높은 전압 범위, 예를 들어 4.4V 이상의 충전 전압에서도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음극과 리튬-코발트계 산화물을 포함하는 양극을 조합할 경우, 높은 충전 전압에서 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 높은 양극 에너지 밀도의 달성이 가능하고, 양극 활물질의 크랙이나 부서짐을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 도전성 향상 측면에서 카본 블랙 및 탄소 나노튜브, 보다 구체적으로 카본 블랙 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.1중량% 내지 3.0중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 로딩량은 3.5mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2, 구체적으로 4.5mAh/cm2 내지 6.5mAh/cm2일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 높은 용량 및 충전 특성을 발휘할 수 있으면서도, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하여 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 음극과 동일한 음극 샘플을 준비한다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 면적을 나누어 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 양극과 동일한 양극 샘플을 준비한다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 상기 음극, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 전해질을 수용하는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 조립체를 상기 전지 케이스 내부에 수용시키고, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
<전지 시스템>
또한, 본 발명은 전술한 이차전지를 포함하는 전지 시스템을 제공한다.
구체적으로, 상기 전지 시스템은 전술한 이차전지, 및 상기 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압 범위를 설정할 수 있는 제어 유닛을 포함한다.
상기 이차전지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제어 유닛은 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압 범위를 제어할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전기화학 충방전기일 수 있다. 구체적으로 상기 제어 유닛은 전지 팩 내에 포함되는 BMS(Battery Management System) 내에 내장될 수 있다.
상기 제어 유닛에 의한 전압 범위는 하기 수학식 2를 만족하도록 설정될 수 있다.
[수학식 2]
0.60 ≤ (Vmax - X)/ Y ≤ 0.67
상기 수학식 2에서, Vmax는 상기 제어 유닛에 의해 설정된 최대 전압이고, Y는 식 Vmax-Vmin/1.47로 계산되는 값이고, 이때, Vmin은 상기 제어 유닛에 의해 설정된 최소 전압이고, X는 Vmax 및 Vmin으로 상기 이차전지를 충전 및 방전하였을 때의 평균 전압이다.
상기 수학식 2에 있어서, 상기 Vmax는 4.4V 내지 4.6V, 구체적으로 4.40V 내지 4.55V일 수 있고, 상기 Vmin은 2.8V 내지 3.3V, 구체적으로 3.0V 내지 3.3V일 수 있다. 본 발명에 따르면, 고전압에서의 사용에 의하더라도 이차전지의 높은 수명 성능 발휘가 가능하므로, 상기 범위의 Vmax, Vmin에서 우수한 수명 성능을 갖는 전지 시스템의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극 및 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
<제1 실리콘계 활물질의 제조>
제1 실리콘계 화합물로서 SiO를 제1 트레이에 담고, -100 torr의 감압 분위기에서 1,400℃에서 제1 열처리하여 제1 증기를 발생시켰다. 또한, 제1 금속으로서 Mg를 제2 트레이에 담고, -100 torr의 감압 분위기에서 900℃에서 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시켰다. 각각의 트레이에서의 제1 열처리 및 제2 열처리는 독립적으로 수행되었다. 상기 제1 트레이에 담겨진 SiO 및 상기 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비는 86.1:13.9였다.
상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 하나의 반응기에 혼합하여 8시간 동안 기상 반응시켰다.
상기 기상 반응 완료 후, 900℃에서 냉각시켜 Mg가 도핑된 실리콘계 화합물을 제조하였다. 상기 냉각은 8시간 동안 수행되었다.
상기 Mg가 도핑된 실리콘계 화합물을 제트 밀로 분쇄하였다.
이후, 상기 Mg가 도핑된 실리콘계 화합물에 950℃, 4시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 코팅층을 Mg가 도핑된 실리콘계 화합물 표면에 형성하였고, 이를 실시예 1의 제1 실리콘계 활물질로 하였다. 상기 제1 실리콘계 활물질에 있어서, Mg의 중량은 SiO 및 Mg 중량 총합 대비 13.9중량%이다. 상기 제1 실리콘계 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
<제2 실리콘계 활물질의 제조>
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 91.7:8.3으로 조절한 것을 제외하고는 상기 제1 실리콘계 활물질의 제조 방법과 동일한 방법으로 제2 실리콘계 활물질을 제조하였다. 상기 제2 실리콘계 활물질에 있어서, Mg의 중량은 SiO 및 Mg 중량 총합 대비 8.3중량%이다. 상기 제2 실리콘계 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제1 탄소계 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛), 상기에서 제조된 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 제1 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 86.1: 9.6: 3.0: 1.0: 0.3의 중량비로 혼합하고, 제1 음극 활물질층용 슬러리 용매로서 물에 첨가하여 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제2 탄소계 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛), 상기에서 제조된 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 제2 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 86.1: 9.6: 3.0: 1.0: 0.3의 중량비로 혼합하고, 제2 음극 활물질층용 슬러리 용매로서 물에 첨가하여 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 바인더 중량 비율(3중량%, 제1 음극 활물질층 100중량% 기준) 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 바인더 중량 비율(3중량%, 제2 음극 활물질층 100중량% 기준)의 비는 약 1:1였다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합 기준 3중량%였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 이차전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2(평균 입경(D50): 16.5㎛), 도전재로서 카본블랙과 다중벽 탄소 나노튜브를 1:0.5의 중량비로 혼합한 것, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.0: 1.5: 1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 10㎛)에 상기 양극 슬러리를 5.2mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 63.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다(양극의 두께: 73.5㎛).
상기에서 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다. 전해질로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌 프로피오네이트(EP)를 20:20:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 3중량%로 첨가하고, 리튬 염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
상기 실시예 1의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
실시예 2: 음극 및 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더, 증점제 및 제1 도전재를 85.2:9.5:4.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더, 증점제 및 제2 도전재를 87.0:9.7:2.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 바인더 중량 비율(4중량%, 제1 음극 활물질층 100중량% 기준) 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 바인더 중량 비율(2중량%, 제2 음극 활물질층 100중량% 기준)의 비는 약 2:1이였다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합 기준 3중량%였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 2의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
실시예 3: 음극 및 이차전지의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 90.2:9.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2의 제2 실리콘계 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 제2 실리콘계 활물질을 제조하였다. 상기 제2 실리콘계 활물질에 있어서, Mg의 중량은 SiO 및 Mg 중량 총합 대비 9.8중량%이다. 상기 제2 실리콘계 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
실시예 2에서 사용된 제2 실리콘계 활물질 대신에 상기에서 제조된 제2 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
상기 실시예 3의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
실시예 4: 음극 및 이차전지의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 94.2:5.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2의 제2 실리콘계 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 제2 실리콘계 활물질을 제조하였다. 상기 제2 실리콘계 활물질에 있어서, Mg의 중량은 SiO 및 Mg 중량 총합 대비 5.8중량%이다. 상기 제2 실리콘계 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
실시예 2에서 사용된 제2 실리콘계 활물질 대신에 상기에서 제조된 제2 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
상기 실시예 4의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
실시예 5: 음극 및 이차전지의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 79.6:20.4로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2의 제1 실리콘계 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 제1 실리콘계 활물질을 제조하였다. 상기 제1 실리콘계 활물질에 있어서, Mg의 중량은 SiO 및 Mg 중량 총합 대비 20.4중량%이다. 상기 제1 실리콘계 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
실시예 2에서 사용된 제1 실리콘계 활물질 대신에 상기에서 제조된 제1 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
상기 실시예 5의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
실시예 6: 음극 및 이차전지의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 89.7:10.3로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2의 제1 실리콘계 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 제1 실리콘계 활물질을 제조하였다. 상기 제1 실리콘계 활물질에 있어서, Mg의 중량은 SiO 및 Mg 중량 총합 대비 10.3중량%이다. 상기 제1 실리콘계 활물질은 평균 입경(D50)이 7㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
실시예 2에서 사용된 제1 실리콘계 활물질 대신에 상기에서 제조된 제1 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
상기 실시예 6의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
비교예 1: 음극 및 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
실시예 2에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리와 동일한 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 6㎛) 상에 상기 음극 슬러리를 5.5mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 63.5㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(전극 밀도: 1.7g/cc).
2. 이차전지의 제조
실시예 1의 음극 대신에 상기에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 비교예 1의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
비교예 2: 음극 및 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더, 증점제 및 제1 도전재를 87.0:9.7:2.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더, 증점제 및 제2 도전재를 85.2:9.5:4.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 바인더 중량 비율(2중량%, 제1 음극 활물질층 100중량% 기준) 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 바인더 중량 비율(4중량%, 제2 음극 활물질층 100중량% 기준)의 비는 약 0.5:1이였다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합 기준 3중량%였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 비교예 2의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
비교예 3: 음극 및 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더, 증점제 및 제1 도전재를 84.0:9.3:5.4:1.0:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더, 증점제 및 제2 도전재를 88.3:9.8:0.6:1.0:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 바인더 중량 비율(5.4중량%, 제1 음극 활물질층 100중량% 기준) 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 바인더 중량 비율(0.6중량%, 제2 음극 활물질층 100중량% 기준)의 비는 약 9:1이였다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합 기준 3중량%였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 비교예 3의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
비교예 4: 음극 및 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
실시예 2에서 제조된 제1 실리콘계 활물질 대신에 실시예 2에서 제조된 제2 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
실시예 2에서 제조된 제2 실리콘계 활물질 대신에 실시예 2에서 제조된 제1 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.75mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.5mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 비교예 4의 이차전지의 N/P ratio는 1.07이었다.
실험예
실험예 1: 접착력 평가
실시예 1의 음극을 2cm × 7cm의 크기로 타발하여 음극 샘플을 제조하였다. 이후, 음극 샘플을 전해질에 3시간 동안 함침시키고, 디메틸 카보네이트로 세척하였다. 이때 사용된 전해질로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌 프로피오네이트(EP)를 20:20:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 3중량%로 첨가하고, 리튬 염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
슬라이드 글라스 위에 양면 테이프를 부착한 후, 상기 음극 샘플의 활물질층이 테이프가 부착된 면과 맞닿을 수 있도록 위치시키고, 롤러를 이용하여 10회 문질렀다. 이후, peel test 장비를 이용하여 10cm/min의 속도, 90도로 peel-off하고, 이때의 힘(단위: gf/20mm)을 측정하였다.
실시예 2~6 및 비교예 1~4의 음극도 상기와 마찬가지 방법으로 실험하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실험예 2: 수명 특성 평가
실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 25℃의 온도에서 수행되었으며, 충방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CC/CV 모드, 4.5V, 0.8C, 0.05C cut off.
방전 조건: CC 모드, 0.5C, 3.2V cut off.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
200번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 1에 나타낸다.
접착력(gf/20mm) 200 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 30 87.7
실시예 2 43 90.8
실시예 3 41 86.4
실시예 4 43 81.7
실시예 5 41 76.9
실시예 6 43 84.6
비교예 1 9 58.2
비교예 2 17 66.9
비교예 3 14 64.4
비교예 4 40 73.2
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 음극 및 이차전지는 제1 바인더 및 제2 바인더의 비율이 바람직한 수준으로 조절되고, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질의 금속 도핑 비율이 바람직하게 조절됨으로써, 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 접착력 및 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
10: 음극
100: 음극 집전체
210: 제1 음극 활물질층
220: 제2 음극 활물질층

Claims (14)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 배치되며, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며, 제2 탄소계 활물질, 제2 실리콘계 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 제1 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 실리콘계 화합물에 도핑된 제1 금속을 포함하고,
    상기 제2 실리콘계 활물질은 SiOy(0≤y<2)로 표시되는 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물에 도핑된 제2 금속을 포함하고,
    상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준 제1 금속의 중량 비율은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준 제2 금속의 중량 비율보다 크고,
    상기 제1 바인더의 상기 제1 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율 및 상기 제2 바인더의 상기 제2 음극 활물질층 중량 기준 중량 백분율의 비는 0.9:1 내지 5.5:1인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속의 중량은 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제1 금속의 중량 총합 기준으로 10중량% 내지 25중량%이고,
    상기 제2 금속의 중량은 상기 제2 실리콘계 화합물 및 상기 제2 금속의 중량 총합 기준으로 3중량% 이상 10중량% 미만인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 독립적으로 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질은 상기 제1 음극 활물질층에 90중량% 내지 99중량%로 포함되고,
    상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질의 중량비는 85:15 내지 99:1이고 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층에 90중량% 내지 99중량%로 포함되고,
    상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질의 중량비는 85:15 내지 99:1인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 상기 제1 음극 활물질층에 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 상기 제2 음극 활물질층에 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합을 기준으로 1중량% 내지 15중량%인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께비는 1:0.5 내지 1:2인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 4mAh/cm2 내지 8 mAh/cm2인 음극.
  13. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 리튬-코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지.
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