JP2017059538A - 積層型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な充放電サイクル特性を示す積層型電池を提供する。【解決手段】正極１０２と、負極１０３と、これらの間に介装された電解質層１０４と、を備えた膜電極接合体単位１０５が多数積層されてなる積層型電池１００であって、少なくとも積層型電池１００の最外層をなし、膜電極接合体単位１０５を構成する負極１０３が、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層と、負極集電体を介して、第１の負極活物質層と対向し、炭素材料または酸化シリコンからなる負極活物質を含む第２の負極活物質層と、を有し、第２の負極活物質層にリチウムがドープされている積層型電池１００。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる積層型電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べてエネルギー密度および起電力が高いという特徴を有する。そのため、小型化および軽量化が要求される各種の携帯機器やノートパソコン等の電源として広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質が正極集電体に塗工された正極と、負極活物質が負極集電体に塗工された負極とを、これらの間に電解質層を介装させて積層し、正極、電解質層および負極を積層させた積層体をケース内に密封することで製造される。

リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質層に含まれる負極活物質としては、電池容量を向上するために、炭素材料の代わりに酸化シリコンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−２２５９８７号公報

しかしながら、負極活物質が酸化シリコンからなる場合に、正極と負極との間に電圧を印加してリチウムドープを行うと、負極活物質層が集電体から剥がれ落ち易くなるため、リチウムイオン二次電池は良好な充放電サイクル特性を示さないことがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な充放電サイクル特性を示す積層型電池を提供することを目的とする。

［１］正極と、負極と、これらの間に介装された電解質層と、を備えた膜電極接合体単位が多数積層されてなる積層型電池であって、少なくとも前記積層型電池の最外層をなし、前記膜電極接合体単位を構成する前記負極が、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層と、負極集電体を介して、前記第１の負極活物質層と対向し、炭素材料または酸化シリコンからなる負極活物質を含む第２の負極活物質層と、を有し、前記第２の負極活物質層にリチウムがドープされていることを特徴とする積層型電池。

［２］前記積層型電池の最外層をなす、前記膜電極接合体単位を第１の単位とすると、該第１の単位に積層され、前記積層型電池の内層をなす前記膜電極接合体単位のうち第ｎ（ｎは２以上の整数）の単位が、前記第１の負極活物質層と、前記負極集電体と、前記第２の負極活物質層と、を有する前記負極を備えることを特徴とする［１］に記載の積層型電池。

［３］前記ｎが２以上であり、前記積層型電池の内層をなす前記膜電極接合体単位の第ｎの単位を構成する前記第１の負極活物質層および前記第２の負極活物質層が酸化シリコンからなることを特徴とする［２］に記載の積層型電池。

［４］前記ｎが４以上であり、前記積層型電池の内層に、炭素材料からなる負極活物質を含む負極活物質層を有する前記膜電極接合体単位の第ｏ（３≦ｏ≦ｎ−１）の単位を１以上有することを特徴とする［３］に記載の積層型電池。

本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を示す積層型電池を提供することができる。

積層型電池の一実施形態を示す概略断面図である。 積層型電池の一実施形態を構成する正極を示す概略断面図である。 積層型電池の一実施形態を構成する負極を示す概略断面図である。

本発明の積層型電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［積層型電池］
図１は、本実施形態の積層型電池を示す概略断面図である。図２は、本実施形態の積層型電池を構成する正極を示す概略断面図である。図３は、本実施形態の積層型電池を構成する負極を示す概略断面図である。
本実施形態の積層型電池１００は、正極１０２と、負極１０３と、これらの間に介装された電解質層１０４と、を備えた膜電極接合体単位１０５がセパレータ１０６を介して多数積層されてなるものである。すなわち、積層型電池１００では、正極１０２と、負極１０３と、電解質層１０４と、を備えた膜電極接合体単位１０５が、セパレータ１０６を介して交互に積層されている。本実施形態では、積層型電池１００として、リチウムイオン二次電池を例示する。
正極１０２の端部には、正極端子用タブ１０７が接続され、負極１０３の端部には、負極端子用タブ１０８が接続されている。

また、積層型電池１００では、多層の膜電極接合体単位１０５が、例えば、ラミネートアルミフィルム等からなる外装体１０９によって包装（外装）されている。さらに、正極１０２に接続された正極端子用タブ１０７および負極１０３に接続された負極端子用タブ１０８が外装体１０９の外部に突出された状態で、外装体１０９の外周部１０９ａが封止されている。

正極１０２は、図２に示すように、例えば、平面視で略矩形状に形成されたアルミニウム箔からなる正極集電体１１１と、その両面（一方の面１１１ａおよび他方の面１１１ｂ）に形成された正極活物質層１１２，１１２と、を備えている。
負極１０３は、図３に示すように、例えば、平面視で略矩形状に形成された銅（Ｃｕ）からなる負極集電体１１３と、その両面（一方の面１１３ａおよび他方の面１１３ｂ）に形成された負極活物質層１１４，１１４と、を備えている。

正極活物質層１１２は、例えば、正極活物質、導電助剤、および、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを、正極集電体１１１の両面に塗工することで形成されたものである。

正極活物質としては、特に制限されず、例えば、一般式ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘおよびｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物を用いることできる。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等が用いられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が用いられる。

正極１０２に接続された正極端子用タブ１０７は、正極１０２の端部に接合されて外方に突出するように設けられたものである。正極端子用タブ１０７は、例えば、アルミニウム板等により形成される。

負極活物質層１１４は、例えば、負極活物質、バインダーとなる結着剤、および、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを、負極集電体１１３の両面に塗工することで形成されたものである。

負極活物質としては、特に制限されず、例えば、炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料や、酸化シリコン等の金属酸化物が用いられる。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が用いられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が用いられる。

また、負極活物質層１１４は、リチウムがドープされていることもある。その場合、負極活物質層１１４を構成する負極活物質は、炭素材料である。

負極１０３に接続された負極端子用タブ１０８は、負極１０３の端部に接合されて外方に突出するように設けられたものである。負極端子用タブ１０８は、例えば、ニッケルめっきを施したアルミニウム板等により形成される。

電解質層１０４は、例えば、帯状の正極１０２の一方の面１０２ａおよび他方の面１０２ｂ、または、帯状の負極１０３の一方の面１０３ａおよび他方の面１０３ｂに塗工された電解液からなり、正極１０２または負極１０３の表面において、例えば、ゲル化した状態で配置される電解質層である。この電解質層１０４は、帯状の正極１０２または負極１０３のいずれかの面に設けられていればよいが、正極１０２および負極１０３の両板面に設けられていることがより好ましい。

電解液としては、例えば、非水溶媒および電解質塩からなるものが用いられる。また、電解液としては、非水溶媒、電解質塩および高分子マトリックスからなるゲル状電解液が用いられる。ゲル状電解液としては、表面に粘着性を生じるものを用いることができる。
高分子マトリックスおよび非水溶媒からなり、塗工後に固体化することで固体電解質となるものを用いることもできる。
本実施形態においては、正極１０２または負極１０３に塗工された際に粘着性を有するゲル状電解液が好適に用いられる。また、ゲル状電解液は、正極１０２または負極１０３の板面から分離しない自立膜を形成するものであることがより好ましい。
ゲル状電解質は、ゲル電解質がセパレータ１０６の空隙に配置されていることが好ましい。

高分子マトリックスとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等が挙げられる。

非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、ゲル状電解液を塗工後に固体化させ、固体電解質層として形成することも可能である。この場合には、ゲル状電解液として、例えば、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物が用いられる。これらのゲル状電解液は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、特に限定されないが、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が挙げられる。

セパレータ１０６は、電解液が移動可能であり、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、複数孔を有するシート状物、不織布等が挙げられる。セパレータ１０６の材質としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系のポリエチレン、ポリプロピレンやセルロース系の材料が挙げられる。例えば、これらの材料からなる不織布等をセパレータに採用することができる。

本実施形態の積層型電池１００としては、例えば、膜電極接合体単位１０５のうち、第１の単位１を構成する負極１０３のみが、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層１１４Ａと、負極集電体１１３を介して、第１の負極活物質層１１４Ａと対向し、炭素材料からなる負極活物質を含む第２の負極活物質層１１４Ｂと、を有し、第２の負極活物質層１１４Ｂのみにリチウムがドープされている（図３参照）第１の例が挙げられる。なお、図３における第１の負極活物質層１１４Ａと第２の負極活物質層１１４Ｂの積層方向は、図１における正極１０２と負極１０３と同じである。

第１の例では、膜電極接合体単位１０５の第１の単位１に積層される、第２の単位２、第３の単位３、第（ｎ−ｘ）の単位（ｎ−ｘ）、第（ｎ−ｘ−１）の単位（ｎ−ｘ−１）、第（ｎ−１）の単位（ｎ−１）、第ｎの単位ｎおよび第（ｎ＋１）の単位（ｎ＋１）（図１参照）を構成する負極１０３の第１の負極活物質層１１４Ａと第２の負極活物質層１１４Ｂは、酸化シリコンからなる負極活物質を含む。

本実施形態の積層型電池１００としては、例えば、膜電極接合体単位１０５のうち、第１の単位１を構成する負極１０３のみが、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層１１４Ａと、負極集電体１１３を介して、第１の負極活物質層１１４Ａと対向し、酸化シリコンからなる負極活物質を含む第２の負極活物質層１１４Ｂと、を有し、第２の負極活物質層１１４Ｂのみにリチウムがドープされている（図３参照）第２の例が挙げられる。

第２の例では、膜電極接合体単位１０５の第１の単位１に積層される、第２の単位２、第３の単位３、第（ｎ−ｘ）の単位（ｎ−ｘ）、第（ｎ−ｘ−１）の単位（ｎ−ｘ−１）、第（ｎ−１）の単位（ｎ−１）、第ｎの単位ｎおよび第（ｎ＋１）の単位（ｎ＋１）（図１参照）を構成する負極１０３の第１の負極活物質層１１４Ａと第２の負極活物質層１１４Ｂは、酸化シリコンからなる負極活物質を含む。

本実施形態の積層型電池１００としては、例えば、次のような第３の例が挙げられる。
積層型電池１００の最外層をなし、膜電極接合体単位１０５のうち、第１の単位１を構成する負極１０３が、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層１１４Ａと、負極集電体１１３を介して、第１の負極活物質層１１４Ａと対向し、炭素材料または酸化シリコンからなる負極活物質を含む第２の負極活物質層１１４Ｂと、を有し、第２の負極活物質層１１４Ｂのみにリチウムがドープされている。また、膜電極接合体単位１０５の第１の単位１に積層され、積層型電池１００の内層をなし、膜電極接合体単位１０５のうち、第ｎ（ｎは２以上の整数）の単位を構成する負極１０３が、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層１１４Ａと、負極集電体１１３を介して、第１の負極活物質層１１４Ａと対向し、炭素材料または酸化シリコンからなる負極活物質を含む第２の負極活物質層１１４Ｂと、を有し、第２の負極活物質層１１４Ｂのみにリチウムがドープされている。

また、第３の例において、ｎが４以上の整数であり、積層型電池１００の内層に、炭素材料からなる負極活物質を含む負極活物質層１１４を有する膜電極接合体単位１０５の第ｏ（３≦ｏ≦ｎ−１）の単位を１以上有することが好ましい。

本実施形態の積層型電池１００は、常法により製造することができる。以下に一例を示す。
まず、所望の積層数、例えば、１〜１０段の正極１０２と、負極１０３と、電解質層１０４と、を含む膜電極接合体単位１０５を積層した電極積層体を常法により作製する。
次いで、電極積層体を構成し、積層型電池１００の最外層となり、膜電極接合体単位１０５のうち、第１の単位１を構成する負極１０３の第１の負極活物質層１１４Ａの表面にＬｉ箔を貼付する。

次いで、積層型電池１００の最外層（図１において紙面下側）となる正極１０２に正極端子用タブ１０７を接続し、また、積層型電池１００の最外層（図１において紙面上側）となる負極１０３に負極端子用タブ１０８を接続する。

次いで、電極積層体の最外層部をラミネートアルミフィルム等からなる外装体１０９で仮封止したラミネートセルを得る。セルを仮封止する際、各正極集電体１１１および正極１０２の正極端子用タブ１０７に接続された引出配線と、各負極集電体１１３および負極１０３の負極端子用タブ１０８に接続された引出配線と、をそれぞれ外装体１０９の外部に突出させる。各引出配線は、外部回路へ接続するための電極端子として機能する。

次いで、正極１０２と負極１０３との間に電圧を印加することより初回充電を行い、第１の単位１を構成する負極１０３の第１の負極活物質層１１４Ａの表面に貼付したＬｉ箔を構成するＬｉを、第２の負極活物質層１１４Ｂを構成する負極活物質にドープする。
以上により、本実施形態の積層型電池１００が得られる。
なお、第２の負極活物質層１１４Ｂを構成する負極活物質にＬｉをドープすると、Ｌｉ箔は消失する。

得られた積層型電池１００は、膜電極接合体単位１０５の第１の単位１から第（ｎ＋１）の単位（ｎ＋１）へ向かうに従って、膜電極接合体単位１０５に含まれるＬｉの濃度（含有量）が少なくなる。

また、積層型電池１００が上記の第３の例の構成をなす場合、膜電極接合体単位１０５を積層して電極積層体を形成する際、所望の膜電極接合体単位１０５を構成する負極１０３の第１の負極活物質層１１４Ａの表面にＬｉ箔を貼付した後、電極積層体を形成する。

本実施形態の積層型電池１００によれば、膜電極接合体単位１０５のうち、第１の単位１を構成する負極１０３のみが、積層型電池１００の最外層側にリチウムがドープされ、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層１１４Ａと、負極集電体１１３を介して、第１の負極活物質層１１４Ａと対向し、炭素材料からなる負極活物質を含む第２の負極活物質層１１４Ｂと、を有し、第２の負極活物質層１１４Ｂのみにリチウムがドープされているため、良好な充放電サイクル特性を示す積層型電池を提供することができる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で広く利用可能である。

１・・・第１の単位、２・・・第２の単位、３・・・第３の単位、１００・・・積層型電池、１０２・・・正極、１０３・・・負極、１０４・・・電解質層、１０５・・・膜電極接合体単位、１０６・・・セパレータ、１０７・・・正極端子用、１０８・・・負極端子用タブ、１０９・・・外装体、１１１・・・正極集電体、１１２・・・正極活物質層、１１３・・・負極集電体、１１４・・・負極活物質層、１１４Ａ・・・第１の負極活物質層、１１４Ｂ・・・第２の負極活物質層。

Claims (4)

1. 正極と、負極と、これらの間に介装された電解質層と、を備えた膜電極接合体単位が多数積層されてなる積層型電池であって、
   少なくとも前記積層型電池の最外層をなし、前記膜電極接合体単位を構成する前記負極が、炭素材料からなる負極活物質を含む第１の負極活物質層と、負極集電体を介して、前記第１の負極活物質層と対向し、炭素材料または酸化シリコンからなる負極活物質を含む第２の負極活物質層と、を有し、前記第２の負極活物質層にリチウムがドープされていることを特徴とする積層型電池。
2. 前記積層型電池の最外層をなす、前記膜電極接合体単位を第１の単位とすると、該第１の単位に積層され、前記積層型電池の内層をなす前記膜電極接合体単位のうち第ｎ（ｎは２以上の整数）の単位が、前記第１の負極活物質層と、前記負極集電体と、前記第２の負極活物質層と、を有する前記負極を備えることを特徴とする請求項１に記載の積層型電池。
3. 前記ｎが２以上であり、前記積層型電池の内層をなす前記膜電極接合体単位の第ｎの単位を構成する前記第１の負極活物質層および前記第２の負極活物質層が酸化シリコンからなることを特徴とする請求項２に記載の積層型電池。
4. 前記ｎが４以上であり、前記積層型電池の内層に、炭素材料からなる負極活物質を含む負極活物質層を有する前記膜電極接合体単位の第ｏ（３≦ｏ≦ｎ−１）の単位を１以上有することを特徴とする請求項３に記載の積層型電池。

Images