CN110247019B - 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法。正极包含正极混合材料层。负极包含负极混合材料层。正极混合材料层的全部和负极混合材料层的一部分隔着插入在它们之间的隔膜彼此相对。负极混合材料层包含第一区域和第二区域。第一区域是不与正极混合材料层相对的区域，并且是从与正极混合材料层的一个端部相对的位置延伸到与该位置间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm的地点的区域。第二区域是除第一区域之外的区域。第一区域包含掺杂有锂的硅氧化物。第二区域包含硅氧化物。

Description

锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
该非临时申请是基于2018年3月8日向日本专利局提交的日本专利申请号2018-041433，所述专利申请的全部内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开内容涉及锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
WO 2014/077113公开了在将负极活性材料引入锂离子二次电池中之前，将作为所述负极活性材料的硅氧化物(SiOx)用锂掺杂。通过使用掺杂有锂的硅氧化物作为负极活性材料，预期获得减少了容量保持率的降低的锂离子二次电池用负极。
发明内容
在初始充电/放电期间，锂离子二次电池中的正极混合材料层(positiveelectrode composite layer)的两个端部中的每一个的电流密度倾向于变高。因此，认为在正极混合材料层的两个端部处劣化得以推进，从而导致正极容量降低。认为正极容量降低导致在充电/放电循环期间整个正极中的电流密度高。作为结果，正极容量可能进一步降低，导致容量保持率降低。
认为在WO 2014/077113中描述的包含锂离子二次电池用负极的锂离子电池中也发生类似的现象。也就是说，认为在抑制WO 2014/077113中描述的包含锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池的容量保持率降低方面存在改进的空间。
本公开内容的目的是提供一种锂离子二次电池，其中容量保持率的降低得到抑制，并且其包含含有掺杂有锂的硅氧化物的负极。
在下文中，将描述本公开内容的技术构造、作用和效果。然而，本公开内容的作用机制包括假定内容。权利要求的范围不应受限于作用机制是正确还是不正确。
[1]一种锂离子二次电池，包含正极、负极和隔膜。正极至少包含含有正极活性材料的正极混合材料层。负极至少包含含有负极活性材料的负极混合材料层(negativeelectrode composite material layer)。正极混合材料层的全部和负极混合材料层的一部分隔着所述隔膜彼此相对，所述隔膜插入在正极混合材料层与负极混合材料层之间。负极混合材料层包含至少一个第一区域以及第二区域。第一区域是不与正极混合材料层相对的区域，并且是从与正极混合材料层的一个端部相对的位置延伸到与该位置间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm的地点的区域。第二区域是除第一区域之外的区域。第一区域包含掺杂有锂的硅氧化物作为负极活性材料。第二区域包含硅氧化物作为负极活性材料。
图1是用于说明本公开内容的作用机制的截面(cross sectional)概念图。
图1示出了显示电极阵列(electrode array)400的示例性构造的示意图。电极阵列400包含正极100、负极200和隔膜300。也就是说，锂离子二次电池包含正极100、负极200和隔膜300。正极100包含含有正极活性材料的正极混合材料层102。正极混合材料层102设置在正极集电器101的表面上。负极200包含含有负极活性材料的负极混合材料层202。负极混合材料层202设置在负极集电器201的表面上。正极混合材料层102的全部和负极混合材料层202的一部分隔着插入在它们之间的隔膜300彼此相对。
图4是示出负极200的示例性构造的示意图。
负极混合材料层202形成为沿着负极集电器201的表面在纵向方向LD上延伸。负极混合材料层202由两种区域构成。也就是说，负极混合材料层202形成为在与纵向方向LD正交的宽度方向WD上包含第一区域R1和第二区域R2，所述第二区域R2是除第一区域R1之外的区域。也就是说，负极混合材料层202包含至少一个第一区域R1以及第二区域R2。
如图1所示，第一区域R1是不与正极混合材料层102相对的区域，并且是在负极混合材料层202中从与正极混合材料层102的一个端部102a相对的位置A1在宽度方向WD上延伸到与位置A1间隔X1mm的地点的区域。这里，X1mm大于或等于0.1mm且小于或等于10mm。
如图1所示，负极混合材料层202在宽度方向WD上的长度比正极混合材料层102在宽度方向WD上的长度更长。也就是说，正极混合材料层102的全部和负极混合材料层202的一部分隔着插入在它们之间的隔膜300彼此相对。
负极混合材料层202具有第一区域R1和第二区域R2，第二区域R2是除第一区域R1之外的区域。第一区域R1包含掺杂有锂的硅氧化物(下文中，也简称为“Li掺杂SiO”)作为负极活性材料。在本说明书中，术语“掺杂”是指储存、负载、吸附或嵌入。换句话说，术语“掺杂有锂的硅氧化物”是指锂离子在硅氧化物中被储存、负载、吸附或嵌入的状态。也就是说，在初始充电之前的阶段中，锂离子已经包含在负极混合材料层202的第一区域R1中。因此，在初始充电/放电期间，认为正极混合材料层102的一个端部102a处的电流密度减小。结果，预期容量保持率的降低得到抑制。
[2]负极混合材料层可具有两个第一区域。利用两个第一区域R1，预期容量保持率的降低得到显著抑制。
[3]当以俯视(plan view)观察时，负极混合材料层可具有矩形形状，并且第一区域和第二区域可以沿着负极混合材料层的纵向方向延伸。
如图4所示，当以俯视观察时，负极混合材料层202可具有矩形形状。通过将第一区域R1和第二区域R2形成为沿着负极混合材料层202的纵向方向LD延伸，能够充分确保第一区域R1的面积。因此，预期容量保持率的降低得到显著抑制。在本说明书中，表述“当以俯视观察时”表示从正极混合材料层102或负极混合材料层202的主表面的法线方向观察而得的视野。
[4]当以俯视观察时，负极混合材料层的面积可以大于正极混合材料层的面积。因此，负极混合材料层的容量可以大于正极混合材料层的容量。
[5]一种锂离子二次电池的制造方法，至少包括如下(A)至(D)。
(A)准备[1]中所述的正极。
(B)准备[1]中所述的负极。
(C)准备[1]中所述的隔膜。
(D)组装锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含[1]中所述的正极、[1]中所述的负极和[1]中所述的隔膜。
根据该制造方法，能够制造具有[1]中所述构造的锂离子二次电池。
根据以下结合附图对本公开内容进行的详细描述，本公开内容的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1是用于说明本公开内容的作用机制的截面概念图。
图2是示出本实施方式的电极阵列的示例性构造的示意图。
图3是示出本实施方式的正极的示例性构造的示意图。
图4是示出本实施方式的负极的示例性构造的示意图。
图5是示出本实施方式中的锂离子二次电池的示例性构造的示意图。
图6是示出形成第一区域和第二区域的步骤的示意图。
具体实施方式
下文中，将描述本公开内容的一个实施方式(在本说明书中称为“本实施方式”)。然而，以下描述并非旨在限制权利要求的范围。
<锂离子二次电池>
图5是示出本实施方式中的锂离子二次电池(下文中，也简称为“电池”)的示例性构造的示意图。
电池1000的外形是圆筒形。也就是说，电池1000是圆筒形电池。然而，本实施方式的电池不应限于圆筒形电池。例如，本实施方式的电池可以是棱柱形电池。
<<壳体>>
电池1000包含壳体1001。壳体1001被密封。壳体1001例如可以由铝(Al)合金等构成。然而，只要壳体1001能够被密封，则壳体1001可以是例如由Al层压膜构成的袋等。也就是说，本实施方式的电池可以是层压型电池。例如，壳体1001可设置有电流中断装置(CID)、注液孔、排气阀等(所有这些都未在附图中示出)。
<<电极阵列>>
图2是示出本实施方式的电极阵列的示例性构造的示意图。
电极阵列400是卷绕型。也就是说，电极阵列400通过以下形成：依序层叠正极100、隔膜300、负极200和隔膜300；并以螺旋形式卷绕它们。然而，本实施方式的电极阵列不应限于卷绕型。本实施方式的电极阵列可以是堆叠型。例如，堆叠型电极阵列可以通过隔着插入在正极100与负极200之间的隔膜300交替堆叠正极100和负极200而形成。
<正极>
图3是示出本实施方式的正极100的示例性构造的示意图。
正极100可以是带状的片。正极100包含正极集电器101和正极混合材料层102。正极混合材料层102形成在正极集电器101的主表面上。正极混合材料层102含有正极活性材料。也就是说，正极100至少包含含有正极活性材料的正极混合材料层102。正极集电器101可以是例如铝(Al)箔等。正极集电器101可以具有例如10μm至30μm的厚度。当以俯视观察时，正极混合材料层102可具有矩形形状。
<<正极混合材料层>>
正极混合材料层102包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。正极混合材料层102可包含例如80至98重量％的正极活性材料，1至15重量％的导电材料，和1至5重量％的粘合剂。正极混合材料层102可具有例如100至200μm的厚度。
(正极活性材料、导电材料和粘合剂)
正极活性材料、导电材料和粘合剂不应受到特别限制。正极活性材料的实例可包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4等。导电材料的实例可包括乙炔黑(AB)、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
<负极>
图4是示出本实施方式的负极200的示例性构造的示意图。
负极200可以是带状的片。负极200包含负极混合材料层202。负极混合材料层202形成在负极集电器201的表面上。负极混合材料层202包含负极活性材料。也就是说，负极200至少包含含有负极活性材料的负极混合材料层202。如图1所示，负极混合材料层202的一部分与正极混合材料层102相对，下述隔膜300插入在它们之间。也就是说，正极混合材料层102的全部和负极混合材料层202的一部分隔着插入在它们之间的隔膜300彼此相对。当以俯视观察时，负极混合材料层202可具有矩形形状。
<<负极混合材料层>>
负极混合材料层202包含负极活性材料和粘合剂。例如，负极混合材料层202可包含95至99质量％的负极活性材料和1至5质量％的粘合剂。负极混合材料层202可还包含乙炔黑(AB)、科琴黑、炭黑等作为导电助剂。负极混合材料层202可具有例如约50至150μm的厚度。当以俯视观察时，负极混合材料层202的面积理想地大于正极混合材料层102的面积。
如图1所示，负极混合材料层202包含第一区域R1和第二区域R2，第二区域R2是除第一区域R1之外的区域。第一区域R1是不与正极混合材料层102相对的区域，并且是从与正极混合材料层102的一个端部102a相对的位置A1延伸到与位置A1间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm(X1mm)的地点的区域。负极混合材料层202可具有两个第一区域R1。例如，作为第一区域R1，负极混合材料层202还可以包含从与正极混合材料层102的另一个端部102b相对的位置A2延伸到与位置A2间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm(X1mm)的地点的区域。
如图4所示，当以俯视观察时，负极混合材料层202理想地具有矩形形状。第一区域R1和第二区域R2理想地沿着负极混合材料层202的纵向方向LD延伸。下面描述各区域和形成各区域的方法。
<<第一区域>>
如图1所示，第一区域R1是不与正极混合材料层102相对的区域，并且是从与正极混合材料层102的一个端部102a相对的位置A1延伸到与位置A1间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm(X1mm)的地点的区域。如果第一区域R1是从A1延伸到与A1间隔小于0.1mm的地点的区域，则容量保持率的降低可能无法得到充分抑制。如果第一区域R1是从A1延伸到与A1间隔超过10mm的地点的区域，则负极混合材料层202中包含的Li掺杂SiO的比率变大，结果是电池的容量可能变低。
在图1中，第一区域R1表示负极混合材料层202从A1延伸到负极混合材料层202的一个端部202a的区域(X1mm)；然而，这只是一个示例。第一区域R1可以是负极混合材料层202沿着朝向负极混合材料层202的另一端部202b的方向从A1延伸到与A1间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm的地点的区域。也就是说，可以在第一区域R1与负极混合材料层202的一个端部202a之间设置第三区域R3(未示出)。设置在第三区域R3中的负极混合材料层的组成理想地与下述设置在第一区域R1中的负极混合材料层的组成相同。
(包含在第一区域中的负极活性材料)
第一区域R1包含Li掺杂SiO作为负极活性材料。例如，可以根据下述实施例部分的描述制备Li掺杂SiO。可以在此使用的示例性Li掺杂SiO是其中P1/P2比大于或等于0.1的Li掺杂SiO，其中在通过使用利用CuKα射线的X射线衍射(XRD)仪器测量Li掺杂SiO而获得的X射线衍射图案中，P1表示其中2θ出现在24.5°与25°之间的由LiSi2O5产生的峰高，并且P2表示其中2θ出现在45°与50°之间的由Si产生的峰高。XRD测量方法可以根据以下实施例中描述的方法进行。
对于在第一区域R1中使用的负极活性材料，可以仅使用Li掺杂SiO，或者可以使用Li掺杂SiO和诸如石墨的负极活性材料的混合物。例如，对于包含在第一区域R1中的负极活性材料，可以使用Li掺杂SiO和人造石墨、软碳、硬碳等的混合物。
(第一区域中包含的粘合剂)
第一区域R1中包含的粘合剂不应受到特别限制。第一区域R1中包含的粘合剂的实例可包括羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)等。这些粘合剂可以单独使用，或者其中两种或更多种可以混合并使用。
<<第二区域>>
如图1所示，第二区域R2是除第一区域R1之外的区域。第二区域R2含有负极活性材料和粘合剂。
(第二区域中包含的负极活性材料)
第二区域R2至少包含硅氧化物作为负极活性材料。也就是说，第二区域R2包含硅氧化物作为负极活性材料。第二区域R2不包含Li掺杂SiO作为负极活性材料。对于在第二区域R2中使用的负极活性材料，可以仅使用硅氧化物，或者可以使用硅氧化物和诸如石墨的负极活性材料的混合物。例如，对于第二区域R2中包含的负极活性材料，可以使用硅氧化物和人造石墨、软碳、硬碳等的混合物。
(第二区域中包含的粘合剂)
第二区域R2中包含的粘合剂不应受到特别限制。第二区域R2中包含的粘合剂的实例可包括CMC、SBR、聚酰亚胺等。这些粘合剂可以单独使用，或者其中两种或更多种可以混合并使用。第二区域R2中包含的粘合剂可以与第一区域R1中包含的粘合剂相同，或者可以与第一区域R1中包含的粘合剂不同。考虑到生产率，第一区域R1中包含的粘合剂和第二区域R2中包含的粘合剂理想地是相同的。
<形成各区域的方法>
图6是示出形成第一区域R1和第二区域R2的步骤的示意图。负极制造装置90包含供给部95和三个辊(A辊91、B辊92和C辊93)。在各辊中示出的曲线箭头表示辊的旋转方向。
在供给部95中，在涂布刮刀的涂布方向上的一个位置处设置隔板。因此，供给部95被分隔成第一区域供给部95A和第二区域供给部95B。包含Li掺杂SiO的负极活性材料被供给到第一区域供给部95A。向第二区域供给部95B供给包含硅氧化物但不含Li掺杂SiO的负极活性材料。
供给部95将负极活性材料和粘合剂供给到A辊91与B辊92之间的间隙。向对应于第一区域供给部95A的位置供给包含Li掺杂SiO的负极活性材料以及粘合剂。向对应于第二区域供给部95B的位置供给包含硅氧化物但不含Li掺杂SiO的负极活性材料以及粘合剂。在A辊与B辊之间的间隙中，负极活性材料和粘合剂的混合物被压实成片的形式。
接下来，将该片形式的负极活性材料和粘合剂的混合物设置在负极集电器201的表面上。如图6所示，负极集电器201在C辊93上传送并供给到B辊92与C辊93之间的间隙。例如，负极集电器201可以是诸如Cu箔的片构件。
在B辊92与C辊93之间的间隙中，片形式的负极活性材料和粘合剂的混合物被压向负极集电器201，与B辊92分离，并粘附到负极集电器201的表面上。以这种方式，包含第一区域R1和第二区域R2的负极混合材料层202可以形成在负极集电器201的表面上。然后，为了调节负极混合材料层202的厚度和密度，可以执行压缩操作。例如，使用滚筒执行压缩操作。
最后，例如使用纵断机等切割成预定尺寸，从而完成图4所示的负极200。
<隔膜>
隔膜300将正极100和负极200彼此电隔离。对于隔膜300，微多孔膜是合适的，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。隔膜300可具有PE的单层结构，或者可具有其中PP膜、PE膜和PP膜依序层叠而得的三层结构。隔膜300的厚度可以是例如约9至30μm。当隔膜300具有上述三层结构时，PE层的厚度可以是例如约3至10μm，并且PP层的厚度可以是例如约3至10μm。隔膜300可在其表面上包含耐热层。耐热层包含耐热材料。耐热材料的实例包括：金属氧化物粒子，例如氧化铝；和高熔点树脂，例如聚酰亚胺。
<电解液>
电解液包含溶剂和支持电解质盐。溶剂是非质子性的。例如，溶剂可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。其混合比可以是例如如下：环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9至5:5(体积比)。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。链状碳酸酯的实例包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用一种环状碳酸酯和一种链状碳酸酯，或者可以组合使用两种或更多种环状碳酸酯和两种或更多种链状碳酸酯。支持电解质盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]等。在电解液中，支持电解质盐可具有例如0.5至2.0mol/L的浓度。可以单独使用一种支持电解质盐，或者可以组合使用两种或更多种支持电解质盐。
<制造电池的方法>
可以通过例如下述实施例中描述的制造方法来制造本实施方式的电池。本实施方式的制造方法至少包括“正极100的准备”、“负极200的准备”、“隔膜300的准备”和“电池1000的组装”。
<用途>
本公开内容中示出的电池例如用于混合动力车辆(HV)、插电式混合动力车辆(PHV)、电动车辆(EV)等中的动力用的电源。然而，本公开内容中示出的电池的用途不应限于这种与车辆相关的用途。本公开内容中示出的电池可适用于任何用途。
[实施例]
下文中，将描述本公开内容的实施例。然而，以下说明并非旨在限制权利要求的范围。
<锂离子二次电池的制造>
<<实施例1>>
1.正极的准备
准备以下材料。
正极活性材料：NCM
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电器：Al箔(厚度＝15μm)
使用行星式混合器混合92重量份的NCM、5重量份的AB、3重量份的PVdF和NMP。由此，制备正极混合材料(positive electrode composite material)糊料。正极混合材料糊料的固体成分(solid content)比率为65％。使用模涂机将正极混合材料糊料涂覆到正极集电器101的表面(前表面和后表面)上，然后干燥。由此，形成正极混合材料层102。将正极混合材料层102压延成具有预定密度。以这种方式，制造正极100。正极100被切割成预定尺寸。应当注意，制造正极混合材料层102使得当以俯视观察时，负极混合材料层202的面积变得大于正极混合材料层102的面积。以这种方式，准备正极100。
2.负极的准备
根据以下程序准备负极200。
<<掺杂有Li的硅氧化物的准备>>
准备以下材料。
硅氧化物：SiO(粉末)
Li源：LiH(粉末)
将SiO粉末和LiH粉末混合以准备粉末混合物。将该粉末混合物在氩气气氛下在1000℃下加热60分钟。然后，用盐酸处理粉末混合物以从粉末混合物中除去杂质。由此，获得已除去杂质的粉末混合物。
(通过XRD测量来确定Li掺杂SiO)
将已除去杂质的粉末混合物置于固定器上，从而在下述条件下进行XRD测量。由此，获得X射线衍射图案。P1/P2比大于或等于0.1的粉末混合物被确定为Li掺杂SiO，其中P1表示其中2θ出现在24.5°与25°之间的由LiSi2O5产生的峰高，并且P2表示其中2θ出现在45°与50°之间的由Si产生的峰高。由此，准备了掺杂有Li的硅氧化物。
单色器：石墨单晶
计数器：闪烁计数器
X射线：CuKα射线(波长
Figure BDA0001980997560000131
管电压50kV；管电流300mA)
测量范围：2θ＝10°至90°
扫描速度：10°/分钟
步宽：0.02°
测量温度：室温(25℃)
<<第一负极混合材料糊料的准备>>
准备以下材料。
负极活性材料：Li掺杂SiO
导电助剂：AB
粘合剂：聚酰亚胺
溶剂：水
通过混合Li掺杂SiO、AB、聚酰亚胺和水，制备第一负极混合材料糊料。固体成分的混合比如下：“Li掺杂SiO:AB:聚酰亚胺＝80:10:10(质量比)”。
<<第二负极混合材料糊料的准备>>
准备以下材料。
负极活性材料：SiO
导电助剂：AB
粘合剂：聚酰亚胺
溶剂：水
通过混合SiO、AB、聚酰亚胺和水，制备第二负极混合材料糊料。固体成分的混合比为“SiO:AB:聚酰亚胺＝80:10:10(质量比)”。
<<负极的制造>>
准备图6所示的负极制造装置90。通过将第一负极混合材料糊料供给到第一区域供给部95A并将第二负极混合材料糊料供给到第二区域供给部95B，将各糊料设置在负极集电器201的表面上。然后，通过干燥它们，形成包含第一区域R1和第二区域R2的负极混合材料层202。应注意，使用Cu箔(厚度为12μm)作为负极集电器201。
将负极混合材料层202压延成具有预定密度。以这种方式，准备负极200。将负极200切成预定尺寸。如图4所示，当以俯视观察时，负极混合材料层202具有矩形形状，并且第一区域R1和第二区域R2形成为沿着负极混合材料层202的纵向方向LD延伸。
如图1所示，制造负极200，使得当组装电池1000时，负极混合材料层202中的第一区域R1成为不与正极混合材料层102相对并且从与正极混合材料层102的一个端部102a相对的位置A1延伸到负极混合材料层202的一个端部202a的区域。从A1到负极混合材料层202的一个端部202a的距离(X1)为0.1mm。
3.隔膜的准备和电池的组装
准备带状的隔膜300。隔膜300具有25μm的厚度。隔膜300具有三层结构。也就是说，隔膜300通过将由PP构成的多孔膜、由PE构成的多孔膜和由PP构成的多孔膜依序层叠而构建。
也就是说，通过以下制造电极阵列40：依序层叠正极100、隔膜300、负极200和隔膜300；并以螺旋形式卷绕它们。准备圆筒形状的壳体。电极阵列400储存在壳体1001中。
准备具有以下组成的电解液。
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]
支持电解质：LiPF6(1mol/L)
将电解液注入壳体1001中。将壳体1001密封。以这种方式，制造根据实施例1的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具有1Ah的额定容量。
<<实施例2至5>>
以与实施例1中相同的方式制造每个锂离子二次电池1000，不同之处在于如下表1中所示改变规定第一区域R1的X1mm的值(图1等)。
<<比较例1>>
以与实施例1中相同的方式制造锂离子二次电池1000，不同之处在于负极混合材料层202中不包含Li掺杂SiO，如下表1中所示。也就是说，负极混合材料层202包含硅氧化物作为负极活性材料，但不包含Li掺杂SiO。
<<比较例2和3>>
以与实施例1中相同的方式制造每个锂离子二次电池1000，不同之处在于如下表1中所示改变规定第一区域R1的X1mm的值(图1等)。
<评价>
1.初始容量的测量
根据恒流恒压(CCCV)法，在25℃的环境下，在0.1C的电流值下将电池充电至4.1V。然后，在0.1C下进行CC放电，直至电压达到3.0V。该CC放电容量被认为是初始容量。应注意，在1C下的放电指的是在达到额定放电电压需要一小时的放电电流[A]下放电。将比较例1的初始容量视为1，对根据实施例和比较例的电池的各初始容量进行相对评价。结果显示在下表1中的“初始容量”栏中。显示出随着“初始容量”栏中所示的值越大，电池的初始容量越大。
2.100次循环后容量保持率的测量
在25℃的环境下，在2C的电流值下，在3.0V至4.1V之间重复100次充电/放电循环。在100次循环之后，在与初始容量的测量相同的条件下测量放电容量。通过将100次循环后的放电容量除以初始容量，计算100次循环后的容量保持率。结果显示在下表1中的“容量保持率”栏中。显示出随着“容量保持率”栏中所示的值越大，100次循环后电池容量的降低更加得到抑制。
[表1]
Figure BDA0001980997560000171
<结果>
实施例的容量保持率高于比较例的容量保持率。也就是说，表明提供了一种锂离子二次电池，其中容量保持率的降低得到抑制，并且其包含含有掺杂有锂的硅氧化物的负极。在每个实施例中，在负极混合材料层202的第一区域R1中，包含Li掺杂SiO作为负极活性材料。也就是说，在初始充电之前的阶段中锂已经包含在第一区域R1中。因此，认为在初始充电/放电期间，正极混合材料层102的一个端部102a处的电流密度减小。结果，认为容量保持率的降低得到抑制。
由实施例2至4的结果，可理解当第一区域R1是不与正极混合材料层102相对的区域、并且是从与正极混合材料层102的一个端部102a相对的位置A1延伸到与位置A1间隔大于或等于1mm且小于或等于4mm的地点的区域时，容量保持率的降低得到显著抑制。
在比较例1中，容量保持率低。认为由于在负极混合材料层202中不包含Li掺杂SiO，因此在初始充电/放电期间正极混合材料层102的一个端部102a处的电流密度没有降低。
在比较例2和3的每一个中，容量保持率低。在这些实例的每一个中，X1mm大于10mm(图1等)。也就是说，负极混合材料层202中包含的Li掺杂SiO的绝对量大。认为与未掺杂Li的硅氧化物相比，Li掺杂SiO对电池容量的增加没有贡献。由于在负极混合材料层202中Li掺杂SiO增加，因此初始容量可能降低，导致对容量保持率降低的抑制不充分。
尽管已经详细描述和说明了本公开内容，但是应该清楚地理解，这仅是以说明和示例方式给出，而不是作为限制，本公开内容的范围由所附权利要求书的条款来解释。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，包含正极、负极和隔膜，其中
所述正极至少包含含有正极活性材料的正极混合材料层，
所述负极至少包含含有负极活性材料的负极混合材料层，
所述正极混合材料层的全部和所述负极混合材料层的一部分隔着所述隔膜彼此相对，所述隔膜插入在所述正极混合材料层与所述负极混合材料层之间，
所述负极混合材料层包含至少一个第一区域以及第二区域，
所述第一区域是不与所述正极混合材料层相对的区域，并且是从与所述正极混合材料层的一个端部相对的位置延伸到与所述位置间隔大于或等于0.1mm且小于或等于10mm的地点的区域，
所述第二区域是除所述第一区域之外的区域，
所述第一区域包含掺杂有锂的硅氧化物作为所述负极活性材料，并且
所述第二区域包含未掺杂锂的硅氧化物作为所述负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述负极混合材料层具有两个所述第一区域。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池，其中当以俯视观察时，所述负极混合材料层具有矩形形状，并且所述第一区域和所述第二区域沿着所述负极混合材料层的纵向方向延伸。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池，其中当以俯视观察时，所述负极混合材料层的面积大于所述正极混合材料层的面积。
5.一种制造权利要求1中所述的锂离子二次电池的方法，所述方法至少包括：
准备所述正极；
准备所述负极；
准备所述隔膜；以及
组装包含所述正极、所述负极和所述隔膜的锂离子二次电池。
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