JP2017037748A - リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としたものである。【解決手段】珪素酸化物及び炭素材料を有する負極合剤を集電箔に塗工したリチウムイオン二次電池用負極において、前記リチウムイオン二次電池用負極は５時間率の電流値以下で放電した時の放電終止電圧が２．４Ｖ〜２．７Ｖであり、かつ、前記放電終止電圧時における前記リチウムイオン二次電池用負極の電位は、金属リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で０．１Ｖ〜０．８Ｖとなる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡのような携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が汎用されている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池は、一部を除き負極活物質に黒鉛が用いられている製品が多い。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極は、既に黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率で電池設計がされており、更なる高容量化には、黒鉛に代わる新規な負極活物質が必要とされる。
黒鉛に代わる新規な負極活物質として、錫合金、珪素合金、珪素酸化物、リチウム窒化物、リチウム金属等が検討されており、例えば、Ｓｉ（以下、珪素ともよぶ）の超微粒子がＳｉＯ_２のマトリクス中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘが注目されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池の負極では、エネルギー密度の向上を目的として、負極活物質に黒鉛及びＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）を用い、負極活物質にリチウムをプレドープする技術が示されている。

特開２００９−７６３７２号公報 国際公開２０１３／０９９２７８号公報

しかしながら、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）は、黒鉛に比べて電池の充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、プレドープで負極にリチウムを挿入しても、負極活物質と結着剤と導電剤からなる負極合剤層が負極集電箔から剥がれ易くなる可能性がある。負極合剤層が負極集電箔から剥がれると、サイクル特性が低下する要因となる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、珪素酸化物及び炭素材料を有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極において、さらなるエネルギー密度の向上及びサイクル特性向上を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は次の構成を備える。
＜１＞珪素酸化物及び炭素材料を有する負極合剤を集電箔に塗工したリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極集電箔は一面に複数の貫通孔を有し、
前記リチウムイオン二次電池用負極は５時間率の電流値以下で放電した時の放電終止電圧が２．４Ｖ〜２．７Ｖであり、かつ、前記放電終止電圧時における前記リチウムイオン二次電池用負極の電位は、金属リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で０．１Ｖ〜０．８Ｖとなるリチウムイオン二次電池用負極。
＜２＞前記負極集電箔の貫通孔の各面積が９×１０^−１１ｍ^２〜８×１０^−７ｍ^２であり、かつ前記貫通孔の開口率が前記負極集電箔の面積に対して１０％〜５０％である＜１＞記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜３＞前記負極集電箔は銅箔である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜４＞＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池によれば、エネルギー密度及びサイクル特性が向上するという効果を得ることができる。

（Ａ）は本発明で用いるリチウムイオン二次電池の内部を透視した状態で示した概略図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合以外は必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

１．＜負極＞
本実施の形態の負極（負極板）は、集電箔及びその少なくとも上部に形成された負極合剤層よりなる。負極合剤層は、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電剤、増粘剤等を含む層である。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、炭素材料及び珪素酸化物を含む。
前記炭素材料としては、放電容量及び充放電サイクル特性の観点から、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛が好ましい。
前記炭素材料の平均粒子径は、電池特性の観点から１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。
前記珪素酸化物としては、Ｓｉの超微粒子（超微粒子は直径が１μｍ以下である粒子を指す）がＳｉＯ_２のマトリクス中に分散した構造を持つＳｉＯｘが好ましい。ここで、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５であることが好ましい。ＳｉＯｘは、不均化反応によって、ＳｉとＳｉを覆うＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる。
珪素酸化物は、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる。また、ＳｉがＳｉＯ２中に分散した構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、集電箔への負極合剤層の塗工性、負極合剤層と集電等箔との接着性が良好となる。

ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）粒子の平均粒子径は、電池特性の観点から、０．１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
また、炭素材料と珪素酸化物の含有割合は、炭素材料：珪素酸化物＝９９：１〜５０：５０が好ましく、９７：３〜７０：３０がより好ましく、９５：５〜８５：１５であることが更に好ましい。この範囲であれば、負極の容量を高めつつ、所定のサイクル特性を得ることができる。
ＳｉＯ_Ｘにおけるｘは、０．５≦ｘ≦１．５であることが好ましく、ｘが下限値未満であるとＳｉの比率が高いため充放電時の体積変化が大きくなりすぎ、サイクル特性が低下する傾向にあり、Ｘが上限値より大きくなると、Ｓｉ比率が低下し、エネルギー密度が低下する傾向にある。

また、本発明は、炭素材料及び珪素酸化物以外の負極活物質を含んでいてもよい。そのような負極活物質としては、例えば、リチウム合金、有機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。また、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等を含んでいてもよい。サイクル特性を向上する観点から、アセチレンブラックが好ましい。

導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等を使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、負極合剤層に使用する結着剤としては、耐酸化性を向上させる観点からフッ素を含む結着剤を使用することが好ましい。

負極合剤層に使用する結着剤としては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
結着剤の中でもアクリル系ポリマーを用いることが好ましく、特に水分散のアクリル系ポリマー粒子を用いることが好ましい。

上記アクリル系ポリマーの各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構造単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。
また、上記アクリル系ポリマーは、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。特定共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
上記アクリル系ポリマーは、例えば、単量体である（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）由来の構造単位とを含むことが好ましい。
上記アクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を含む場合の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、アクリル系ポリマーの単量体由来の総構造単位数を基準（１００モル％）として、２０モル％〜７０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、３０モル％〜６０モル％であることがより好ましく、３５モル％〜４５モル％であることが更に好ましい。

前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（架橋剤）は、エチレン性不飽和結合を含む２以上の官能基と、前記官能基を互いに連結する２価以上の連結基である有機基とを有する化合物であれば特に制限はない。前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示し、３〜４であることが好ましい。ｎは一般式（Ｉ）で表される化合物が単一の分子種である場合、整数である。
Ｒ^２で示されるｎ価の有機基としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜２０であるｎ価の脂肪族炭化水素基；炭素数２〜４のアルキレングリコールが２以上エーテル結合してなるポリアルキレングリコールの両末端からヒドロキシ基を取り除いて構成されるポリアルキレンオキシアルキレン基；グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；イソシアヌル酸又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；などを挙げることができる。
これらの２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

上記アクリル系ポリマーにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位を含む場合の含有量は、特定共重合体のゴム状領域における貯蔵弾性率を高めて、エネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、アクリル系ポリマーにおける単量体由来の総質量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量部であることが更に好ましい。
また、アクリル系ポリマーにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有率をモル％で規定した場合、アクリル系ポリマーにおける単量体由来の総構造単位数（１００モル％）に対して、０．００１〜１．０モル％であることが好ましく、０．００５〜０．５モル％であることがより好ましく、０．０２〜０．２モル％であることが更に好ましい。

更にアクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有量に対する２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量のモル比は特に制限されない。エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れる観点から、前記モル比は、０．００８〜０．８モル％であることが好ましく、０．０３〜０．３モル％であることがより好ましい。

上記アクリル系ポリマーは、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位以外の、その他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、酸性官能基含有単量体等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２２は、２−シアノエチル基、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ^２２における炭素数３〜２０のアルキル基としては、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^２２で示されるアルキル基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の総含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総構造単位量を基準（１００モル％）として、３０〜８０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５５〜６５モル％であることが更に好ましい。

上記アクリル系ポリマー粒子は、密着性及び電池特性の観点から粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましい。下限値は特に制限はないが、実用的な観点から１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
ここで粒子径は、平均粒子径であり、市販の動的光散乱法による測定装置を用いて測定することができる。
負極合剤層の厚みは、１μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１３０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１２０μｍが更に好ましい。

本実施の形態における負極は、は５時間率の電流値以下で放電した時の放電終止電圧が２．４Ｖ〜２．７Ｖであり、かつ負極の電位は、金属リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で０．１Ｖ〜０．８Ｖである。放電終止電圧が上記範囲内であると、放電反応において正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）の利用率が向上し、充放電効率を向上させることができる。
ここで、５時間率すなわち０．２Ｃの電流値以下とは、１０時間率すなわち０．１Ｃの電流値も含む。
また、負極の電位が上記範囲内であると、放電反応に際するＳｉＯＸのリチウム放出に対する内部抵抗を低くすることができる。ＳｉＯｘは黒鉛より貴な電位でリチウムイオンを放出する。負極の作動電位が低下すると、負極放電容量に占める黒鉛からの放電容量の割合と、ＳｉＯ_Ｘからの放電容量の割合とでは、相対的に黒鉛からの放電容量の割合が高くなるため、容量維持率が優れる傾向にある。放電終止電圧及び負極の電位が上記範囲内であることによって、エネルギー密度の向上とサイクル特性の向上を図ることができる。
放電終止電圧が２．４Ｖ〜２．７Ｖの範囲であるとき、負極の終止電位は、金属リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で０．１Ｖ〜０．８Ｖである。容量向上の観点からは、０．２Ｖ〜０．７Ｖであることが好ましく、０．３Ｖ〜０．６Ｖであることがより好ましい。

負極集電箔は、複数の貫通孔を有していれば特に制限はないが、金属材料を用いることが好ましい。前記金属材料としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、電解銅箔等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。前記金属箔の厚さは、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。負極合剤層は、負極集電箔の厚み方向における一方又は両方の面に形成される。
また、前記貫通孔の形状は、特に制限はなく、円形、楕円形、四角形、三角形、多角形等が挙げられる。
前記１つの貫通孔の開口部の面積は、充放電サイクル特性の観点から、９×１０^−１１ｍ^２〜８×１０^−７ｍ^２であることが好ましく、１×１０^−１０ｍ^２〜３×１０^−８ｍ^２であることがより好ましく、４×１０^−１０ｍ^２〜１×１０^−８ｍ^２であることが更に好ましい。
また、集電箔の貫通孔による開口率は、充放電サイクル特性及び負極集電箔の強度の観点から、５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜４５％であることがより好ましく、１５％〜４０％であることが更に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。

２．＜正極＞
本実施の形態の正極（正極板）は、集電箔及びその少なくとも上部に形成された正極合剤層よりなる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電剤、増粘剤等を含む層である。

正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用できる。例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。
ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ₂、ＬｉｘＮｉＯ₂、ＬｉｘＭｎＯ₂、ＬｉｘＣｏｙＮｉ₁-ｙＯ₂、ＬｉｘＣｏｙＭ₁-ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ₁-ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉｘＭｎ₂-ｙＭｙＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。
ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独又は２種以上を併用できる。

前記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等を使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
これらの中でも、正極合剤層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極合剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、乾式法又は湿式法によって形成される。乾式法では、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を、分散溶媒を用いずに混合してシート状にし、これを集電箔に圧着する。
湿式法では、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電箔に塗布し、乾燥する。分散溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用できる。

前記正極集電箔としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜４５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
３．＜セパレータ＞

セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられ、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム等の硫酸塩類等が用いられる。繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。
４．＜電解液＞

電解液は、電解質とこれを溶解する非水溶媒とを含み、必要に応じて、添加剤等そのほかの成分を含んでもよい。
電解質は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限されない。電解質としては、この分野で常用されるものを使用でき、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラボレート塩等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀類等が挙げられる。

含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。

オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を電解質として含むことが好ましい。

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１（Ａ）は、本発明の非水電解液電池の実施の形態であるリチウムイオン二次電池の内部を透視状態で示した概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩＢ−ＩＢの断面図である。このリチウムイオン二次電池１は、正極リード端子３ａを備える正極板３と、負極リード端子５ａを備える負極板５と、正極板３と負極板５との間に配置されたセパレータ７とを備える。正極板３、負極板５及びセパレータ７は、積層されて積層体９を構成する。このリチウムイオン二次電池１は、この積層体９が正極リード端子３ａ及び負極リード端子５ａが外部に接続可能な状態でケース１１内に配置された構造になっている。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）＜正極の作製＞
正極板の作製は、以下のように行った。リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）（正極活物質、日亜化学（株）製）９５重量部に、導電剤としてアセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒子径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株）製）２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２．５重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を充分に混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電箔の片面に塗布した。８０℃で乾燥後圧延して、正極板の厚みが約２００μｍになるよう形成し、正極板を作製した。
その後、正極板は乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合剤密度は３．７ｇ／ｃｍ^３とし、正極合剤塗布量は、正負極の容量比を同一にするため、プレドープを実施しない電池に使用する正極板への塗工量は、２８４ｇ／ｍ^２とし、プレドープを実施する電池に使用する正極板への塗工量は、２５６ｇ／ｍ^２とした。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。

（２）＜負極の作製＞
負極板の作製を以下のように行った。炭素材料として人造黒鉛（ＭＡＧＥ、平均粒子径２０μｍ、日立化成（株）製）８７重量部及び珪素化合物として炭素被覆ＳｉＯ（平均粒子径１０μｍ、日立化成（株）製）１０重量部に、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセル化学（株）製）１重量部、結着剤としてアクリル系ポリマー２重量部を順次添加し、混合することにより負極材料の混合物を得た。さらに上記混合物に対し、分散溶媒である水を添加し、混練することにより負極合剤を作製した。この負極合剤を負極用の集電箔である銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。
銅箔は、貫通孔を有する電解銅箔（厚さ１０μｍ、貫通孔径９０．９μｍ、貫通孔面積６．４×１０^−９ｍ^２、開口率３４．７％、日立化成（株）製、商品名：ＴＨ−２０９０）を用いた。その後、８０℃で乾燥後圧密化し、負極合剤密度を１．８ｇ／ｃｍ^３とし、負極合剤の塗布量は両面に行い２００ｇ／ｍ^２とした。銅箔は、短辺（幅）が３６０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って１５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３６０ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。

結着剤合成例＜アクリル系ポリマー＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた後、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ^２１がメチル基、Ｒ^２２が炭素数４のブチル基であるブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）６８．２６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ^１が水素原子、ｎが４、Ｒ^２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．３４ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０４モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して、アクリル系ポリマー粒子の水分散液を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍＬ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１５．３％（共重合体の収率９８％）であった。

３．＜サイクル試験を実施するためのラミネート型電池の作製＞
サイクル試験評価のため、上記手順で作製した正極を１３．５ｃｍ^２の角形に、負極を１４．２６ｃｍ^２の角型に切断し、評価用電極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を正負極間にはさみ、積層体を作製した。
負極の電位を測定するため、前記積層体の側面にＬｉ金属とＮｉタブを接触したものをアルミラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの、キシダ化学（株）製）を１ｍＬ添加し、アルミラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。

４．＜プレドープを実施するためのラミネート型電池の作製＞
プレドープ（予備充電）を実施するため、負極集電箔に用いる穴あき銅箔については、サイクル試験の前に前記ラミネート型電池を用いてプレドープした。プレドープには、前記ラミネート電池の正極を金属リチウムとし、負極は貫通孔を有する銅箔に均一に塗工した電極を使用した。
ここで、負極活物質にＬｉイオンが挿入される方向を充電と定義し、プレドープの容量は、負極の不可逆容量分（６７ｍＡｈ／ｇ）とした。充電後、ラミネート型電池を解体し、負極のみ取り出し正極（ＬＣＯ）と組み合わせた。これ以降の操作は前記ラミネート型電池の作成と同様に実施した。

（実施例２）
実施例１の放電終止電圧を２．４Ｖとした他は実施例１と同様にして電池試験を実施した。

（実施例３）
実施例１の放電終止電圧を２．５Ｖとした他は実施例１と同様にして電池試験を実施した。

（比較例１）
実施例２の負極集電箔を通常銅箔（日本電解（株）製）とした他は実施例２と同様にして電池試験を実施した。
実施例１の放電終止電圧を２．７Ｖとした他は実施例１と同様にして電池試験を実施した。

（比較例２）
比較例１の放電終止電圧を３．１Ｖとした他は比較例１と同様にして電池試験を実施した。

（比較例３）
実施例１のプレドープを実施しなかった他は実施例１と同様にして電池試験を実施した。

（比較例４）
実施例１の放電終止電圧を２．１Ｖとした他は実施例１と同様にして電池試験を実施した。

（初期容量の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃での充放電容量を測定し、電池特性とした。まず、２５℃の環境下において２．７〜４．２Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（プレドープなし：９．４１ｍＡ，プレドープあり：９．５３ｍＡ）の電流値により充電を行った。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、０．０１Ｃ（プレドープなし：０．９４１ｍＡ，プレドープあり：０．９５３ｍＡ）となる電流値まで充電を行った。
放電試験においては、１０時間率すなわち０．１Ｃ（プレドープなし：９．４１ｍＡ，プレドープあり：９．５３ｍＡ）の電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。この試験後、電流値を５時間率すなわち０．２Ｃとして同様の条件で充放電試験を実施した。
ここで時間率は、放電終止電圧に達するまでの放電時間を表し、
時間率＝容量（ｍＡ・ｈ）／放電電流（ｍＡ）
で表される。
（容量維持率の評価）
１サイクル目は０．１Ｃ、２サイクル目以降は０．２Ｃでサイクル試験を行った。０．２Ｃの１サイクル目の容量を容量維持率１００％として算出した。
（初回充放電効率）
初回充電容量と初回放電容量から、初回充放電効率を算出した。初回充放電効率は（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）で表される。

実施例１〜３に示すように、容量及び容量維持率は優れる結果となった。この要因としては、以下の２つが考えられる。
１つ目は、（１）貫通孔を有する銅箔が充放電に伴って伸縮することで、ＳｉＯｘの膨張収縮の際の応力を緩和する作用、（２）貫通孔を通じて負極活物質同士が接着する作用による。前記（１）（２）の作用により充放電中に負極合剤層が銅箔から剥離することを抑制できる効果が生じ、その結果、１００サイクル後の容量が上昇したものと推測する。
２つ目は、５時間率の電流値以下で放電した時の放電終止電圧を２．４Ｖ〜２．７Ｖにしたとき、プレドープによって負極の作動電位が低下し、０．１Ｖ〜０．８Ｖの範囲となったためである。負極の作動電位が低下したことによって、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が向上し、放電容量が向上する結果、充放電効率が向上する。また、ＳｉＯ_ｘは黒鉛より貴な電位でリチウムイオンを放出する。負極の作動電位が低下すると、負極放電容量に占める黒鉛からの放電容量の割合と、ＳｉＯＸからの放電容量の割合とでは、相対的に黒鉛からの放電容量の割合が高くなるため、容量維持率が優れる結果となったと考えられる。放電にＳｉＯＸが寄与する割合が高くなると、ＳｉＯｘ粒子の膨張収縮による体積変化が生じるため導電性が低下する。その結果、容量及び容量維持率が低下する傾向にある。

比較例１では、放電終止電圧が２．７Ｖであるものの、負極の電位が１．０Ｖであった。これは、リチウムイオンを放電する際に黒鉛及びＳｉＯが反応したためだと考えられる。
前述したように、ＳｉＯ_ｘは黒鉛より貴な電位でリチウムイオンを放出する。負極の電位が０．６Ｖより高いと、放電時にＳｉＯ_ｘ粒子の膨張収縮による体積変化が生じる。すると、銅箔と負極合剤との密着性が弱くなり、導電性が低下するため容量及び容量維持率が低下したと考えられる。比較例３は、貫通孔を有する銅箔を使用しており、かつ、放電終止電圧が２．７Ｖであるものの、負極の電位が１．０Ｖであることから、比較例１と同様に放電時にＳｉＯ_ｘ粒子の膨張収縮による体積変化が生じて、容量が低下したものと考えられる。
放電終止電圧が３．１Ｖであり負極の放電終止電位が０．６Ｖであった比較例２では、負極の電位は０．１Ｖ〜０．８Ｖの範囲であるものの、正極の電位が高いため実施例に比べて容量及び容量維持率が低下した。
放電終止電圧を２．４Ｖ未満にした場合、比較例４のように、負極の電位が１．３Ｖと上昇し、サイクル特性が劣化することとなった。放電終止電圧が低く、かつ負極の電位が高いことによって、ＳｉＯｘの膨張収縮作用が導電性の低下につながり、容量及び容量維持率が低下したものと推測する。

本発明のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度の向上とサイクル特性に優れ、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。

１リチウムイオン二次電池
３正極板
５負極板
７セパレータ
９積層体
１１ケース

Claims (4)

1. 珪素酸化物及び炭素材料を有する負極合剤を集電箔に塗工したリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極集電箔は一面に複数の貫通孔を有し、
   前記リチウムイオン二次電池用負極は５時間率の電流値以下で放電した時の放電終止電圧が２．４Ｖ〜２．７Ｖであり、
   かつ、前記放電終止電圧時における前記リチウムイオン二次電池用負極の電位は、金属リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で０．１Ｖ〜０．８Ｖとなるリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極集電箔の貫通孔の各面積が９×１０^−１１ｍ^２〜８×１０^−７ｍ^２であり、かつ前記貫通孔の開口率が前記負極集電箔の面積に対して１０％〜５０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極集電箔は銅箔である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 請求項１乃至請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。

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