JP6908102B2 - エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス - Google Patents
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Description
このリチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入(リチウム層間化合物の形成)及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダ樹脂、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン、水等)などを混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥し除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
また、Journal of Power Sources 109(2002)422−426にも、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートの2元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている。
さらには、国際公開第2006/033173号には、エチレングリコール(メタ)アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一方を共重合させた変性ポリ(メタ)アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている。
しかし、元来、ポリ(メタ)アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーである。そのため、上記文献に記載されている共重合体は圧延性に乏しく、圧縮成形による電極密度の向上を図ることが困難な場合があった。
<1> ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下であり、
各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、90モル%以上100モル%未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
<2> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<1>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<3> 下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<1>又は<2>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<4> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<3>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<5> 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<6> 前記式(I)で表される単量体におけるR2が、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基である<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<7> 前記式(I)で表される単量体におけるnが、2〜50の整数を示す<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<8> 前記式(I)で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含む<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<9> <1>〜<8>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<10> リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質をさらに含む<9>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<11> 前記正極活物質が、下記式(III)で表される化合物を含む<10>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNibCocMdO2+e 式(III)
[式(III)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。]
<12> 集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、<9>〜<11>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス電極。
<13> <12>に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
<14> リチウムイオン二次電池である<13>に記載のエネルギーデバイス。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下のものである。
例えばリチウムイオン二次電池用の電極を形成する場合、集電体上に形成されたエネルギーデバイス電極用樹脂、活物質等を含む合剤層に対して、ロールプレス機等で圧縮成形が施される。合剤層では、活物質同士がエネルギーデバイス電極用樹脂によって結着されていると考えられる。そのため、圧縮成形の際には、加圧によりエネルギーデバイス電極用樹脂により結着していた活物質同士が一旦乖離し、合剤層の密度が上昇した状態で再度活物質同士が結着することで、活物質が圧縮された状態で合剤層内において再配列され、合剤層(つまりは電極)の密度が向上すると考えられる。
ここで、樹脂中に含まれるカルボキシ基は、活物質等の被着体に含まれる水酸基等の極性基と水素結合を形成することで接着力を発揮すると考えられる。そのため、カルボキシ基の含有量の多い樹脂は被着体とより強い接着力を発揮すると考えられる。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂はバインダ樹脂として十分な接着性を有するものの、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又はニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モル以下であるため、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モルを超えるエネルギーデバイス電極用樹脂に比較して被着体に対する接着力が低いと考えられる。接着力の低いエネルギーデバイス電極用樹脂をバインダ樹脂として用いることで、圧縮成形の際に活物質同士が乖離しやすくなると考えられる。活物質同士が乖離しやすくなることで活物質が再配列されやすくなるため、合剤層(つまりは電極)の密度が向上しやすくなり、圧延性が向上すると推察される。そのため、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、接着性及び圧延性を両立することができると推察される。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、5質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、5質量%〜95質量%であることが好ましく、50質量%〜95質量%であることがより好ましい。
本開示で用いられる式(I)で表される単量体としては、特に制限はない。
式(I)中、R2は、水素原子又は1価の炭化水素基であり、例えば、1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1〜50である1価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1〜25である1価の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数が1〜12である1価の炭化水素基であることが特に好ましい。
R2が水素原子であるか、又は炭素数が1〜50である1価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。R2は、特に、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基であることが適当である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
R2で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。R2がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。R2がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が3〜10のシクロアルキル基などが挙げられる。
これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(一般式(I)のR1が水素原子で、R2がメチル基で、nが3の化合物)がより好ましい。これらの一般式(I)で表される単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有単量体の具体例としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
本開示では、必要に応じて式(II)で表される単量体を用いてもよい。本開示で用いられる式(II)で表される単量体としては、特に制限はない。
R4が、炭素数が4以上のアルキル基であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。R4が、炭素数が100以下のアルキル基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
R4で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
R4で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。例えば、R4で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
また、R4がフルオロアルキル基である場合、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−t−ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
これらの一般式(II)で表される単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式(I)で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又はニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モル以下であれば、これらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の炭素数が1〜3のアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の比率は、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を除き、特に限定されるものではない。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率は、50モル%以上100モル%未満であることが好ましく、80モル%以上100モル%未満であることがより好ましく、90モル%以上100モル%未満であることがさらに好ましい。
各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が90モル%以上100モル%未満である場合、式(I)で表される単量体におけるnは、2〜50の整数を示すものであってもよい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、0.005モル以下であることが好ましく、0.001モル以下であることがより好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、0.001モル〜0.2モルであることが好ましく、0.003モル〜0.05モルであることがより好ましく、0.005モル〜0.035モルであることがさらに好ましい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率が0.001モル〜0.2モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。水中沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法を適用することが可能である。樹脂合成のし易さ、回収、精製等といった後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド)等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型(レドックス型)などが挙げられる。
これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、式(I)で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体の状態では両者とも水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないエネルギーデバイス電極用樹脂が高収率で得られる。
重合開始剤は、エネルギーデバイス電極用樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、0.001モル%〜5モル%の範囲で使用されることが好ましく、0.01モル%〜2モル%の範囲で使用されることがより好ましい。
水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマー等が好ましい。
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水中沈殿重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは30℃〜90℃として、好ましくは1時間〜50時間、より好ましくは2時間〜12時間保持することによって行われる。
重合温度が0℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が100℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなりにくい傾向にある。
特に、ニトリル基含有単量体の重合熱が大きい傾向にあるため、ニトリル基含有単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)前処理用、クロマトディスク、型番:13N、孔径:0.45μm〕を通して不溶分を除去する。GPC〔ポンプ:L6200 Pump(株式会社日立製作所製)、検出器:示差屈折率検出器L3300 RI Monitor(株式会社日立製作所製)、カラム:TSKgel−G5000HXLとTSKgel−G2000HXL(計2本)(共に東ソー株式会社製)を直列に接続、カラム温度:30℃、溶離液:N−メチル−2−ピロリドン、流速:1.0mL/分、標準物質:ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
まず、測定対象1gを精秤した後、その測定対象にアセトンを30g添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式(A)により酸価を算出する(式中、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは測定対象の溶液の質量(g)を示し、Iは測定対象の溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。)。
酸価(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約1mL量り取り、160℃に加熱したホットプレート上で15分間乾燥させ、残渣重量から算出する。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。
エネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、リチウムイオン二次電池の電極に使用することが好ましい。
なお、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダーレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜及び層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジン、成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むものである。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むものであればよく、必要に応じて各種その他の成分を含有していてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物をワニスとして取り扱う場合には、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。
ワニス状のエネルギーデバイス電極形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒、水等を使用できる。これらのうちでは、エネルギーデバイス電極用樹脂の溶解性等の点で、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ラクトン系溶媒等又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定される。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、活物質を含有していてもよい。本開示で用いられる活物質は、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものであれば特に制限はない。なお、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有する。そのため、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.50Å〜3.95Åである非晶質炭素が好ましい。
BET比表面積は、例えば、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、BET比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、LiFePO4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。また、その他の正極活物質としては、Li2MPO4F(Li2MPO4F中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)が挙げられる。正極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上である正極活物質に、バインダ樹脂として汎用されるPVDFを適用して樹脂組成物を調製すると、樹脂組成物がゲル化する場合がある。一方、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂をバインダ樹脂として用いると、樹脂組成物のゲル化の発生が抑制される傾向にある。
LiaNibCocMdO2+e 式(III)
式(III)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。
中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため正極活物質中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する正極活物質の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
活物質には、導電剤が併用されてもよい。
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、必要に応じてその他の材料として、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等といった各種添加剤などを配合することもできる。
本開示のエネルギーデバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、を有する。
本開示のエネルギーデバイス電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等の電極として用いることができる。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極をリチウムイオン二次電池の電極に適用した場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイス電極は下記内容に限定されるものではない。
本開示で用いられる集電体としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体(正極集電体)としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。
これらの中でも、アルミニウムを含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、2μm〜80μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体(負極集電体)としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。
これらの中でも、銅を含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、2μm〜100μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤層は、活物質、溶媒等を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成することができる。
正極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで正極合剤層が形成される。一方、負極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで負極合剤層が形成される。
スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率(負極容量/正極容量)が1以上になるように行うことが適当である。
スラリーの塗布量は、例えば、電極合剤層の片面当たりの乾燥質量が、5g/m2〜500g/m2であることが好ましく、50g/m2〜300g/m2であることがより好ましい。
溶媒の除去は、例えば、50℃〜150℃、好ましくは、80℃〜120℃で、1分〜20分間、好ましくは、3分〜10分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の密度が、負極の合剤層の場合、例えば、1g/cm3〜2g/cm3、好ましくは、1.2g/cm3〜1.8g/cm3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、2g/cm3〜5g/cm3、好ましくは、2g/cm3〜4g/cm3となるようにプレスされる。
さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、100℃〜150℃で1時間〜20時間真空乾燥してもよい。
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス電極を備える。本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
以下に、エネルギーデバイスがリチウムイオン二次電池の場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイスは下記内容に限定されるものではない。
正極及び負極の少なくとも一方として、本開示のエネルギーデバイス電極が用いられる。本開示のエネルギーデバイス電極はバインダ樹脂として本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むため、放電容量が向上し、ガスの発生が抑制される傾向にある。その理由は明確ではないが、活物質、導電剤等の合剤層の構成成分に対してバインダ樹脂がイオン透過性のよい被膜を形成し、電解液の分解を抑制しているためと推察される。
なお、正極又は負極の一方として、本開示のエネルギーデバイス電極以外の電極が用いられる場合、この分野で常用されるものを使用できる。
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物等が用いられる。
薄膜形状の基材としては、孔径が0.01μm〜1μmであり、厚さが5μm〜50μmのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、90%粒子径(D90)が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
電解液は、溶質(支持塩)と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。電解液は、例えば、セパレータに含浸される。
図1に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池1は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器6を有している。電池容器6には、帯状の正極板2及び負極板3がセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回された電極群5が収容されている。セパレータ4は、例えば、幅が58mm、厚さが30μmに設定される。電極群5の上端面には、一端部を正極板2に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群5の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群5の下端面には、一端部を負極板3に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器6の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群5の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池1の内部は密封されている。また、電池容器6内には、図示しない電解液が注液されている。
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した1.0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)41.8g、式(I)で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−30G)1.4g(アクリロニトリル1モルに対して0.008モルの割合)、重合開始剤の過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)767mg、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー(和光純薬工業株式会社製)及び精製水(和光純薬工業株式会社製)450mLを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、60℃で3時間、次いで80℃で3時間撹拌した。室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)300mL、アセトン(和光純薬工業株式会社製)300mLで順に洗浄した。洗浄した樹脂を60℃/1torrの真空乾燥機で24時間乾燥して、エネルギーデバイス電極用樹脂を得た。
単量体及び重合開始剤の組成を表1に示した値に変えた以外は実施例1Aに示した方法でエネルギーデバイス電極用樹脂を合成した。
実施例1A〜5Aの組成及び収率をまとめて表1に示す。
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、精製水(和光純薬工業株式会社製)400mLを加え、73℃で撹拌しながら重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)347mgを加えた。過硫酸アンモニウムが溶解したことを確認したのち、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)41.8g及び式(I)で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−30G)1.4g(アクリロニトリル1モルに対して0.008モルの割合)の混合溶液を、2時間かけて滴下した。1時間撹拌後、過硫酸アンモニウムを420mg投入し、さらに1時間撹拌した。次いで、反応溶液を90℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムを210mg投入し、さらに1時間撹拌した。その後、室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)300mLで洗浄した。洗浄した樹脂を100℃の乾燥機で12時間乾燥して、エネルギーデバイス電極用樹脂を得た。
単量体及び重合開始剤の組成を表2に示した値に変えた以外は実施例1Bに示した方法でエネルギーデバイス電極用樹脂を合成した。なお、表2中、AM−90Gは、新中村化学工業株式会社製のNKエステルAM−90G(メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート)を、2−MTAは、2−メトキシエチルアクリレートを意味する。
実施例2B〜9Bの組成及び収率をまとめて表2に示す。
実施例1A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂並びにポリフッ化ビニリデン(比較例1)とN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)とを混合し、全体に対して10質量%のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むワニスを作製した。このワニスを乾燥後の膜厚が約10μmになるようにガラス基板上に塗布し、120℃の送風型乾燥機で2時間乾燥したのち、真空乾燥機(120℃/1torr)で10時間乾燥して樹脂膜を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、得られた樹脂膜を2cm角に裁断し、質量を測定した。その後、密閉可能な容器に、裁断した樹脂膜と、樹脂膜を浸漬するのに十分な量の電解液(1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比))とを加え、密閉した。この樹脂膜と電解液の入った密閉容器を25℃と、50℃の恒温槽に入れて24時間放置した。密閉容器を再びアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れたのち、樹脂膜を取り出し、表面についた電解液をろ紙で拭き取ってから浸漬後の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表3及び表4にまとめた。膨潤度が低いものほど耐膨潤性に優れると考える。
膨潤度(%)=[(浸漬後の質量(g)−浸漬前の質量(g))/(浸漬前の質量)]×100
[実施例6A]
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で90.5質量%〜94.5質量%(正極活物質):4.5質量%(導電性粒子):5.0質量%〜1.0質量%(エネルギーデバイス電極用樹脂)となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/m2となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極をロールプレス機でプレスして合剤層の密度が2.7g/cm3の電極を作製した。このとき、合剤層の剥離の有無を目視で確認し、樹脂分(質量%)との関係を調べた。より少ない樹脂分で合剤層の剥離が起きないものほど、接着力が高いと考える。結果を表3に示す。
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/m2となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を500mm長さ、53mm幅の短冊状に裁断した後、室温(25℃)において、プレスロールを用いてプレスし、電極密度を測定した。プレスロールにおけるロールギャップは10μmとし、プレス荷重は70kNとした。得られた結果に基づいて、プレス後の電極密度が高いほど圧延性に優れると判断した。結果を表3に示す。なお、電極密度は、合剤層の厚さと合剤層の塗布量から算出した。
実施例2A〜5Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂及びポリフッ化ビニリデン(比較例1)を使用した以外は、実施例6Aと同様にして電極を作製し、評価した。
実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例6Aと同様にして電極を作製し、評価した。
(1)正極電極の作製
[実施例11A]
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/m2となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を合剤層の密度が2.7g/cm3となるようロールプレス機でプレスしたのち、10.0cm×7.5cmの長方形に切断した。その後、電極内の残留溶媒及び吸着水の除去のため、120℃で16時間真空乾燥して、電池特性評価用の正極電極を得た。
実施例2A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例11Aと同様にして正極電極を得た。
[実施例16A]
金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して10.2cm×7.7cmの長方形の負極電極を得た。次いで、実施例11Aで作製した正極と負極とを、12.0cm×10.0cmの長方形のセパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を1000μL注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、1.0MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比)に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを1.0質量%添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。
実施例12A〜15A及び実施例19B〜27Bで作製した正極電極を使用した以外は、実施例16Aと同様にして正極評価用電池を作製した。
実施例16A〜20A及び実施例28B〜36Bの方法で作製した電池を25℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置(東洋システム株式会社製、商品名:TOSCAT−3200)を用いて25℃の環境下で、以下の条件で充放電した。4.2V、0.1Cで定電流定電圧(CCCV)充電(充電終止条件:0.01C)を行った後、0.1Cで2.7Vまで定電流(CC)放電した。この操作を1サイクルとし、同様の条件で4回(4サイクル)充放電を繰り返し、4サイクル目が終了した際の放電容量を測定し、電池容量とした。
恒温槽の温度を50℃に変更した以外は容量の測定と同様の条件で、50サイクル後の放電容量を測定した。この値を4サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。
容量の測定と同様の条件で充放電を4サイクル行ったのち、1Cでの放電容量を測定した。この値を4サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、入出力特性を評価した。値が大きいほど入出力特性に優れることを示す。
評価結果をまとめて表5及び表6に示す。
バインダ樹脂は活物質等の表面に付着して接着性を示すものであるところ、正極のバインダ樹脂として一般に用いられるポリフッ化ビニリデンは活物質等の表面と点で接着(点結着)すると考えられる。そのため、ポリフッ化ビニリデンを用いると活物質がむき出しの状態になりやすく、活物質と電解液との間の接触面積が増大する傾向にある。その結果、活物質の表面で電解液の分解によるガスの発生等を誘発することになり、サイクル特性の低下を招くと考えられる。
一方、実施例1A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂は活物質の表面全体を覆って接着(面結着)すると考えられ、活物質がむき出しの状態になるのを抑制できているため活物質の表面で電解液の分解によるガスの発生等が抑制され、高いサイクル特性を維持できていると考えられる。
(正極活物質の作製)
炭酸リチウム1390gを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を1.6L/時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、マンガン及びコバルトの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質として得られる化合物がLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ni:Mn:Co=80モル%:10モル%:10モル%の組成比に調整した。
正極活物質であるNMC(811)と、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/m2となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を合剤層の密度が2.7g/cm3となるようロールプレス機でプレスしたのち、9.0cm×6.5cmの長方形に切断した。その後、電極内の残留溶媒及び吸着水の除去のため、120℃で16時間真空乾燥して、電池特性評価用の正極電極を得た。
金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して9.2cm×6.7cmの長方形の負極電極を得た。次いで、上述のようにして作製した正極と負極とを、12.0cm×10.0cmの長方形のセパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を1000μL注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、1.0MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比)に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを1.0質量%添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。
実施例2A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例21Aと同様にして正極電極及びラミネート型電池を作製し、評価した。評価結果を表7及び表8に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (16)
- ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、
下記式(II)で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下であり、
各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、90モル%以上100モル%未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
[式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は1価の炭化水素基を示し、nは1〜50の整数を示す。]
[式(II)中、R 3 は水素原子又はメチル基を示し、R 4 は炭素数が4〜100のアルキル基を示す。] - 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである請求項1に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
- 前記式(I)で表される単量体におけるR2が、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基である請求項1又は請求項2に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
- ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下であり、
各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、90モル%以上100モル%未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
[式(I)中、R 1 は水素原子又はメチル基を示し、R 2 は炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基を示し、nは1〜50の整数を示す。] - 前記式(I)で表される単量体におけるnが、2〜50の整数を示す請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
- 前記式(I)で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
- ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
前記式(I)で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下であり、
各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、90モル%以上100モル%未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
[式(I)中、R 1 は水素原子又はメチル基を示し、R 2 は1価の炭化水素基を示し、nは1〜50の整数を示す。] - 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
- 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
- リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質をさらに含む請求項11に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
- 前記正極活物質が、下記式(III)で表される化合物を含む請求項12に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNibCocMdO2+e 式(III)
[式(III)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。] - 集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項11〜請求項13のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス電極。 - 請求項14に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
- リチウムイオン二次電池である請求項15に記載のエネルギーデバイス。
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