KR102340089B1 - 에너지 디바이스 전극용 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스 - Google Patents

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Abstract

에너지 디바이스 전극용 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하지 않거나 또는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이 0.01몰 이하인 수지이다. 여기서, 식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.

Description

에너지 디바이스 전극용 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스
본 발명은 에너지 디바이스 전극용 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 정보 단말기의 전원으로서, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스인 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지에는, 부극의 활물질로서, 리튬 이온의 층 사이로의 삽입(리튬층간 화합물의 형성) 및 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 사용된다. 또한, 정극의 활물질로서는, 리튬 함유 금속 복합 산화물이 주로 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 전극은, 이들 활물질, 결합제 수지, 용매(N-메틸-2-피롤리돈, 물 등) 등을 혼련하여 슬러리를 조제하고, 이어서, 이것을 전사 롤 등으로 집전체인 금속박의 편면 또는 양면에 도포하고, 용매를 건조시켜서 제거하여 합제층을 형성 후, 롤 프레스기 등으로 압축 성형하여 제작된다.
결합제 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 한다)이 다용되고 있다. 그러나, PVDF는, 집전체와의 접착성이 모자라기 때문에, PVDF를 사용하여 전극을 제작하는 경우, 합제층과 집전체의 계면의 접착성을 확보하기 위해서는, 활물질에 대하여 PVDF를 다량으로 배합하여야만 해서, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 방해하는 요인이 되어 있다.
이들 문제의 해결책으로서, 일본 특허 공개 제2003-132893호 공보에는, 탄소수가 2 내지 4의 1-올레핀 및 알킬기의 탄소수가 3 이하의 알킬(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽과 같은 단량체를 공중합시킨 변성 폴리(메트)아크릴로니트릴계 결합제 수지가 개시되어 있다.
또한, Journal of Power Sources 109(2002) 422-426에도, 아크릴로니트릴과 쇄 길이가 짧은 메틸메타크릴레이트의 2원 공중합체를 결합제 수지로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
나아가, 국제 공개 제2006/033173호에는, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 알킬(메트)아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 공중합시킨 변성 폴리(메트)아크릴로니트릴계 결합제 수지가 개시되어 있다.
압축 성형에 의해 전극 밀도를 높이기 위해서는, 결합제 수지에 우수한 압연성이 요구된다. 또한, 본 개시에 있어서 「압연성」이란, 전극을 형성할 때의 압축 성형에 의해 전극 밀도가 향상되기 쉬운 특성을 말한다. 압축 성형에 의해 전극 밀도를 높임으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 가능해진다.
그러나, 원래, 폴리(메트)아크릴로니트릴은, 강직한 분자 구조를 갖는 폴리머이다. 그 때문에, 상기 문헌에 기재되어 있는 공중합체는 압연성이 부족하여, 압축 성형에 의한 전극 밀도의 향상을 도모하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명의 일 형태는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 접착성 및 압연성을 양립할 수 있는 에너지 디바이스 전극용 수지 및 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 그리고 에너지 디바이스 전극용 수지를 사용한 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는, 예를 들어, 이하의 것에 관한 것이다.
<1> 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와,
하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위
를 포함하고,
카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하지 않거나 또는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이, 0.01몰 이하인 에너지 디바이스 전극용 수지.
Figure 112019086640851-pct00001
[식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.]
<2> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 <1>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
<3> 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 <1> 또는 <2>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
Figure 112019086640851-pct00002
[식 (II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수가 4 내지 100의 알킬기를 나타낸다.]
<4> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 <3>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
<5> 상기 니트릴기 함유 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
<6> 상기 식 (I)로 표시되는 단량체에 있어서의 R2가, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
<7> 각 단량체 유래의 구조 단위의 합계에 차지하는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 90몰％ 이상 100몰％ 미만이고, 상기 식 (I)로 표시되는 단량체에 있어서의 n이, 2 내지 50의 정수를 나타내는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
<8> 상기 식 (I)로 표시되는 단량체가, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 수지를 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
<10> 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 더 포함하는 <9>에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
<11> 상기 정극 활물질이, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물을 포함하는 <10>에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
LiaNibCocMdO2+e 식 (III)
[식 (III) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.]
<12> 집전체와,
상기 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련되고, <9> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 전극합제층
을 갖는 에너지 디바이스 전극.
<13> <12>에 기재된 에너지 디바이스 전극을 구비하는 에너지 디바이스.
<14> 리튬 이온 이차 전지인 <13>에 기재된 에너지 디바이스.
본 발명의 일 형태에 의하면, 접착성 및 압연성을 양립할 수 있는 에너지 디바이스 전극용 수지 및 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 그리고 에너지 디바이스 전극용 수지를 사용한 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스가 제공된다.
도 1은 본 개시를 적용한 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 추가로, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우일지라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」 또는 「막」이라는 단어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「적층」이라는 단어는, 층을 적층하는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 탈착 가능해도 된다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메트)알릴」은 알릴 및 메탈릴 중 적어도 한쪽을 의미한다.
<에너지 디바이스 전극용 수지>
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하지 않거나 또는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이 0.01몰 이하인 것이다.
Figure 112019086640851-pct00003
식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 접착성 및 압연성을 양립할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 전극을 형성하는 경우, 집전체 상에 형성된 에너지 디바이스 전극용 수지, 활물질 등을 포함하는 합제층에 대하여 롤 프레스기 등으로 압축 성형이 실시된다. 합제층에서는, 활물질끼리가 에너지 디바이스 전극용 수지에 의해 결착되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 압축 성형 시에는, 가압에 의해 에너지 디바이스 전극용 수지에 의해 결착되어 있었던 활물질끼리가 일단 괴리되고, 합제층의 밀도가 상승한 상태에서 다시 활물질끼리가 결착함으로써, 활물질이 압축된 상태에서 합제층 내에 있어서 재배열되어, 합제층(요컨데 전극)의 밀도가 향상되는 것으로 생각된다.
여기서, 수지 중에 포함되는 카르복시기는, 활물질 등의 피착체에 포함되는 수산기 등의 극성기와 수소 결합을 형성함으로써 접착력을 발휘하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 카르복시기의 함유량이 많은 수지는 피착체와 보다 강한 접착력을 발휘하는 것으로 생각된다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는 결합제 수지로서 충분한 접착성을 갖지만, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하지 않거나 또는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이 0.01몰 이하이기 때문에, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이 0.01몰을 초과하는 에너지 디바이스 전극용 수지와 비교하여 피착체에 대한 접착력이 낮다고 생각된다. 접착력이 낮은 에너지 디바이스 전극용 수지를 결합제 수지로서 사용함으로써 압축 성형 시에 활물질끼리가 괴리되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 활물질끼리가 괴리되기 쉬워짐으로써 활물질이 재배열되기 쉬워지기 때문에, 합제층(요컨데 전극)의 밀도가 향상되기 쉬워져, 압연성이 향상되는 것으로 추정된다. 그 때문에, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 접착성 및 압연성을 양립할 수 있을 것으로 추정된다.
또한, 본 개시에 있어서 「결합제 수지」란, 활물질 등의 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖는 수지를 말한다.
이하에, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지를 구성하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-니트릴기 함유 단량체-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 니트릴기 함유 단량체, α-시아노아크릴레이트, 디시아노비닐리덴 등의 시안계 니트릴기 함유 단량체, 푸마로니트릴 등의 푸마르계 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 전극의 유연성, 가요성 등의 점에서, 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체에 차지하는 아크릴로니트릴의 비율은, 5질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 병용하는 경우, 아크릴로니트릴의 함유율은, 니트릴기 함유 단량체의 전량에 대하여 예를 들어, 5질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하다.
-식 (I)로 표시되는 단량체-
본 개시에서 사용되는 식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 제한은 없다.
Figure 112019086640851-pct00004
식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
식 (I) 중, n은 1 내지 50의 정수이며, 어떤 양태에서는, 2 내지 30의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 15의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기타의 양태에서는, n은 1 내지 30의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 15의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
식 (I) 중, R2는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이며, 예를 들어, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 50인 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 25인 1가의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 12인 1가의 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
R2가 수소 원자이거나, 또는 탄소수가 1 내지 50인 1가의 탄화수소기라면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기 및 페닐기를 들 수 있다. R2는, 특히, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 것이 적당하다. 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 환상이어도 된다.
R2로 표시되는 알킬기 및 페닐기는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. R2가 알킬기일 경우의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자를 포함하는 치환기, 인 원자를 포함하는 치환기, 방향환 등을 들 수 있다. R2가 페닐기일 경우의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자를 포함하는 치환기, 인 원자를 포함하는 치환기, 방향환, 탄소수가 3 내지 10의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 시판품으로서 입수 가능한 식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 MTG-A 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 130-A 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G), 메톡시폴리(n=13)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-130G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-230G), 옥톡시폴리(n=18)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 A-OC-18E), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 P-200A 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AMP-20GY), 페녹시폴리(n=6)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AMP-60G), 노닐페놀 EO 부가물(n=4)아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-4EA), 노닐페놀 EO 부가물(n=8)아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-8EA), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 MC 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 M-20G), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 MTG), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 130MA 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 M-90G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 M-230G) 그리고 메톡시폴리(n=30)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 041MA)를 들 수 있다.
이들 중에서는, 니트릴기 함유 단량체와 공중합시키는 경우의 반응성 등의 점에서, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(일반식 (I)의 R1이 수소 원자이고, R2가 메틸기이며, n이 3인 화합물)가 보다 바람직하다. 이들 일반식 (I)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-카르복시기 함유 단량체-
카르복시기 함유 단량체의 구체예로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 카르복시기 함유 단량체, 크로톤산 등의 크로톤계 카르복시기 함유 단량체, 말레산 및 그의 무수물 등의 말레인계 카르복시기 함유 단량체, 이타콘산 및 그의 무수물 등의 이타콘계 카르복시기 함유 단량체, 시트라콘산 및 그의 무수물 등의 시트라콘계 카르복시기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
-식 (II)로 표시되는 단량체-
본 개시에서는, 필요에 따라 식 (II)로 표시되는 단량체를 사용해도 된다. 본 개시에서 사용되는 식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 제한은 없다.
Figure 112019086640851-pct00005
식 (II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수가 4 내지 100의 알킬기를 나타낸다.
식 (II) 중, R4는, 탄소수가 4 내지 100의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수가 4 내지 50의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6 내지 30의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 8 내지 15의 알킬기이다.
R4가, 탄소수가 4 이상의 알킬기라면, 충분한 가요성을 얻을 수 있는 경향이 있다. R4가, 탄소수가 100 이하의 알킬기라면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
R4로 표시되는 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 환상이어도 된다.
R4로 표시되는 알킬기는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자를 포함하는 치환기, 인 원자를 포함하는 치환기, 방향환 등을 들 수 있다. 예를 들어, R4로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화알킬기 외에, 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 브로모알킬기, 요오드화알킬기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 시판품으로서 입수 가능한 식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 탄소수가 4 내지 100의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산의 에스테르류를 들 수 있다.
또한, R4가 플루오로알킬기일 경우, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로이소부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 노나플루오로-t-부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 일반식 (II)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-기타의 단량체-
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하지 않거나 또는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이 0.01몰 이하이면, 이들 단량체와는 다른 기타의 단량체 유래의 구조 단위를 적절히 조합할 수도 있다.
기타의 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 탄소수가 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류, 말레산이미드, 페닐말레이미드, (메트)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, (메트)알릴술폰산나트륨, (메트)알릴옥시벤젠술폰산나트륨, 스티렌술폰산나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 기타의 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-각 단량체 유래의 구조 단위의 비율-
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지에 포함되는 상기 각 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 제외하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지에 포함되는 상기 각 단량체 유래의 구조 단위의 합계에 차지하는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 50몰％ 이상 100몰％ 미만인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상 100몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
각 단량체 유래의 구조 단위의 합계에 차지하는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 비율이 90몰％ 이상 100몰％ 미만인 경우, 식 (I)로 표시되는 단량체에 있어서의 n은, 2 내지 50의 정수를 나타내는 것이어도 된다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율은, 0.005몰 이하인 것이 바람직하고, 0.001몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 예를 들어, 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.003몰 내지 0.05몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005몰 내지 0.035몰인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이 0.001몰 내지 0.2몰이라면, 집전체, 특히 알루미늄박을 사용한 정극 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성을 손상시킬 일 없고, 전극의 유연성 및 가요성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지에 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위가 포함되는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 예를 들어, 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.003몰 내지 0.05몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005몰 내지 0.02몰인 것이 더욱 바람직하다. 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이 0.001몰 내지 0.2몰이라면, 집전체, 특히 알루미늄박을 사용한 정극 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성을 손상시킬 일 없고, 전극의 유연성 및 가요성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지에 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위가 포함되는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계 비율은, 예를 들어, 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.003몰 내지 0.05몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005몰 내지 0.035몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지에 기타의 단량체 유래의 구조 단위가 포함되는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 기타의 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 예를 들어, 0.005몰 내지 0.1몰인 것이 바람직하고, 0.01몰 내지 0.06몰인 것이 보다 바람직하고, 0.03몰 내지 0.05몰인 것이 더욱 바람직하다.
-에너지 디바이스 전극용 수지의 제조 방법-
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 수중 침전 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 중합 방법을 적용하는 것이 가능하다. 수지 합성의 용이함, 회수, 정제 등과 같은 후처리의 용이성 등의 점에서, 수중 침전 중합이 바람직하다.
이하, 수중 침전 중합에 대하여 상세하게 설명한다.
-중합 개시제-
수중 침전 중합을 행할 때의 중합 개시제로서는, 중합 개시 효율 등의 점에서 수용성 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 중합 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘 하이드로클로라이드) 등의 수용성 아조 화합물, 과황산염 등의 산화제와 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 환원제와 황산, 황산철, 황산구리 등의 중합 촉진제를 조합한 산화 환원형(레독스형) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 수지 합성의 용이함 등의 점에서 과황산염, 수용성 아조 화합물 등이 바람직하다. 과황산염 중에서는, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
또한, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴을 선택하고, 식 (I)로 표시되는 단량체로서 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 선택하여 수중 침전 중합을 행한 경우, 단량체의 상태에서는 양자 모두 수용성이기 때문에, 수용성 중합 개시제가 유효하게 작용하여, 중합이 원활하게 시작된다. 그리고, 중합이 진행함에 따라서 중합물이 석출되어 오기 때문에, 반응계가 현탁 상태로 되고, 최종적으로 미반응물이 적은 에너지 디바이스 전극용 수지가 고수율로 얻어진다.
중합 개시제는, 에너지 디바이스 전극용 수지의 합성에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 예를 들어, 0.001몰％ 내지 5몰％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 0.01몰％ 내지 2몰％의 범위에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
-연쇄 이동제-
수중 침전 중합을 행할 때에는, 분자량 조절 등의 목적으로, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 티오글리콜 등의 머캅탄 화합물, 사염화탄소, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 악취가 적다는 등의 점에서, α-메틸스티렌 이량체 등이 바람직하다.
-용매-
수중 침전 중합을 행할 때에는, 석출되는 수지의 입자경의 조절 등, 필요에 따라, 물 이외의 용매를 첨가할 수도 있다.
물 이외의 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아, 테트라메틸우레아 등의 우레아류, γ-부티로락톤, γ-카프로락톤 등의 락톤류, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 술포란 등의 술폰류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-중합 조건-
수중 침전 중합은, 예를 들어, 단량체를 용매 중에 도입하고, 중합 온도를 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 90℃로 하고, 바람직하게는 1시간 내지 50시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 12시간 유지함으로써 행해진다.
중합 온도가 0℃ 이상이면, 중합 반응이 촉진되는 경향이 있다. 또한, 중합 온도가 100℃ 이하이면 용매로서 물을 사용했을 때일지라도, 물이 증발되어 중합을할 수 없게 되기 어려운 경향이 있다.
특히, 니트릴기 함유 단량체의 중합열이 큰 경향이 있기 때문에, 니트릴기 함유 단량체를 용매 중에 적하하면서 중합을 진행시키는 것이 바람직하다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지의 중량 평균 분자량은, 10000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 100000 내지 800000인 것이 보다 바람직하고, 250000 내지 700000인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은 하기 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
측정 대상을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터〔구라시키 보세키 가부시키가이샤제, HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 전처리용, 크로마트 디스크, 형식 번호: 13N, 구멍 직경: 0.45㎛〕를 통하여 불용분을 제거한다. GPC〔펌프: L6200 Pump(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제), 검출기: 시차 굴절률 검출기 L3300 RI Monitor(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제), 칼럼: TSKgel-G5000HXL과 TSKgel-G2000HXL(계 2개)(모두 도소 가부시키가이샤제)을 직렬로 접속, 칼럼 온도: 30℃, 용리액: N-메틸-2-피롤리돈, 유속: 1.0mL/분, 표준 물질: 폴리스티렌〕를 사용하고, 중량 평균 분자량을 측정한다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지의 산가는, 0mgKOH/g 내지 70mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 0mgKOH/g 내지 5mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 산가는 하기 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
먼저, 측정 대상 1g을 정칭한 후, 그 측정 대상에 아세톤을 30g 첨가하여, 측정 대상을 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 측정 대상의 용액에 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정한다. 그리고, 적정 결과로부터 하기 식 (A)에 의해 산가를 산출한다(식 중, Vf는 페놀프탈레인의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 대상의 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 대상의 용액의 불휘발분의 비율(질량％)을 나타낸다.).
산가(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
또한, 측정 대상의 용액의 불휘발분은, 측정 대상의 용액을 알루미늄 팬에 약 1mL 양을 달아 취하고, 160℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시키고, 잔사 중량으로부터 산출한다.
-에너지 디바이스 전극용 수지의 용도-
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 에너지 디바이스, 특히 비수 전해액계의 에너지 디바이스에 적합하게 이용된다. 비수 전해액계 에너지 디바이스란, 물 이외의 전해액을 사용하는 축전 또는 발전 디바이스(장치)를 말한다.
에너지 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 태양 전지, 연료 전지 등을 들 수 있다. 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 물 이외의 유기 용매와 같은 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 높아, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지는, 에너지 디바이스 뿐만 아니라, 도료, 접착제, 경화제, 인쇄 잉크, 솔더 레지스트, 연마제, 전자 부품의 밀봉제, 반도체의 표면 보호막 및 층간 절연막, 전기 절연용 바니시, 바이오머티리얼 등의 각종 코팅 레진, 성형 재료, 섬유 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
<에너지 디바이스 전극 형성용 조성물>
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지를 포함하는 것이다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지를 포함하는 것이면 되고, 필요에 따라 각종 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
-용매-
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 바니시로서 취급하는 경우에는, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
바니시상의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 먼저 설명한 수중 침전 중합을 행할 때에 첨가할 수 있는 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 에너지 디바이스 전극용 수지의 용해성 등의 점에서, 아미드계 용매, 우레아계 용매, 락톤계 용매 등 또는 그들을 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 그들을 포함하는 혼합 용매가 보다 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용매의 함유량은, 상온(예를 들어, 25℃)에서 에너지 디바이스 전극용 수지가 용해 상태를 유지할 수 있는 필요 최저한의 양 이상이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 에너지 디바이스의 전극 제작에 있어서의 슬러리 조제 공정에서는, 통상, 용매를 첨가하면서 점도 조정을 행하기 위해서, 필요 이상으로 너무 희석하지 않는 임의의 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물이 용매를 포함하는 경우, 25℃에서의 점도는, 500mPa·s 내지 50000mPa·s인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 내지 20000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 2000mPa·s 내지 10000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 점도는 회전식 전단 점도계를 사용하여, 25℃, 전단 속도 1.0s-1로 측정된다.
-활물질-
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은, 활물질을 함유하고 있어도 된다. 본 개시에서 사용되는 활물질은, 예를 들어, 에너지 디바이스인 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이기만 하면 특별히 제한은 없다. 또한, 정극은, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 수취한다는 기능을 갖는 한편, 부극은, 충전 시에 리튬 이온을 수취하고, 방전 시에 리튬 이온을 방출한다는 정극과는 역의 기능을 갖는다. 그 때문에, 정극 및 부극에서 사용되는 활물질은, 통상, 각각의 갖는 기능에 맞춰서, 상이한 재료가 사용된다.
리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 활물질(부극 활물질)로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금, 금속간 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 평균 입자경은, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다.
탄소 재료 중에서도 특히, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.35Å 내지 3.40Å이며, c축 방향의 결정자(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.
또한, 탄소 재료 중에서도 특히, 사이클 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.50Å 내지 3.95Å인 비정질 탄소가 바람직하다.
본 명세서에 있어서 평균 입자경은, 계면 활성제를 포함한 정제수에 시료를 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 SALD-3000J)로 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 적산이 50％로 될 때의 값(메디안 직경(D50))으로 한다.
BET 비표면적은, 예를 들어, JIS Z 8830:2013에 준하여 질소 흡착능으로 측정할 수 있다. 평가 장치로서는, 예를 들어, QUANTACHROME사제: AUTOSORB-1(상품명)을 사용할 수 있다. 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미친다고 생각되기 때문에, BET 비표면적의 측정을 행할 때에는, 먼저 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행하는 것이 바람직하다.
전처리에서는, 0.05g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채 상온(25℃)까지 자연 냉각한다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하여 측정한다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 활물질(정극 활물질)로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 리튬 함유 금속 복합 산화물, 올리빈형 리튬염, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은, 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들어, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz 중, M1은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.), LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz 중, M2는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.), LixMn2O4, LixMn2-yM3 yO4(LixMn2-yM3 yO4 중, M3은 Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.) 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0<x≤1.2의 범위이며, y는 0 내지 0.9의 범위이며, z는 2.0 내지 2.3의 범위이다. 또한, 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 따라 증감한다.
또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어, LiFePO4 등을 들 수 있다. 칼코겐 화합물로서는, 예를 들어, 이황화티타늄 및 이황화몰리브덴을 들 수 있다. 또한, 기타의 정극 활물질로서는, Li2MPO4F(Li2MPO4F 중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)를 들 수 있다. 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질로서는, 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 정극 활물질에, 결합제 수지로서 범용되는 PVDF를 적용하여 수지 조성물을 조제하면, 수지 조성물이 겔화되는 경우가 있다. 한편, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지를 결합제 수지로서 사용하면, 수지 조성물의 겔화 발생이 억제되는 경향이 있다.
특히, 상기 정극 활물질에 있어서의 단위 질량당의 충방전 용량을 높여서, 고용량의 에너지 디바이스용 정극이 얻어지도록 하기 위해서는, 정극 활물질로서, 하기 식 (III)으로 표시되는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
LiaNibCocMdO2+e 식 (III)
식 (III) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.
Ni의 비율이 커질수록, 정극 활물질의 용량 밀도가 커지는 경향이 있고, Ni의 비율이 작아질수록, 정극 활물질의 열역학적인 안정성이 높아지는 경향이 있는 점에서, Ni의 비율은 0.5≤b≤0.9인 것이 바람직하고, 0.55≤b≤0.85인 것이 보다 바람직하고, 0.6≤b≤0.8인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Co의 비율이 커질수록, 정극 활물질의 방전 성능이 향상되는 경향이 있고, Co의 비율이 작을수록, 정극 활물질의 용량 밀도가 커지는 경향이 있는 점에서, 0.05≤c≤0.4인 것이 바람직하고, 0.1≤c≤0.4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (III) 중의 M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 것이 가능하다. 이러한 원소를 함유시키면, 정극 활물질의 열역학적인 안정성이 높아지는 경향이 있고, 나아가 니켈이 리튬 사이트에 들어감으로써 일어나는 저항 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, M의 비율이 작을수록, 정극 활물질의 용량 밀도는 커지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, M의 비율은, 0≤d≤0.2인 것이 바람직하다.
식 (III)으로 표시되는 정극 활물질은, 당해 분야에서 상용되는 방법으로 조제할 수 있다. 조제의 일례를 이하에 나타내었다.
처음에 정극 활물질에 도입하는 금속의 금속염 용액을 제작한다. 금속염은, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 황산염, 염화물염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
그중에서도 질산염은, 나중의 소성 공정 중에서 산화제로서 기능하기 때문에 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진시키기 쉽고, 또한, 소성에 의해 휘발되기 때문에 정극 활물질 중에 잔존하기 어려운 점에서 바람직하다. 금속염 용액에 포함되는 각 금속의 몰비는, 제작하는 정극 활물질의 각 금속의 몰비와 동등하게 하는 것이 바람직하다.
이어서, 리튬원을 순수에 현탁시킨다. 리튬원으로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 탄산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 알킬리튬, 지방산리튬, 할로겐리튬 등을 들 수 있다. 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 첨가하여, 리튬염 용액 슬러리를 제작한다. 이때, 슬러리 중에 미립자의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 슬러리 중의 리튬 함유 탄산염의 평균 입자경은, 슬러리의 전단 속도에 의해 조정할 수 있다. 석출된 리튬 함유 탄산염을 여과 분별한 후, 건조함으로써, 정극 활물질의 전구체가 얻어진다.
얻어진 리튬 함유 탄산염을 소성 용기에 충전하고, 소성로에서 소성한다. 소성은, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 바람직하게는 산소 분위기 하에서 소정 시간 가열한 상태에서 유지하는 것이 바람직하다. 또한 소성은 101kPa 내지 202kPa에서의 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가압 하에서 가열함으로써 조성 중의 산소량을 증가시킬 수 있다. 소성 온도는, 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 850℃ 내지 1000℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 소성을 행하면, 정극 활물질의 결정성이 향상되는 경향이 있다.
정극 활물질의 평균 입자경은, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 BET 비표면적은, 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다.
-도전제-
활물질에는, 도전제가 병용되어도 된다.
도전제로서는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-기타의 첨가제-
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에는, 필요에 따라 기타의 재료로서, 전해액에 대한 내팽윤성을 보완하기 위한 가교 성분, 전극의 유연성 및 가요성을 보완하기 위한 고무 성분, 슬러리의 전극 도공성을 향상시키기 위한 침강 방지제, 소포제, 레벨링제 등과 같은 각종 첨가제 등을 배합할 수도 있다.
<에너지 디바이스 전극>
본 개시의 에너지 디바이스 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련되고, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 전극합제층을 갖는다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 태양 전지, 연료 전지 등의 전극으로서 사용할 수 있다.
이하에, 본 개시의 에너지 디바이스 전극을 리튬 이온 이차 전지의 전극에 적용한 경우에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시의 에너지 디바이스 전극은 하기 내용에 한정되는 것은 아니다.
-집전체-
본 개시에서 사용되는 집전체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 집전체(정극 집전체)로서는, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄 등을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알루미늄을 함유하는 시트 또는 박이 바람직하다. 시트 및 박의 두께는 특별히 한정되지 않고 집전체로서 필요한 강도 및 가공성을 확보하는 관점에서, 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 집전체(부극 집전체)로서는, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구리를 함유하는 시트 또는 박이 바람직하다. 시트 및 박의 두께는 특별히 한정되지 않고 집전체로서 필요한 강도 및 가공성을 확보하는 관점에서, 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
-전극합제층-
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극합제층은, 활물질, 용매 등을 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
정극 활물질을 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 사용함으로써 정극합제층이 형성된다. 한편, 부극 활물질을 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 사용함으로써 부극합제층이 형성된다.
전극합제층은, 예를 들어, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조하여 제거하고, 필요에 따라 압연하여 형성할 수 있다.
슬러리의 도포는, 예를 들어, 콤마 코터 등을 사용하여 행할 수 있다. 도포는, 대향하는 전극에 있어서, 정극 용량과 부극 용량의 비율(부극 용량/정극 용량)이 1 이상으로 되도록 행하는 것이 적당하다.
슬러리의 도포량은, 예를 들어, 전극합제층의 편면당의 건조 질량이, 5g/㎡ 내지 500g/㎡인 것이 바람직하고, 50g/㎡ 내지 300g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
용매의 제거는, 예를 들어, 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는, 80℃ 내지 120℃에서, 1분 내지 20분간, 바람직하게는, 3분 내지 10분간 건조시킴으로써 행하여진다.
압연은, 예를 들어 롤 프레스기를 사용하여 행하여지고, 합제층의 밀도가, 부극의 합제층의 경우, 예를 들어, 1g/㎤ 내지 2g/㎤, 바람직하게는, 1.2g/㎤ 내지 1.8g/㎤로 되도록, 정극의 합제층의 경우, 예를 들어, 2g/㎤ 내지 5g/㎤, 바람직하게는, 2g/㎤ 내지 4g/㎤로 되도록 프레스된다.
또한, 전극 내의 잔류 용매, 흡착수의 제거 등을 위해서, 예를 들어, 100℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 20시간 진공 건조해도 된다.
<에너지 디바이스>
본 개시의 에너지 디바이스는, 본 개시의 에너지 디바이스 전극을 구비한다. 본 개시의 에너지 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 태양 전지, 연료 전지 등을 들 수 있다.
이하에, 에너지 디바이스가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시의 에너지 디바이스는 하기 내용에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다.
정극 및 부극 중 적어도 한쪽으로서, 본 개시의 에너지 디바이스 전극이 사용된다. 본 개시의 에너지 디바이스 전극은 결합제 수지로서 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 수지를 포함하기 때문에, 방전 용량이 향상되고, 가스의 발생이 억제되는 경향이 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 활물질, 도전제 등의 합제층의 구성 성분에 대하여 결합제 수지가 이온 투과성이 좋은 피막을 형성하여, 전해액의 분해를 억제하고 있기 때문이라고 추정된다.
또한, 정극 또는 부극의 한쪽으로서, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 이외의 전극이 사용되는 경우, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다.
-세퍼레이터-
세퍼레이터는, 정극 및 부극 간을 전자적으로는 절연하면서도 이온 투과성을 갖고, 또한, 정극측에 있어서의 산화성 및 부극측에 있어서의 환원성에 대한 내성을 구비하는 것이기만 하면 특별히 제한은 없다. 이러한 특성을 충족하는 세퍼레이터의 재료(재질)로서는, 수지, 무기물 등이 사용된다.
상기 수지로서는, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드, 나일론 등이 사용된다. 구체적으로는, 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트, 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.
무기물로서는, 알루미나, 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염류, 유리 등이 사용된다. 예를 들어, 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 기재에 부착시킨 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
박막 형상의 기재로서는, 구멍 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 두께가 5㎛ 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 예를 들어, 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 수지 등의 결착제를 사용하여 복합 다공층으로 한 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또한, 이 복합 다공층을, 정극 또는 부극의 표면에 형성하여, 세퍼레이터로 해도 된다. 또는, 이 복합 다공층을 다른 세퍼레이터의 표면에 형성하여, 다층 세퍼레이터로 해도 된다. 예를 들어, 90％ 입자경(D90)이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 결착시킨 복합 다공층을, 정극의 표면에 형성해도 된다.
-전해액-
전해액은, 용질(지지염)과 비수 용매를 포함하고, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함한다. 용질은 통상 비수 용매 중에 용해된다. 전해액은, 예를 들어, 세퍼레이터에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산 노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용질의 비수 용매에 대한 용해량은, 0.5몰/L 내지 2몰/L로 하는 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르복실산에스테르로서는, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 비수 용매는 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.
비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 경우의 함유율은, 비수 용매 전량에 대하여 0.1질량％ 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 본 개시를 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 각형으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정극 단자 및 부극 단자를 제작한다. 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 전극 적층체를 제작하고, 그 상태에서 알루미늄제의 라미네이트팩 내에 수용하고, 정극 단자 및 부극 단자를 알루미늄 라미네이트팩의 밖으로 내놓고 밀봉한다. 이어서, 전해액을 알루미늄 라미네이트팩 내에 주액하고, 알루미늄 라미네이트팩의 개구부를 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이어서, 도면을 참조하여, 본 개시를 18650 타입의 원기둥상 리튬 이온 이차 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 개시를 적용한 리튬 이온 이차 전지의 단면도를 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 니켈 도금이 실시된 스틸제이며 바닥이 있는 원통상의 전지 용기(6)를 갖고 있다. 전지 용기(6)에는, 띠상의 정극판(2) 및 부극판(3)이 세퍼레이터(4)를 개재하여 단면 와권상으로 권회된 전극군(5)이 수용되어 있다. 세퍼레이터(4)는, 예를 들어, 폭이 58mm, 두께가 30㎛로 설정된다. 전극군(5)의 상단부면에는, 일단부가 정극판(2)에 고정된 알루미늄제이며 리본상인 정극 탭 단자가 도출되어 있다. 정극 탭 단자의 타단부는, 전극군(5)의 상측에 배치되고 정극 외부 단자가 되는 원반상의 전지 덮개의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다. 한편, 전극군(5)의 하단부면에는, 일단부가 부극판(3)에 고정된 구리제이며 리본상인 부극 탭 단자가 도출되어 있다. 부극 탭 단자의 타단부는, 전지 용기(6)의 내저부에 저항 용접으로 접합되어 있다. 따라서, 정극 탭 단자 및 부극 탭 단자는, 각각 전극군(5)의 양 단부면의 서로 반대측에 도출되어 있다. 또한, 전극군(5)의 외주면 전체 둘레에는, 도시를 생략한 절연 피복이 실시되어 있다. 전지 덮개는, 절연성의 수지제 가스킷을 개재하여 전지 용기(6)의 상부에 코오킹 고정되어 있다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지(1)의 내부는 밀봉되어 있다. 또한, 전지 용기(6) 내에는, 도시하지 않은 전해액이 주액되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1A]
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 1.0리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 41.8g, 식 (I)로 표시되는 단량체의 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G) 1.4g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.008몰의 비율), 중합 개시제의 과황산칼륨(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 767mg, 연쇄 이동제의 α-메틸스티렌 이량체(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 및 정제수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 450mL를 첨가하여 반응액을 조제하였다. 반응액을 격렬하게 교반하면서, 60℃에서 3시간, 이어서 80℃에서 3시간 교반하였다. 실온(25℃)으로 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 석출된 수지를 여과분별하였다. 여과분별한 수지를 정제수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 300mL, 아세톤(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 300mL로 순서대로 세정하였다. 세정한 수지를 60℃/1torr의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 에너지 디바이스 전극용 수지를 얻었다.
[실시예 2A 내지 5A]
단량체 및 중합 개시제의 조성을 표 1에 나타낸 값으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1A에 나타낸 방법으로 에너지 디바이스 전극용 수지를 합성하였다.
실시예 1A 내지 5A의 조성 및 수율을 정리하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112019086640851-pct00006
[실시예 1B]
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 0.5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 정제수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 400mL를 첨가하고, 73℃에서 교반하면서 중합 개시제의 과황산암모늄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 347mg을 첨가하였다. 과황산암모늄이 용해된 것을 확인한 뒤, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 41.8g 및 식 (I)로 표시되는 단량체의 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G) 1.4g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.008몰의 비율)의 혼합 용액을, 2시간에 걸쳐 적하하였다. 1시간 교반후, 과황산암모늄을 420mg 투입하고, 추가로 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 90℃까지 승온하고, 과황산암모늄을 210mg 투입하고, 추가로 1시간 교반하였다. 그 후, 실온(25℃)으로 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 석출된 수지를 여과분별하였다. 여과분별한 수지를 정제수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 300mL로 세정하였다. 세정한 수지를 100℃의 건조기에서 12시간 건조하여, 에너지 디바이스 전극용 수지를 얻었다.
[실시예 2B 내지 9B]
단량체 및 중합 개시제의 조성을 표 2에 나타낸 값으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1B에 나타낸 방법으로 에너지 디바이스 전극용 수지를 합성하였다. 또한, 표 2중, AM-90G는, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 NK 에스테르 AM-90G(메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트)를 2-MTA는, 2-메톡시에틸아크릴레이트를 의미한다.
실시예 2B 내지 9B의 조성 및 수율을 정리하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112019086640851-pct00007
(1) 전해액에 대한 내팽윤성
실시예 1A 내지 5A 및 실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지 그리고 폴리불화비닐리덴(비교예 1)과 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 한다)을 혼합하고, 전체에 대하여 10질량％의 에너지 디바이스 전극용 수지를 포함하는 바니시를 제작하였다. 이 바니시를 건조 후의 막 두께가 약 10㎛로 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 120℃의 송풍형 건조기로 2시간 건조한 뒤, 진공 건조기(120℃/1torr)에서 10시간 건조하여 수지막을 제작하였다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 얻어진 수지막을 한 변이 2cm인 사각형으로 재단하고, 질량을 측정하였다. 그 후, 밀폐 가능한 용기에, 재단한 수지막과, 수지막을 침지하기에 충분한 양의 전해액(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1 혼합 용액(체적비))을 첨가하고, 밀폐하였다. 이 수지막과 전해액이 들어간 밀폐 용기를 25℃와, 50℃의 항온조에 넣어서 24시간 방치하였다. 밀폐 용기를 다시 아르곤 분위기의 글로브 박스에 넣은 뒤, 수지막을 취출하고, 표면에 붙은 전해액을 여과지로 닦아내고 나서 침지 후의 질량을 측정하였다. 하기 계산식으로부터 팽윤도를 산출하고, 결과를 표 3 및 표 4에 정리하였다. 팽윤도가 낮은 것일수록 내팽윤성이 우수하다고 생각한다.
팽윤도(％)=[(침지 후의 질량(g)-침지 전의 질량(g))/(침지 전의 질량)]×100
(2) 집전체와의 접착성
[실시예 6A]
정극 활물질인 망간산리튬과, 도전성 입자로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴카 가부시키가이샤 카탈로그값), 덴카 가부시키가이샤제)과, 실시예 1A에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를, 고형분의 질량비(토탈의 질량비가 100질량％로 됨)로 90.5질량％ 내지 94.5질량％(정극 활물질):4.5질량％(도전성 입자):5.0질량％ 내지 1.0질량％(에너지 디바이스 전극용 수지)로 되도록 혼합한 뒤, 추가로 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하여 정극합제 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 정극용의 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 건조 후의 도포량이 150.0g/㎡로 되도록 실질적으로 균등하고 균질하게 도포하였다. 그 후, 건조 처리를 실시하여, 시트상의 전극을 제작하였다. 얻어진 전극을 롤 프레스기로 프레스하여 합제층의 밀도가 2.7g/㎤인 전극을 제작하였다. 이때, 합제층의 박리의 유무를 눈으로 봐서 확인하고, 수지분(질량％)과의 관계를 조사하였다. 더 적은 수지분으로 합제층의 박리가 일어나지 않는 것일수록, 접착력이 높다고 생각한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 압연성
정극 활물질인 망간산리튬과, 도전성 입자로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴카 가부시키가이샤 카탈로그값), 덴카 가부시키가이샤제)과, 실시예 1A에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를, 고형분의 질량비(토탈의 질량비가 100질량％로 됨)로 94.0질량％:4.5질량％:1.5질량％로 되도록 혼합한 뒤, 추가로 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하여 정극합제 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 정극용의 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 건조 후의 도포량이 150.0g/㎡로 되도록 실질적으로 균등하고 균질하게 도포하였다. 그 후, 건조 처리를 실시하여, 시트상의 전극을 제작하였다. 얻어진 전극을 500mm 길이, 53mm 폭의 직사각형으로 재단한 후, 실온(25℃)에 두고, 프레스 롤을 사용하여 프레스하고, 전극 밀도를 측정하였다. 프레스 롤에 있어서의 롤 갭은 10㎛로 하고, 프레스 하중은 70kN으로 하였다. 얻어진 결과에 기초하여, 프레스 후의 전극 밀도가 높을수록 압연성이 우수하다고 판단하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 전극 밀도는, 합제층의 두께와 합제층의 도포량으로부터 산출하였다.
[실시예 7A 내지 10A 및 비교예 2]
실시예 2A 내지 5A에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지 및 폴리불화비닐리덴(비교예 1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 전극을 제작하고, 평가하였다.
Figure 112019086640851-pct00008
[실시예 10B 내지 18B]
실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 전극을 제작하고, 평가하였다.
Figure 112019086640851-pct00009
표 3 및 표 4의 결과로부터, 폴리불화비닐리덴과 비교하여 실시예 1A 내지 5A 및 실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지는 접착성이 우수하다. 또한, 폴리불화비닐리덴과 비교하여 동일 정도이거나, 또는, 약간 떨어지는 정도의 압연성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 압연성이 2.7g/㎤ 정도라면, 실용상 지장없다. 또한, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트의 사용량을 증가시킬수록, 에너지 디바이스 전극용 수지는 고압연성이 되는 것이 시사되었다. 이것은, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 사용함으로써 에너지 디바이스 전극용 수지의 유연성이 향상되었기 때문이라고 생각하였다. 한편, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트의 사용량을 증가시킬수록, 팽윤도가 높아지는 경향이 보였다. 이것은, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트가 전해액과의 친화성이 높기 때문이라고 생각하였다. 팽윤도가 높아지는 경향은, 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트를 사용한 실시예 16B 내지 18B에서도 보였다. 즉, 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트의 사용량이 실시예 8B, 7B 및 9B의 순서로 증가하고 있고, 실시예 17B, 16B 및 18B의 순서로 팽윤도가 높아졌다. 또한, 어느 실시예에 있어서든 결합제 수지의 함유율이 1.0질량％ 이상이기만 하면 박리가 없어, 비교예에 비하여 우위성이 있는 것이 시사되었다.
<전지 특성의 평가>
(1) 정극 전극의 제작
[실시예 11A]
정극 활물질인 망간산리튬과, 도전성 입자로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴카 가부시키가이샤 카탈로그값), 덴카 가부시키가이샤제)과, 실시예 1A에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를, 고형분의 질량비(토탈의 질량비가 100질량％로 됨)로 94.0질량％:4.5질량％:1.5질량％로 되도록 혼합한 뒤, 추가로 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하여 정극합제 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 정극용의 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 건조 후의 도포량이 150.0g/㎡로 되도록 실질적으로 균등하고 균질하게 도포하였다. 그 후, 건조 처리를 실시하여, 시트상의 전극을 제작하였다. 얻어진 전극을 합제층의 밀도가 2.7g/㎤로 되도록 롤 프레스기로 프레스한 뒤, 10.0cm×7.5cm의 직사각형으로 절단하였다. 그 후, 전극 내의 잔류 용매 및 흡착수의 제거를 위하여, 120℃에서 16시간 진공 건조하여, 전지 특성 평가용의 정극 전극을 얻었다.
[실시예 12A 내지 15A 및 실시예 19B 내지 27B]
실시예 2A 내지 5A 및 실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 11A와 마찬가지로 하여 정극 전극을 얻었다.
<정극 평가용 전지의 제작>
[실시예 16A]
금속 리튬의 표면을 광택이 날 때까지 연마하고, 이 금속 리튬을 부극 집전체인 구리 메쉬에 실질적으로 균등하고 균질하게 압착하여 10.2cm×7.7cm의 직사각형의 부극 전극을 얻었다. 이어서, 실시예 11A에서 제작한 정극과 부극을, 12.0cm×10.0cm의 직사각형의 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 후, 정극 및 부극 각각에 집전용의 탭 선을 접속하여, 전극군을 얻었다. 얻어진 전극군을 라미네이트에 넣고, 전해액을 1000μL 주액한 후, 진공씰하여, 라미네이트형 전지를 얻었다. 전해액에는, 1.0M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1 혼합 용액(체적비)에 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카르보네이트를 1.0질량％ 첨가한 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리에틸렌의 다공성 시트를 사용하였다.
[실시예 17A 내지 20A 및 실시예 28B 내지 36B]
실시예 12A 내지 15A 및 실시예 19B 내지 27B에서 제작한 정극 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 16A와 마찬가지로 하여 정극 평가용 전지를 제작하였다.
<용량의 측정>
실시예 16A 내지 20A 및 실시예 28B 내지 36B의 방법으로 제작한 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤제, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 25℃의 환경 하에서, 이하의 조건에서 충방전하였다. 4.2V, 0.1C으로 정전류정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 0.1C으로 2.7V까지 정전류(CC) 방전하였다. 이 조작을 1사이클로 하여, 동일한 조건에서 4회(4사이클) 충방전을 반복하고, 4사이클째가 종료되었을 때의 방전 용량을 측정하고, 전지 용량으로 하였다.
<사이클 특성의 평가>
항온조의 온도를 50℃로 변경한 것 이외에는 용량의 측정과 동일한 조건에서, 50사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 이 값을 4사이클째의 방전 용량에 대한 백분율로 나타내고, 사이클 특성을 평가하였다. 값이 클수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
<입출력 특성의 평가>
용량의 측정과 동일한 조건에서 충방전을 4사이클 행한 후, 1C에서의 방전 용량을 측정하였다. 이 값을 4사이클째의 방전 용량에 대한 백분율로 나타내고, 입출력 특성을 평가하였다. 값이 클수록 입출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
평가 결과를 정리하여 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure 112019086640851-pct00010
Figure 112019086640851-pct00011
표 5 및 표 6의 결과로부터, 결합제 수지로서 실시예 1A 내지 5A 및 실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를 사용하는 실시예 16A 내지 20A 및 실시예 28B 내지 36B는, 사이클 특성이 우수하다. 그 이유는, 이하와 같이 추정된다.
결합제 수지는 활물질 등의 표면에 부착되어서 접착성을 나타내는 것인 바, 정극의 결합제 수지로서 일반적으로 사용되는 폴리불화비닐리덴은 활물질 등의 표면과 점으로 접착(점 결착)되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 폴리불화비닐리덴을 사용하면 활물질이 드러난 상태로 되기 쉬워, 활물질과 전해액 간의 접촉 면적이 증대하는 경향이 있다. 그 결과, 활물질의 표면에서 전해액의 분해에 의한 가스의 발생 등을 유발하게 되어, 사이클 특성의 저하를 초래하는 것으로 생각된다.
한편, 실시예 1A 내지 5A 및 실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지는 활물질의 표면 전체를 덮어서 접착(면 결착)되는 것으로 생각되어, 활물질이 드러난 상태로 되는 것을 억제할 수 있기 때문에 활물질의 표면에서 전해액의 분해에 의한 가스의 발생 등이 억제되어, 높은 사이클 특성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
[실시예 21A]
(정극 활물질의 제작)
탄산리튬 1390g을 순수에 현탁시킨 후, 금속염 용액을 1.6L/시간으로 투입하였다. 금속염 용액은, 니켈, 망간 및 코발트의 질산염 수화물을 사용하여 조제하였다. 정극 활물질로서 얻어지는 화합물이 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 되도록, 금속염 용액에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간의 비율을, Ni:Mn:Co=80몰％:10몰％:10몰％의 조성비로 조정하였다.
이 처리에 의해, 용액 중에 미립자의 리튬 함유 탄산염이 석출되었다. 이 석출물을, 포화 탄산리튬 용액으로 2회 세정하고, 필터 프레스를 사용하여 여과분별하였다. 계속하여 석출물을 건조하여, 정극 활물질의 전구체인 리튬 함유 탄산염을 얻었다.
다음으로 얻어진 리튬 함유 탄산염을 소성로에 넣고, 850℃까지 6시간에 걸쳐 승온시키고, 계속하여 2시간 가열 유지한 후, 냉각하여 산화물을 얻었다. 얻어진 산화물을 해쇄하여, 정극 활물질을 얻었다. 이하, 정극 활물질을 NMC(811)이라고 기재한다.
(정극 전극의 제작)
정극 활물질인 NMC(811)과, 도전성 입자로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴카 가부시키가이샤 카탈로그값), 덴카 가부시키가이샤제)과, 실시예 1A에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를, 고형분의 질량비(토탈의 질량비가 100질량％로 됨)로 94.0질량％:4.5질량％:1.5질량％로 되도록 혼합한 뒤, 추가로 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하여 정극합제 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 정극용의 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 건조 후의 도포량이 150.0g/㎡로 되도록 실질적으로 균등하고 균질하게 도포하였다. 그 후, 건조 처리를 실시하여, 시트상의 전극을 제작하였다. 얻어진 전극을 합제층의 밀도가 2.7g/㎤로 되도록 롤 프레스기로 프레스한 뒤, 9.0cm×6.5cm의 직사각형으로 절단하였다. 그 후, 전극 내의 잔류 용매 및 흡착수의 제거를 위하여, 120℃에서 16시간 진공 건조하여, 전지 특성 평가용의 정극 전극을 얻었다.
(정극 평가용 전지의 제작)
금속 리튬의 표면을 광택이 날 때까지 연마하고, 이 금속 리튬을 부극 집전체인 구리 메쉬에 실질적으로 균등하고 균질하게 압착하여 9.2cm×6.7cm의 직사각형의 부극 전극을 얻었다. 이어서, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극과 부극을, 12.0cm×10.0cm의 직사각형의 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 후, 정극 및 부극 각각에 집전용의 탭 선을 접속하여, 전극군을 얻었다. 얻어진 전극군을 라미네이트에 넣고, 전해액을 1000μL 주액한 후, 진공씰하여, 라미네이트형 전지를 얻었다. 전해액에는, 1.0M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1 혼합 용액(체적비)에 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카르보네이트를 1.0질량％ 첨가한 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리에틸렌의 다공성 시트를 사용하였다.
[실시예 22A 내지 25A 및 실시예 37B 내지 45B]
실시예 2A 내지 5A 및 실시예 1B 내지 9B에서 얻어진 에너지 디바이스 전극용 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 21A와 마찬가지로 하여 정극 전극 및 라미네이트형 전지를 제작하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다.
Figure 112019086640851-pct00012
Figure 112019086640851-pct00013
표 7 및 표 8의 결과로부터, 정극 활물질로서 망간산리튬 대신에 NMC(811)을 사용함으로써, 전지 용량이 향상된다. 이들 현상은, 정극 활물질로서 사용된 NMC(811)의 전극 용량이 큰 것에 기초하는 것으로 생각된다.
2017년 2월 27일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/JP2017/007557의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (14)

  1. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와,
    하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위
    를 포함하고,
    카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하지 않거나 또는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이, 0.005몰 이하이고,
    니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.05몰인 에너지 디바이스 전극용 수지를 포함하며,
    리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 더 포함하고, 여기서 상기 정극 활물질이, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
    Figure 112021100171692-pct00018

    [식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.]
    LiaNibCocMdO2+e 식 (III)
    [식 (III) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0＜d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 에너지 디바이스 전극용 수지가 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 것인 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
    Figure 112021100171692-pct00019

    [식 (II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수가 4 내지 100의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 단량체에 있어서의 R2가, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단량체 유래의 구조 단위의 합계에 차지하는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 90몰％ 이상 100몰％ 미만이고, 상기 식 (I)로 표시되는 단량체에 있어서의 n이, 2 내지 50의 정수를 나타내는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 단량체가, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련되고, 제1항에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 전극합제층
    을 갖는 에너지 디바이스 전극.
  12. 제11항에 기재된 에너지 디바이스 전극을 구비하는 에너지 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지인 에너지 디바이스.
  14. 삭제
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