JP6904413B2 - エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス - Google Patents

エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス Download PDF

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Description

本発明は、エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスに関する。
ノート型パソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistant)等の携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
このリチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入(リチウム層間化合物の形成)及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダ樹脂、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン、水等)などを混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥し除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFという)が多用されている。しかし、PVDFは、集電体との接着性に乏しいため、PVDFを用いて電極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、活物質に対してPVDFを多量に配合しなければならず、リチウムイオン二次電池の高容量化を妨げる要因となっている。
これらの問題の解決策として、特開2003−132893号公報には、炭素数が2〜4の1−オレフィン及びアルキル基の炭素数が3以下のアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一方といった単量体を共重合させた変性ポリ(メタ)アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている。
また、Journal of Power Sources 109(2002)422−426にも、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートの2元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている。
さらには、国際公開第2006/033173号には、エチレングリコール(メタ)アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一方を共重合させた変性ポリ(メタ)アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている。
圧縮成形により電極密度を高めるには、バインダ樹脂に優れた圧延性が求められる。なお、本開示において「圧延性」とは、電極を形成する際の圧縮成形により電極密度が向上しやすい特性をいう。圧縮成形により電極密度を高めることで、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。
しかし、元来、ポリ(メタ)アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーである。そのため、上記文献に記載されている共重合体は圧延性に乏しく、圧縮成形による電極密度の向上を図ることが困難な場合があった。
本発明の一態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接着性及び圧延性を両立できるエネルギーデバイス電極用樹脂及びエネルギーデバイス電極形成用組成物並びにエネルギーデバイス電極用樹脂を用いたエネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
本発明の一態様は、例えば、以下のものに関する。
<1> ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
Figure 0006904413
[式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又は1価の炭化水素基を示し、nは1〜50の整数を示す。]
<2> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<1>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<3> 下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<1>又は<2>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
Figure 0006904413
[式(II)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数が4〜100のアルキル基を示す。]
<4> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<3>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<5> 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<6> 前記式(I)で表される単量体におけるRが、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基である<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<7> 各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、90モル%以上100モル%未満であり、前記式(I)で表される単量体におけるnが、2〜50の整数を示す<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<8> 前記式(I)で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含む<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<9> <1>〜<8>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<10> リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質をさらに含む<9>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<11> 前記正極活物質が、下記式(III)で表される化合物を含む<10>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNiCo2+e 式(III)
[式(III)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。]
<12> 集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、<9>〜<11>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス電極。
<13> <12>に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
<14> リチウムイオン二次電池である<13>に記載のエネルギーデバイス。
本発明の一態様によれば、接着性及び圧延性を両立できるエネルギーデバイス電極用樹脂及びエネルギーデバイス電極形成用組成物並びにエネルギーデバイス電極用樹脂を用いたエネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスが提供される。
本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
<エネルギーデバイス電極用樹脂>
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下のものである。
Figure 0006904413
式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又は1価の炭化水素基を示し、nは1〜50の整数を示す。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、接着性及び圧延性を両立することができる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
例えばリチウムイオン二次電池用の電極を形成する場合、集電体上に形成されたエネルギーデバイス電極用樹脂、活物質等を含む合剤層に対して、ロールプレス機等で圧縮成形が施される。合剤層では、活物質同士がエネルギーデバイス電極用樹脂によって結着されていると考えられる。そのため、圧縮成形の際には、加圧によりエネルギーデバイス電極用樹脂により結着していた活物質同士が一旦乖離し、合剤層の密度が上昇した状態で再度活物質同士が結着することで、活物質が圧縮された状態で合剤層内において再配列され、合剤層(つまりは電極)の密度が向上すると考えられる。
ここで、樹脂中に含まれるカルボキシ基は、活物質等の被着体に含まれる水酸基等の極性基と水素結合を形成することで接着力を発揮すると考えられる。そのため、カルボキシ基の含有量の多い樹脂は被着体とより強い接着力を発揮すると考えられる。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂はバインダ樹脂として十分な接着性を有するものの、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又はニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モル以下であるため、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モルを超えるエネルギーデバイス電極用樹脂に比較して被着体に対する接着力が低いと考えられる。接着力の低いエネルギーデバイス電極用樹脂をバインダ樹脂として用いることで、圧縮成形の際に活物質同士が乖離しやすくなると考えられる。活物質同士が乖離しやすくなることで活物質が再配列されやすくなるため、合剤層(つまりは電極)の密度が向上しやすくなり、圧延性が向上すると推察される。そのため、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、接着性及び圧延性を両立することができると推察される。
なお、本開示において「バインダ樹脂」とは、活物質等の粒子同士を結着させる機能を有する樹脂をいう。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を構成する成分について詳細に説明する。
−ニトリル基含有単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、5質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、5質量%〜95質量%であることが好ましく、50質量%〜95質量%であることがより好ましい。
−式(I)で表される単量体−
本開示で用いられる式(I)で表される単量体としては、特に制限はない。
Figure 0006904413
式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又は1価の炭化水素基を示し、nは1〜50の整数を示す。
式(I)中、nは1〜50の整数であり、ある態様では、2〜30の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましく、2〜10の整数であることがさらに好ましい。また、その他の態様では、nは1〜30の整数であることが好ましく、1〜15の整数であることがより好ましく、1〜10の整数であることがさらに好ましい。
式(I)中、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基であり、例えば、1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1〜50である1価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1〜25である1価の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数が1〜12である1価の炭化水素基であることが特に好ましい。
が水素原子であるか、又は炭素数が1〜50である1価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Rは、特に、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基であることが適当である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Rがアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Rがフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が3〜10のシクロアルキル基などが挙げられる。
式(I)で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式(I)で表される単量体としては、具体的には、例えば、2−メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートEC−A)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートMTG−A及び新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−30G)、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレート130−A及び新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−90G)、メトキシポリ(n=13)エチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−130G)、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−230G)、オクトキシポリ(n=18)エチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルA−OC−18E)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートP−200A及び新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAMP−20GY)、フェノキシポリ(n=6)エチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAMP−60G)、ノニルフェノールEO付加物(n=4)アクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートNP−4EA)、ノニルフェノールEO付加物(n=8)アクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトアクリレートNP−8EA)、メトキシジエチレングリコールメタクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステルMC及び新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−20G)、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステルMTG)、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールメタクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステル130MA及び新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−90G)、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−230G)並びにメトキシポリ(n=30)エチレングリコールメタクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステル041MA)が挙げられる。
これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(一般式(I)のRが水素原子で、Rがメチル基で、nが3の化合物)がより好ましい。これらの一般式(I)で表される単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−カルボキシ基含有単量体−
カルボキシ基含有単量体の具体例としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
−式(II)で表される単量体−
本開示では、必要に応じて式(II)で表される単量体を用いてもよい。本開示で用いられる式(II)で表される単量体としては、特に制限はない。
Figure 0006904413
式(II)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数が4〜100のアルキル基を示す。
式(II)中、Rは、炭素数が4〜100のアルキル基であり、好ましくは炭素数が4〜50のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が6〜30のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が8〜15のアルキル基である。
が、炭素数が4以上のアルキル基であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。Rが、炭素数が100以下のアルキル基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。例えば、Rで示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
式(II)で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式(II)で表される単量体としては、具体的には、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の炭素数が4〜100のアルキル基を含む(メタ)アクリル酸のエステル類が挙げられる。
また、Rがフルオロアルキル基である場合、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−t−ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
これらの一般式(II)で表される単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−その他の単量体−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式(I)で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又はニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モル以下であれば、これらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の炭素数が1〜3のアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−各単量体由来の構造単位の比率−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の比率は、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を除き、特に限定されるものではない。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率は、50モル%以上100モル%未満であることが好ましく、80モル%以上100モル%未満であることがより好ましく、90モル%以上100モル%未満であることがさらに好ましい。
各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が90モル%以上100モル%未満である場合、式(I)で表される単量体におけるnは、2〜50の整数を示すものであってもよい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、0.005モル以下であることが好ましく、0.001モル以下であることがより好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、0.001モル〜0.2モルであることが好ましく、0.003モル〜0.05モルであることがより好ましく、0.005モル〜0.035モルであることがさらに好ましい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率が0.001モル〜0.2モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に式(II)で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、0.001モル〜0.2モルであることが好ましく、0.003モル〜0.05モルであることがより好ましく、0.005モル〜0.02モルであることがさらに好ましい。式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が0.001モル〜0.2モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に式(II)で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(I)で表される単量体由来の構造単位及び式(II)で表される単量体由来の構造単位の合計の比率は、例えば、0.001モル〜0.2モルであることが好ましく、0.003モル〜0.05モルであることがより好ましく、0.005モル〜0.035モルであることがさらに好ましい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂にその他の単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、例えば、0.005モル〜0.1モルであることが好ましく、0.01モル〜0.06モルであることがより好ましく、0.03モル〜0.05モルであることがさらに好ましい。
−エネルギーデバイス電極用樹脂の製造方法−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。水中沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法を適用することが可能である。樹脂合成のし易さ、回収、精製等といった後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
−重合開始剤−
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド)等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型(レドックス型)などが挙げられる。
これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、式(I)で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体の状態では両者とも水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないエネルギーデバイス電極用樹脂が高収率で得られる。
重合開始剤は、エネルギーデバイス電極用樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、0.001モル%〜5モル%の範囲で使用されることが好ましく、0.01モル%〜2モル%の範囲で使用されることがより好ましい。
−連鎖移動剤−
水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマー等が好ましい。
−溶媒−
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−重合条件−
水中沈殿重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは30℃〜90℃として、好ましくは1時間〜50時間、より好ましくは2時間〜12時間保持することによって行われる。
重合温度が0℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が100℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなりにくい傾向にある。
特に、ニトリル基含有単量体の重合熱が大きい傾向にあるため、ニトリル基含有単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の重量平均分子量は、10000〜1000000であることが好ましく、100000〜800000であることがより好ましく、250000〜700000であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)前処理用、クロマトディスク、型番:13N、孔径:0.45μm〕を通して不溶分を除去する。GPC〔ポンプ:L6200 Pump(株式会社日立製作所製)、検出器:示差屈折率検出器L3300 RI Monitor(株式会社日立製作所製)、カラム:TSKgel−G5000HXLとTSKgel−G2000HXL(計2本)(共に東ソー株式会社製)を直列に接続、カラム温度:30℃、溶離液:N−メチル−2−ピロリドン、流速:1.0mL/分、標準物質:ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の酸価は、0mgKOH/g〜70mgKOH/gであることが好ましく、0mgKOH/g〜20mgKOH/gであることがより好ましく、0mgKOH/g〜5mgKOH/gであることがさらに好ましい。
本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
まず、測定対象1gを精秤した後、その測定対象にアセトンを30g添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式(A)により酸価を算出する(式中、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは測定対象の溶液の質量(g)を示し、Iは測定対象の溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。)。
酸価(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約1mL量り取り、160℃に加熱したホットプレート上で15分間乾燥させ、残渣重量から算出する。
−エネルギーデバイス電極用樹脂の用途−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。
エネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、リチウムイオン二次電池の電極に使用することが好ましい。
なお、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダーレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜及び層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジン、成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
<エネルギーデバイス電極形成用組成物>
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むものである。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むものであればよく、必要に応じて各種その他の成分を含有していてもよい。
−溶媒−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物をワニスとして取り扱う場合には、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。
ワニス状のエネルギーデバイス電極形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒、水等を使用できる。これらのうちでは、エネルギーデバイス電極用樹脂の溶解性等の点で、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ラクトン系溶媒等又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の含有量は、常温(例えば、25℃)でエネルギーデバイス電極用樹脂が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。なお、エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら粘度調整を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物が溶媒を含む場合、25℃における粘度は、500mPa・s〜50000mPa・sであることが好ましく、1000mPa・s〜20000mPa・sであることがより好ましく、2000mPa・s〜10000mPa・sであることがさらに好ましい。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定される。
−活物質−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、活物質を含有していてもよい。本開示で用いられる活物質は、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものであれば特に制限はない。なお、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有する。そのため、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質(負極活物質)としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の平均粒子径は、0.1μm〜60μmであることが好ましく、0.5μm〜30μmであることがより好ましい。また、炭素材料のBET比表面積は、1m/g〜10m/gであることが好ましい。
炭素材料の中でも特に、電池特性をより向上できる観点から、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.35Å〜3.40Åであり、c軸方向の結晶子(Lc)が100Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.50Å〜3.95Åである非晶質炭素が好ましい。
本明細書において平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製SALD−3000J)で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が50%となるときの値(メジアン径(D50))とする。
BET比表面積は、例えば、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、BET比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
一方、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質(正極活物質)としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等が挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mg等が好ましい。異種元素は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiCoNi1−y、LiCo 1−y(LiCo 1−y中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)、LiNi1−y (LiNi1−y 中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)、LiMn、LiMn2−y (LiMn2−y 中、MはNa、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)等が挙げられる。ここで、xは0<x≦1.2の範囲であり、yは0〜0.9の範囲であり、zは2.0〜2.3の範囲である。また、リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、LiFePO等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。また、その他の正極活物質としては、LiMPOF(LiMPOF中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)が挙げられる。正極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質としては、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることが好ましい。
リチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上である正極活物質に、バインダ樹脂として汎用されるPVDFを適用して樹脂組成物を調製すると、樹脂組成物がゲル化する場合がある。一方、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂をバインダ樹脂として用いると、樹脂組成物のゲル化の発生が抑制される傾向にある。
特に、上記の正極活物質における単位質量当りの充放電容量を高めて、高容量のエネルギーデバイス用正極が得られるようにするためには、正極活物質として、下記式(III)で表される正極活物質を用いることが好ましい。
LiaNiCo2+e 式(III)
式(III)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。
Niの割合が大きくなるほど、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあり、Niの割合が小さくなるほど、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にあることから、Niの割合は0.5≦b≦0.9であることが好ましく、0.55≦b≦0.85であることがより好ましく、0.6≦b≦0.8であることがさらに好ましい。また、Coの割合が大きくなるほど、正極活物質の放電性能が向上する傾向にあり、Coの割合が小さい程、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあることから、0.05≦c≦0.4であることが好ましく、0.1≦c≦0.4であることがより好ましい。
また、式(III)中のMは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種を含有させることが可能である。このような元素を含有させると、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にあり、さらにはニッケルがリチウムサイトに入り込むことで起こる抵抗上昇を抑制することができる傾向にある。一方、Mの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度は大きくなる傾向にある。このような観点から、Mの割合は、0≦d≦0.2であることが好ましい。
式(III)で表される正極活物質は、当該分野で常用される方法で調製できる。調製の一例を以下に示す。
はじめに正極活物質に導入する金属の金属塩溶液を作製する。金属塩は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため正極活物質中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する正極活物質の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
次に、リチウム源を純水に懸濁させる。リチウム源としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム、ハロゲンリチウム等が挙げられる。その後、上記金属の金属塩溶液を添加し、リチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出する。スラリー中のリチウム含有炭酸塩の平均粒子径は、スラリーのせん断速度により調整できる。析出したリチウム含有炭酸塩を濾別した後、乾燥することにより、正極活物質の前躯体が得られる。
得られたリチウム含有炭酸塩を焼成容器に充填し、焼成炉で焼成する。焼成は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下で所定時間加熱した状態で保持することが好ましい。さらに焼成は101kPa〜202kPaでの加圧下で行うことが好ましい。加圧下で加熱することで組成中の酸素量を増加できる。焼成温度は、850℃〜1200℃の温度で行うことが好ましく、850℃〜1100℃の温度で行うことがより好ましく、850℃〜1000℃の温度で行うことがさらに好ましい。このような温度範囲で焼成を行うと、正極活物質の結晶性が向上する傾向にある。
正極活物質の平均粒子径は、0.1μm〜60μmであることが好ましく、0.5μm〜30μmであることがより好ましい。また、正極活物質のBET比表面積は、1m/g〜10m/gであることが好ましい。
−導電剤−
活物質には、導電剤が併用されてもよい。
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−その他の添加剤−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、必要に応じてその他の材料として、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等といった各種添加剤などを配合することもできる。
<エネルギーデバイス電極>
本開示のエネルギーデバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、を有する。
本開示のエネルギーデバイス電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等の電極として用いることができる。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極をリチウムイオン二次電池の電極に適用した場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイス電極は下記内容に限定されるものではない。
−集電体−
本開示で用いられる集電体としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体(正極集電体)としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。
これらの中でも、アルミニウムを含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、2μm〜80μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体(負極集電体)としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。
これらの中でも、銅を含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、2μm〜100μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることがさらに好ましい。
−電極合剤層−
リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤層は、活物質、溶媒等を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成することができる。
正極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで正極合剤層が形成される。一方、負極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで負極合剤層が形成される。
電極合剤層は、例えば、エネルギーデバイス電極形成用組成物のスラリーを調製し、このスラリーを集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して形成することができる。
スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率(負極容量/正極容量)が1以上になるように行うことが適当である。
スラリーの塗布量は、例えば、電極合剤層の片面当たりの乾燥質量が、5g/m〜500g/mであることが好ましく、50g/m〜300g/mであることがより好ましい。
溶媒の除去は、例えば、50℃〜150℃、好ましくは、80℃〜120℃で、1分〜20分間、好ましくは、3分〜10分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の密度が、負極の合剤層の場合、例えば、1g/cm〜2g/cm、好ましくは、1.2g/cm〜1.8g/cmとなるように、正極の合剤層の場合、例えば、2g/cm〜5g/cm、好ましくは、2g/cm〜4g/cmとなるようにプレスされる。
さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、100℃〜150℃で1時間〜20時間真空乾燥してもよい。
<エネルギーデバイス>
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス電極を備える。本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
以下に、エネルギーデバイスがリチウムイオン二次電池の場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイスは下記内容に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。
正極及び負極の少なくとも一方として、本開示のエネルギーデバイス電極が用いられる。本開示のエネルギーデバイス電極はバインダ樹脂として本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むため、放電容量が向上し、ガスの発生が抑制される傾向にある。その理由は明確ではないが、活物質、導電剤等の合剤層の構成成分に対してバインダ樹脂がイオン透過性のよい被膜を形成し、電解液の分解を抑制しているためと推察される。
なお、正極又は負極の一方として、本開示のエネルギーデバイス電極以外の電極が用いられる場合、この分野で常用されるものを使用できる。
−セパレータ−
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物等が用いられる。
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、孔径が0.01μm〜1μmであり、厚さが5μm〜50μmのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、90%粒子径(D90)が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
−電解液−
電解液は、溶質(支持塩)と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。電解液は、例えば、セパレータに含浸される。
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、LiClO、LiBF、LiPF、LiAlCl、LiSbF、LiSCN、LiCFSO、LiCFCO、LiAsF、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CFSONLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム((CFSO)(CSO)NLi)、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((CSONLi)等が挙げられる。溶質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5モル/L〜2モル/Lとすることが好ましい。
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)等が挙げられる。非水溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒はビニレンカーボネート(VC)を含有することが好ましい。
ビニレンカーボネート(VC)を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、0.1質量%〜2質量%であることが好ましく、0.2質量%〜1.5質量%であることがより好ましい。
以下に、本開示をラミネート型のリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極と負極との間にセパレータを介在させ積層した電極積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
次に、図面を参照して、本開示を18650タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図1は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図を示す。
図1に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池1は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器6を有している。電池容器6には、帯状の正極板2及び負極板3がセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回された電極群5が収容されている。セパレータ4は、例えば、幅が58mm、厚さが30μmに設定される。電極群5の上端面には、一端部を正極板2に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群5の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群5の下端面には、一端部を負極板3に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器6の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群5の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池1の内部は密封されている。また、電池容器6内には、図示しない電解液が注液されている。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1A]
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した1.0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)41.8g、式(I)で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−30G)1.4g(アクリロニトリル1モルに対して0.008モルの割合)、重合開始剤の過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)767mg、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー(和光純薬工業株式会社製)及び精製水(和光純薬工業株式会社製)450mLを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、60℃で3時間、次いで80℃で3時間撹拌した。室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)300mL、アセトン(和光純薬工業株式会社製)300mLで順に洗浄した。洗浄した樹脂を60℃/1torrの真空乾燥機で24時間乾燥して、エネルギーデバイス電極用樹脂を得た。
[実施例2A〜5A]
単量体及び重合開始剤の組成を表1に示した値に変えた以外は実施例1Aに示した方法でエネルギーデバイス電極用樹脂を合成した。
実施例1A〜5Aの組成及び収率をまとめて表1に示す。
Figure 0006904413
[実施例1B]
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、精製水(和光純薬工業株式会社製)400mLを加え、73℃で撹拌しながら重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)347mgを加えた。過硫酸アンモニウムが溶解したことを確認したのち、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)41.8g及び式(I)で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルAM−30G)1.4g(アクリロニトリル1モルに対して0.008モルの割合)の混合溶液を、2時間かけて滴下した。1時間撹拌後、過硫酸アンモニウムを420mg投入し、さらに1時間撹拌した。次いで、反応溶液を90℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムを210mg投入し、さらに1時間撹拌した。その後、室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)300mLで洗浄した。洗浄した樹脂を100℃の乾燥機で12時間乾燥して、エネルギーデバイス電極用樹脂を得た。
[実施例2B〜9B]
単量体及び重合開始剤の組成を表2に示した値に変えた以外は実施例1Bに示した方法でエネルギーデバイス電極用樹脂を合成した。なお、表2中、AM−90Gは、新中村化学工業株式会社製のNKエステルAM−90G(メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート)を、2−MTAは、2−メトキシエチルアクリレートを意味する。
実施例2B〜9Bの組成及び収率をまとめて表2に示す。
Figure 0006904413
(1)電解液に対する耐膨潤性
実施例1A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂並びにポリフッ化ビニリデン(比較例1)とN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)とを混合し、全体に対して10質量%のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むワニスを作製した。このワニスを乾燥後の膜厚が約10μmになるようにガラス基板上に塗布し、120℃の送風型乾燥機で2時間乾燥したのち、真空乾燥機(120℃/1torr)で10時間乾燥して樹脂膜を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、得られた樹脂膜を2cm角に裁断し、質量を測定した。その後、密閉可能な容器に、裁断した樹脂膜と、樹脂膜を浸漬するのに十分な量の電解液(1MのLiPFを含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比))とを加え、密閉した。この樹脂膜と電解液の入った密閉容器を25℃と、50℃の恒温槽に入れて24時間放置した。密閉容器を再びアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れたのち、樹脂膜を取り出し、表面についた電解液をろ紙で拭き取ってから浸漬後の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表3及び表4にまとめた。膨潤度が低いものほど耐膨潤性に優れると考える。
膨潤度(%)=[(浸漬後の質量(g)−浸漬前の質量(g))/(浸漬前の質量)]×100
(2)集電体との接着性
[実施例6A]
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で90.5質量%〜94.5質量%(正極活物質):4.5質量%(導電性粒子):5.0質量%〜1.0質量%(エネルギーデバイス電極用樹脂)となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/mとなるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極をロールプレス機でプレスして合剤層の密度が2.7g/cmの電極を作製した。このとき、合剤層の剥離の有無を目視で確認し、樹脂分(質量%)との関係を調べた。より少ない樹脂分で合剤層の剥離が起きないものほど、接着力が高いと考える。結果を表3に示す。
(3)圧延性
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/mとなるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を500mm長さ、53mm幅の短冊状に裁断した後、室温(25℃)において、プレスロールを用いてプレスし、電極密度を測定した。プレスロールにおけるロールギャップは10μmとし、プレス荷重は70kNとした。得られた結果に基づいて、プレス後の電極密度が高いほど圧延性に優れると判断した。結果を表3に示す。なお、電極密度は、合剤層の厚さと合剤層の塗布量から算出した。
[実施例7A〜10A及び比較例2]
実施例2A〜5Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂及びポリフッ化ビニリデン(比較例1)を使用した以外は、実施例6Aと同様にして電極を作製し、評価した。
Figure 0006904413
[実施例10B〜18B]
実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例6Aと同様にして電極を作製し、評価した。
Figure 0006904413
表3及び表4の結果より、ポリフッ化ビニリデンに比較して実施例1A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂は接着性に優れる。また、ポリフッ化ビニリデンに比較して同程度か、または、やや劣る程度の圧延性を示すことがわかる。なお、圧延性が2.7g/cm程度であれば、実用上差し支えない。また、メトキシトリエチレングリコールアクリレートの使用量を増やすほど、エネルギーデバイス電極用樹脂は高圧延性になることが示唆された。これは、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いることで、エネルギーデバイス電極用樹脂の柔軟性が向上したためであると考えた。一方、メトキシトリエチレングリコールアクリレートの使用量を増やすほど、膨潤度が高くなる傾向が見られた。これは、メトキシトリエチレングリコールアクリレートが電解液との親和性が高いためであると考えた。膨潤度が高くなる傾向は、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレートを用いた実施例16B〜18Bでも見られた。つまり、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレートの使用量が実施例8B、7B及び9Bの順で増加しており、実施例17B、16B及び18Bの順で膨潤度が高くなった。なお、いずれの実施例においてもバインダ樹脂の含有率が1.0質量%以上であれば剥離がなく、比較例に比べて優位性があることが示唆された。
<電池特性の評価>
(1)正極電極の作製
[実施例11A]
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/mとなるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を合剤層の密度が2.7g/cmとなるようロールプレス機でプレスしたのち、10.0cm×7.5cmの長方形に切断した。その後、電極内の残留溶媒及び吸着水の除去のため、120℃で16時間真空乾燥して、電池特性評価用の正極電極を得た。
[実施例12A〜15A及び実施例19B〜27B]
実施例2A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例11Aと同様にして正極電極を得た。
<正極評価用電池の作製>
[実施例16A]
金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して10.2cm×7.7cmの長方形の負極電極を得た。次いで、実施例11Aで作製した正極と負極とを、12.0cm×10.0cmの長方形のセパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を1000μL注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、1.0MのLiPFを含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比)に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを1.0質量%添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。
[実施例17A〜20A及び実施例28B〜36B]
実施例12A〜15A及び実施例19B〜27Bで作製した正極電極を使用した以外は、実施例16Aと同様にして正極評価用電池を作製した。
<容量の測定>
実施例16A〜20A及び実施例28B〜36Bの方法で作製した電池を25℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置(東洋システム株式会社製、商品名:TOSCAT−3200)を用いて25℃の環境下で、以下の条件で充放電した。4.2V、0.1Cで定電流定電圧(CCCV)充電(充電終止条件:0.01C)を行った後、0.1Cで2.7Vまで定電流(CC)放電した。この操作を1サイクルとし、同様の条件で4回(4サイクル)充放電を繰り返し、4サイクル目が終了した際の放電容量を測定し、電池容量とした。
<サイクル特性の評価>
恒温槽の温度を50℃に変更した以外は容量の測定と同様の条件で、50サイクル後の放電容量を測定した。この値を4サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。
<入出力特性の評価>
容量の測定と同様の条件で充放電を4サイクル行ったのち、1Cでの放電容量を測定した。この値を4サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、入出力特性を評価した。値が大きいほど入出力特性に優れることを示す。
評価結果をまとめて表5及び表6に示す。
Figure 0006904413
Figure 0006904413
表5及び表6の結果より、バインダ樹脂として実施例1A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を用いる実施例16A〜20A及び実施例28B〜36Bは、サイクル特性に優れる。その理由は、以下のように推察される。
バインダ樹脂は活物質等の表面に付着して接着性を示すものであるところ、正極のバインダ樹脂として一般に用いられるポリフッ化ビニリデンは活物質等の表面と点で接着(点結着)すると考えられる。そのため、ポリフッ化ビニリデンを用いると活物質がむき出しの状態になりやすく、活物質と電解液との間の接触面積が増大する傾向にある。その結果、活物質の表面で電解液の分解によるガスの発生等を誘発することになり、サイクル特性の低下を招くと考えられる。
一方、実施例1A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂は活物質の表面全体を覆って接着(面結着)すると考えられ、活物質がむき出しの状態になるのを抑制できているため活物質の表面で電解液の分解によるガスの発生等が抑制され、高いサイクル特性を維持できていると考えられる。
[実施例21A]
(正極活物質の作製)
炭酸リチウム1390gを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を1.6L/時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、マンガン及びコバルトの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質として得られる化合物がLiNi0.8Mn0.1Co0.1となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ni:Mn:Co=80モル%:10モル%:10モル%の組成比に調整した。
この処理により、溶液中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出した。この析出物を、飽和炭酸リチウム溶液で2回洗浄し、フィルタープレスを使用してろ別した。続いて析出物を乾燥して、正極活物質の前躯体であるリチウム含有炭酸塩を得た。
次に得られたリチウム含有炭酸塩を焼成炉に入れて、850℃まで6時間かけて昇温させ、続いて2時間加熱保持した後、冷却して酸化物を得た。得られた酸化物を解砕し、正極活物質を得た。以下、正極活物質をNMC(811)と記載する。
(正極電極の作製)
正極活物質であるNMC(811)と、導電性粒子としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、平均粒径48nm(デンカ株式会社カタログ値)、デンカ株式会社製)と、実施例1Aで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比(トータルの質量比が100質量%となる)で94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が150.0g/mとなるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を合剤層の密度が2.7g/cmとなるようロールプレス機でプレスしたのち、9.0cm×6.5cmの長方形に切断した。その後、電極内の残留溶媒及び吸着水の除去のため、120℃で16時間真空乾燥して、電池特性評価用の正極電極を得た。
(正極評価用電池の作製)
金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して9.2cm×6.7cmの長方形の負極電極を得た。次いで、上述のようにして作製した正極と負極とを、12.0cm×10.0cmの長方形のセパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を1000μL注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、1.0MのLiPFを含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比)に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを1.0質量%添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。
[実施例22A〜25A及び実施例37B〜45B]
実施例2A〜5A及び実施例1B〜9Bで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例21Aと同様にして正極電極及びラミネート型電池を作製し、評価した。評価結果を表7及び表8に示す。
Figure 0006904413
Figure 0006904413
表7及び表8の結果より、正極活物質としてマンガン酸リチウムに替えてNMC(811)を用いることにより、電池容量が向上する。これらの現象は、正極活物質として用いられたNMC(811)の電極容量が大きいことに基づくものと考えられる。
2017年2月27日に出願された国際出願番号PCT/JP2017/007557の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
    下記式(I)で表される単量体由来の構造単位と、
    を含み、
    カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、0.01モル以下であり、
    各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、90モル%以上100モル%未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
    Figure 0006904413

    [式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又は1価の炭化水素基を示し、nは〜50の整数を示す。]
  2. 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(I)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである請求項1に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  3. 下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項1又は請求項2に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
    Figure 0006904413

    [式(II)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数が4〜100のアルキル基を示す。]
  4. 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである請求項3に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  5. 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  6. 前記式(I)で表される単量体におけるRが、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  7. 前記式(I)で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含む請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  8. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  9. リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質をさらに含む請求項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  10. 前記正極活物質が、下記式(III)で表される化合物を含む請求項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
    LiaNiCo2+e 式(III)
    [式(III)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.05≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。]
  11. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項〜請求項10のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、
    を有するエネルギーデバイス電極。
  12. 請求項11に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
  13. リチウムイオン二次電池である請求項12に記載のエネルギーデバイス。
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