WO2021176963A1 - 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス - Google Patents

電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス Download PDF

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WO2021176963A1
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electrode
group
binder
copolymer
structural unit
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広喜 葛岡
琢 澤木
拓也 西村
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode binder, an electrode mixture, an electrode for an energy device, and an energy device.
  • Lithium-ion secondary batteries which are non-aqueous electrolyte energy devices with high energy density, are widely used as power supplies for mobile information terminals such as notebook computers, mobile phones, PDAs, and electric vehicles.
  • the electrodes of the lithium ion secondary battery are manufactured as follows. First, the active material, the binder and the solvent are kneaded to prepare a slurry-like electrode mixture. This electrode mixture is applied to one or both sides of a metal foil as a current collector with a transfer roll or the like, and the solvent is dried and removed to form a mixture layer. After that, the electrode is manufactured through a step of compression molding the mixture layer with a roll press or the like.
  • the binder used here is required to have excellent properties such as adhesion between active materials and between the active material and the current collector, and electrochemical stability. Further, in order to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, it is required to satisfy these characteristics with a smaller amount of addition. Further, from the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use water as a solvent used for preparing the electrode mixture, and compatibility with an aqueous solvent is also one of the requirements for the binder.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous dispersion of a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylonitrile and a structural unit derived from a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. Has been done. However, since the resin component is not dissolved and is in the form of particles, the contact area with the active material is small, and there is a risk that the capacity of the battery will decrease due to side reactions that occur on the surface of the active material.
  • Patent Document 2 As a binder in which a resin component is dissolved in an aqueous solvent, Patent Document 2 has a structural unit containing a nitrile group and a structural unit containing an acidic functional group, and at least a part of the acidic functional group is a salt. A binder containing a copolymer forming the above is disclosed.
  • the electrode mixture prepared using this binder has room for improvement in dispersion stability.
  • the dispersion stability of the electrode mixture is good, it is possible to suppress the separation of the components in the coating machine and the liquid feeding pipe, and it is easy to obtain a uniform electrode.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • ⁇ 3> Described in ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the copolymer does not contain a structural unit containing a nitrile group, or the proportion of the structural unit containing a nitrile group is less than 50% by mass of all the structural units.
  • Binder for electrodes. ⁇ 4> The binder for an electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the number of alkyleneoxy structures contained in the alkyleneoxy group is 5 or more.
  • ⁇ 5> The binder for an electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which further contains water and the copolymer is dissolved in the water.
  • ⁇ 6> The binder for an electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the acidic functional group contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfo group and a phospho group.
  • the structural unit having an acidic functional group is derived from at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, vinyl benzoic acid and vinylbenzenesulfonic acid.
  • the basic compounds are hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, ammonia, amines having 1 to 50 carbon atoms, and pyridines having 5 to 20 carbon atoms.
  • the electrode binder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which comprises a compound selected from the group consisting of azoles having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 11> The electrode mixture according to ⁇ 10>, wherein the active material contains a compound containing silicon.
  • An electrode for an energy device having a current collector and an electrode mixture layer provided on at least one surface of the current collector and containing the electrode mixture according to ⁇ 10> or ⁇ 11>. .. ⁇ 13> An energy device comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an electrode binder and an active material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • an electrode binder having excellent dispersion stability when an electrode mixture is prepared is provided. Further, according to the present invention, there are provided an electrode mixture obtained by using this electrode binder, an electrode for an energy device, and an energy device.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. Is done.
  • the numerical values before and after "-" are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means the content rate of.
  • the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of particles existing in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” or “membrane” refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region where the layer or the membrane exists is observed. The case where only is formed is also included.
  • laminated refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
  • (meth) acrylic means at least one of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate
  • “(meth) allyl” means at least one of allyl and methacrylic. Means one.
  • the electrode binder of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as a binder) contains a structural unit containing an acidic functional group and a structural unit containing an alkyleneoxy group, and the proportion of the structural unit containing an alkyleneoxy group is total.
  • the acidic functional group and the basic compound of the copolymer contained in the binder are preferably in a state in which a salt is formed in the binder.
  • the copolymer contained in the binder of the present disclosure is excellent in solubility in water because at least a part of acidic functional groups can form a salt by a neutralization reaction with a basic compound. Therefore, the electrode can be manufactured without using an organic solvent to dissolve the copolymer, which is excellent in terms of safety and environmental compatibility. Further, since the binder of the present disclosure has a higher viscosity than the state in which the copolymer is dispersed in water, the addition of a thickener such as carboxymethyl cellulose can be omitted. Therefore, it is possible to avoid deterioration of adhesion, storage stability, etc. due to the thickener.
  • the dispersion stability of the electrode mixture prepared using the binder may be improved. all right.
  • the copolymer contains a structural unit containing an acidic functional group and a structural unit containing an alkyleneoxy group, and the proportion of the structural unit containing an alkyleneoxy group is 5% by mass or more of the total structural unit. There is no particular limitation as long as it is united.
  • the ratio of the structural units containing the alkyleneoxy group is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more of all the structural units.
  • the proportion of structural units containing an alkyleneoxy group is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less of all structural units. It is more preferably mass% or less.
  • the measurement of the mass ratio of the structural unit containing an alkyleneoxy group is not particularly limited, but is not limited. For example, it can be measured by 1H-NMR.
  • the ratio of the structural unit containing the alkyleneoxy group of the copolymer can be adjusted by, for example, the molecular weight of the monomer containing the alkyleneoxy group used for the synthesis of the copolymer, the amount of the monomer, and the like.
  • the above ratio means that the structural unit derived from this monomer also has a "structure containing an alkyleneoxy group". Calculate with the unit included.
  • the number of alkyleneoxy structures contained in the alkyleneoxy group is preferably 5 or more, and more preferably 9 or more. Increasing the content of alkyleneoxy groups in the copolymer on a molar basis can be synthetically difficult. Therefore, by increasing the number of alkyleneoxy structures contained in the alkyleneoxy group, the mass-based content of the alkyleneoxy group in the copolymer can be easily increased. From the viewpoint of handleability and polymerizable property, the number of alkyleneoxy structures contained in the alkyleneoxy group is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. Examples of the alkyleneoxy structure contained in the alkyleneoxy group include ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide, and ethylene oxide is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit containing an acidic functional group in the copolymer is preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or more of the total structural unit. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more. From the viewpoint of balance with other properties, the proportion of structural units containing an acidic functional group is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and 80% by mass of all structural units. It is more preferably mass% or less.
  • the ratio of the structural unit containing the acidic functional group of the copolymer can be adjusted by, for example, the molecular weight of the monomer containing the acidic functional group used for the synthesis of the copolymer, the amount of the monomer, and the like.
  • the monomer used for the synthesis of the copolymer has both an alkyleneoxy group and an acidic functional group
  • the above ratio means that the structural unit derived from this monomer also has a "structure containing an acidic functional group". Calculate with the unit included.
  • the total ratio of the structural unit containing the acidic functional group of the copolymer and the structural unit containing the alkyleneoxy group is not particularly limited. For example, it can be selected from the range of 70% by mass to 100% by mass of all structural units.
  • Some of the acidic functional groups in the copolymer may form salts with the basic compound, or all of them may form salts.
  • 50 mol% or more of the acidic functional groups in the copolymer may form a salt
  • 80 mol% or more may form a salt
  • 90 mol% or more form a salt. May be good.
  • the proportion of the acidic functional groups forming a salt can be adjusted by adjusting the amount of the basic compound to react with the copolymer and the like.
  • the copolymer preferably does not contain a structural unit containing a nitrile group or the proportion of the structural unit containing a nitrile group is less than 50% by mass of the total structural unit. , Does not contain a structural unit containing a nitrile group? It is more preferable that the ratio of the structural unit containing a nitrile group is less than 30% by mass of the total structural unit, and the structural unit containing a nitrile group is not contained or a nitrile group. It is more preferable that the ratio of the structural unit containing the above to the total structural unit is less than 15% by mass.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer can be adjusted by adjusting the temperature at the time of the polymerization reaction (the higher the temperature, the smaller the molecular weight tends to be), the type of the polymerization initiator, the addition of the chain transfer agent, and the like.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is a value measured as follows.
  • the object to be measured is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) [Kurabo Industries Ltd., for HPLC (high performance liquid chromatography) pretreatment, chromatographic disk, model number: 13N, pore size: 0 .45 ⁇ m] to remove insoluble matter.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • GPC [Pump: L6200 Pump (Hitachi, Ltd.), Detector: Differential Refractometer L3300 RI Matter (Hitachi, Ltd.), Columns: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (2 in total) (both Tosoh Corporation) ) Are connected in series, column temperature: 30 ° C., eluent: N-methyl-2-pyrrolidone, flow velocity: 1.0 mL / min, standard substance: polystyrene], and the weight average molecular weight is measured.
  • the acid value of the copolymer is preferably 0 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, more preferably 0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g, and even more preferably 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g.
  • the acid value of the copolymer can be adjusted, for example, by the amount of monomers used in the synthesis of the copolymer, the ratio of acidic functional groups neutralized with a basic compound, and the like.
  • the acid value of the copolymer is a value measured as follows. First, 1 g of the measurement target is precisely weighed, and then 30 g of acetone is added to the measurement target to dissolve the measurement target. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, is added to the solution to be measured, and titration is performed using a 0.1 N KOH aqueous solution. Then, the acid value is calculated from the titration result by the following formula (A) (in the formula, Vf indicates the titration amount (mL) of phenolphthalein, Wp indicates the mass (g) of the solution to be measured, and I is The percentage (% by mass) of the non-volatile content of the solution to be measured).
  • A in the formula, Vf indicates the titration amount (mL) of phenolphthalein, Wp indicates the mass (g) of the solution to be measured, and I is The percentage (% by mass) of the non-volatile content of the solution to be measured).
  • the copolymer includes, for example, a monomer containing an acidic functional group (monomer containing an acidic functional group), a monomer containing an alkyleneoxy group (monomer containing an alkyleneoxy group), and, if necessary, a monomer containing an alkyleneoxy group. It may be obtained by copolymerizing other monomers. The following are examples of monomers used in the synthesis of copolymers.
  • the acidic functional group-containing monomer examples include compounds having an ethylenically unsaturated double bond and an acidic functional group and capable of introducing an acidic functional group into the side chain of the copolymer.
  • the acidic functional group examples include a carboxy group, a sulfo group, a phospho group and the like, and a carboxy group is preferable.
  • Examples of the monomer containing a carboxy group as an acidic functional group include an acrylic carboxy group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, a croton-based carboxy group-containing monomer such as crotonic acid, maleic acid and its anhydride.
  • Maleine-based carboxy group-containing monomers such as, itaconic acid and its anhydrides and the like, itaconic acid-based carboxy group-containing monomers, citraconic acid and its anhydrides and the like, citraconic acid-based carboxy group-containing monomers, vinyl benzoic acid and the like. Can be mentioned.
  • a monomer containing a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms, more preferably 2 or less carbon atoms may be a combination with an oxygen atom) and a carboxy group (for example,
  • the monomers represented by the following general formulas (V) and (VI)) can be mentioned.
  • R 5 is H or CH 3 .
  • R 6 is an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably a methylene group.
  • R 7 is H or CH 3 .
  • R 8 is an alkylene chain or an alkyleneoxy chain having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably a methylene group.
  • Examples of the monomer containing a sulfo group as an acidic functional group include vinylbenzenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. And these salts (sodium salt, lithium salt, etc.) and the like.
  • a monomer containing a carboxy group as an acidic functional group is preferable, acrylic acid or methacrylic acid is more preferable, and acrylic acid is further preferable.
  • alkyleneoxy group-containing monomer examples include compounds having an ethylenically unsaturated double bond and an alkyleneoxy group and capable of introducing an alkyleneoxy group into the side chain of the copolymer.
  • alkyleneoxy structure contained in the alkyleneoxy group examples include ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide, and ethylene oxide is particularly preferable.
  • alkyleneoxy group-containing monomer containing ethylene oxide examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 is H or CH 3 .
  • R 2 is H or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 5 to 30, and more preferably an integer of 9 to 20.
  • Alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, nitrogen, phosphorus, aromatic rings, cycloalkanes having 3 to 10 carbon atoms and the like.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of commercially available compounds represented by the general formula (I) include ethoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate EC-A) and methoxytriethylene glycol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • alkyleneoxy group-containing monomers those having 5 or more alkyleneoxy structures contained in the alkyleneoxy group are preferable, and those having 9 or more are more preferable.
  • the number of alkyleneoxy structures contained in the alkyleneoxy group is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less.
  • a monomer other than the acidic group-containing monomer and the alkyleneoxy group-containing monomer may be used as the copolymerization component.
  • Other monomers include a nitrile group-containing monomer (nitrile group-containing monomer), an alkyl group-containing monomer (alkyl group-containing monomer), vinyl chloride, vinyl bromide, and chloride. Examples thereof include vinyl halides such as vinylidene, imide maleate, phenylmaleimide, (meth) acrylamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate and the like.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • nitrile group-containing monomer examples include compounds having an ethylenically unsaturated double bond and a nitrile group and capable of introducing a nitrile group into the side chain of the copolymer.
  • examples thereof include acrylic nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, cyanide nitrile group-containing monomers such as ⁇ -cyanoacrylate and dicyanovinylidene, and fumal nitrile group-containing monomers such as fumaronitrile. Be done.
  • alkyl group-containing monomer examples include alkyl (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms. From the viewpoint of obtaining sufficient swelling resistance to the electrolytic solution, the number of alkyl groups is preferably 6 or more.
  • the alkyl group of the alkyl group-containing monomer may be unsubstituted or have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, nitrogen, phosphorus, aromatic rings, cycloalkane having 3 to 10 carbon atoms and the like.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group-containing monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and amyl (meth).
  • Acrylate isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Examples thereof include acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the basic compound contained in the binder is not particularly limited as long as it can form a salt with the acidic functional group of the copolymer.
  • it may be a basic compound derived from a metal or a basic compound not derived from a metal.
  • the basic compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • metal-derived basic compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • Inorganic basic substances such as barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, lithium methoxyd, sodium methoxyd, lithium tert-butoxide, potassium tert- Examples include metal alcoholates such as butoxide.
  • Examples of basic compounds that are not derived from metals include ammonia, amine compounds, pyridine compounds, and azole compounds.
  • the amine compound preferably has 1 to 50 carbon atoms, and more preferably 3 to 25 carbon atoms. Further, a tertiary amine compound is preferable. Specific examples of the amine compound include the following compounds. Ph represents a phenyl group.
  • the pyridine compound preferably has 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • pyridine derivatives such as pyridine and picoline can be mentioned.
  • the azole compound preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • triazole and its derivatives can be mentioned.
  • Specific examples of the pyridine compound and the azole compound include the following compounds.
  • the method for synthesizing the copolymer is not particularly limited. Polymerization methods such as underwater precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be applied. Precipitation polymerization in water and emulsion polymerization are preferable, and precipitation polymerization in water is more preferable, in terms of ease of resin synthesis, recovery, purification, and other post-treatments.
  • the polymerization initiator used when synthesizing the copolymer it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator in terms of polymerization initiation efficiency and the like.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfite and sodium bisulfite, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, and 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine hydrochloride).
  • oxidizing agents such as persulfite, reducing agents such as sodium bisulfite, ammonium hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, and hydrosulfite
  • polymerization accelerators such as sulfuric acid, iron sulfate, and copper sulfate.
  • redox type redox type polymerization initiator.
  • persulfate more preferably ammonium persulfate
  • a water-soluble azo compound are preferable in terms of ease of resin synthesis and the like.
  • the polymerization initiator is preferably used in the range of, for example, 0.001 mol% to 5 mol%, and 0.01 mol% to 2 with respect to the total amount of the monomers used in the synthesis of the copolymer. More preferably, it is used in the range of mol%.
  • a chain transfer agent When synthesizing the copolymer, a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight or the like.
  • the chain transfer agent include mercaptan compounds such as thioglycol, carbon tetrachloride, ⁇ -methylstyrene dimer and the like. Among these, ⁇ -methylstyrene dimer is preferable in terms of having less odor and the like.
  • a solvent When synthesizing the copolymer, a solvent may be used.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • water and an organic solvent When the copolymer is synthesized by precipitation polymerization in water, water and an organic solvent may be used in combination in order to adjust the particle size of the precipitated copolymer.
  • Solvents other than water include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropyleneurea, and tetra.
  • Ureas such as methylurea, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone, carbonates such as propylene carbonate, ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone and cyclohexanone, methylacetate, ethyl acetate, n-butyl acetate , Butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate and other esters, jig lime, triglime, tetraglyme and other glymes, toluene, xylene, cyclohexane and other hydrocarbons, dimethyl sulfoxide and other sulfoxides. , Sulfones such as sulfolane, alcohols such as methanol, isopropanol and n-butanol
  • the conditions for synthesizing the copolymer are not particularly limited.
  • the monomer is introduced into a solvent and the polymerization temperature is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 90 ° C., and preferably held for 1 hour to 50 hours, more preferably 2 hours to 12 hours. It is done by doing.
  • the polymerization temperature is 0 ° C. or higher, the polymerization reaction tends to be promoted.
  • the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, even when water is used as a solvent, the water tends to evaporate and the polymerization tends to be difficult to occur.
  • At least a part of the acidic functional group can be in a state of forming a salt.
  • the method of reacting the copolymer with the basic compound is not particularly limited, and can be carried out by a known method.
  • the amount of the basic compound used for the reaction with the copolymer can be set according to the amount of acidic functional groups contained in the copolymer, the ratio of the acidic functional groups to be reacted with the base, and the like.
  • the amount of the basic compound is, for example, preferably 0.01 molar equivalent to 1.5 molar equivalents, preferably 0.3 molar equivalents to 1.1 molar equivalents, relative to the acidic functional group contained in the copolymer. It is more preferably 0.5 molar equivalent to 1.0 molar equivalent.
  • the binder of the present disclosure is suitably used as a material (particularly, a binder for an active material) for an electrode of an energy device, particularly a non-aqueous electrolyte system energy device.
  • a non-aqueous electrolyte energy device refers to a power storage or power generation device (device) that uses an electrolyte other than water. Examples of the energy device include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a solar cell, a fuel cell and the like. Above all, it is suitably used as a material for an electrode containing a compound containing silicon, which has a large expansion and contraction due to charge and discharge, as an active material.
  • the electrode mixture of the present disclosure includes the above-mentioned binder and an active material.
  • the type of the active material contained in the electrode mixture is not particularly limited, and can be selected from those generally used as the electrode material of the energy device. Since the binder contained in the electrode mixture of the present disclosure has excellent coating properties of the active material, it is possible to form an electrode having excellent cycle characteristics even when the binder contains an active material having a large expansion and contraction due to charge and discharge. can.
  • the active material contained in the electrode mixture may contain a compound containing silicon.
  • a compound containing silicon is used as an active material (negative electrode active material) for the negative electrode of an energy device, a higher capacity can be realized as compared with a negative electrode active material such as graphite.
  • the active material is liable to deteriorate, and it is difficult to maintain the cycle characteristics. Since the binder of the present disclosure has excellent coverage of the active material, it is unlikely to deteriorate even if the active material contains silicon, and good cycle characteristics are easily maintained.
  • Examples of the silicon-containing compound include silicon oxide, and examples of the silicon oxide include silicon monoxide, silicon dioxide, and silicon sulfite. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Silicon monoxide can be obtained, for example, by a known sublimation method in which a gas of silicon monoxide produced by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon is cooled and precipitated. It can also be obtained from the market as silicon oxide, silicon monoxide, and the like.
  • the silicon oxide may have a structure in which silicon crystallites are dispersed in the silicon oxide (preferably a structure in which silicon crystallites are dispersed in silicon dioxide).
  • silicon crystals When silicon crystals are present in the silicon oxide, it is easy to obtain a high initial discharge capacity and a good initial charge / discharge efficiency.
  • the silicon oxide is in the form of particles
  • its average particle size is not particularly limited. For example, it is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the active material is based on the volume measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Shimadzu Corporation, SALD-3000J) by dispersing the sample in purified water containing a surfactant.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, Shimadzu Corporation, SALD-3000J
  • the value (median diameter (D50)) is used when the integration from the small diameter side is 50%.
  • the BET specific surface area can be measured from the nitrogen adsorption capacity according to, for example, JIS Z 8830: 2013.
  • QUANTACHROME AUTOSORB-1 (trade name) can be used.
  • the measurement cell containing 0.05 g of the measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C., held for 3 hours or more, and then kept at room temperature (maintained in the depressurized state). Naturally cool to 25 ° C.).
  • the evaluation temperature is set to 77K, and the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
  • Silicon oxide particles can be produced, for example, by pulverizing and classifying agglomerated silicon oxide. More specifically, it is preferable to first perform primary pulverization and classification in which the massive silicon oxide is pulverized to a size that can be put into a fine pulverizer, and then secondary pulverization (classification) of this pulverized product by a fine pulverizer.
  • the electrode mixture of the present disclosure may contain a compound containing silicon as an active material and another active material.
  • the other active material may be selected from, for example, those commonly used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. Specific examples thereof include carbon materials, metallic lithium, lithium alloys, intermetallic compounds, metal complexes, and organic polymer compounds. Among these, a carbon material is preferable. Examples of the carbon material include natural graphite (scaly graphite and the like), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, and carbon fiber.
  • the interval (d 002 ) of the carbon hexagonal planes in the X-ray wide-angle diffraction method is 3.35 ⁇ to 3.40 ⁇ , and the crystallites (Lc) in the c-axis direction.
  • a carbon material (graphite) having a value of 100 ⁇ or more is preferable.
  • a carbon material (amorphous carbon) having a carbon hexagonal plane spacing (d 002) of 3.50 ⁇ to 3.95 ⁇ in the X-ray wide-angle diffraction method. is preferable.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the electrode mixture of the present disclosure is suitable as an electrode mixture for a negative electrode in which a manufacturing method using an aqueous solvent is adopted because the binder contained therein is excellent in compatibility with an aqueous solvent. It may be an electrode mixture for a positive electrode.
  • the type of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • it may be selected from those commonly used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery.
  • Specific examples thereof include lithium-containing metal composite oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide.
  • the lithium-containing metal composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal, or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is replaced by a dissimilar element.
  • dissimilar element examples include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B and the like, among which Mn, Al, Co, Ni, etc. Mg and the like are preferable.
  • One type of dissimilar element may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the ratio is not particularly limited.
  • the mass ratio (A: B) of the silicon-containing compound A to the other active material B may be 0.5: 9.5 to 5: 5.
  • the ratio of the binder and the active material contained in the electrode mixture is not particularly limited.
  • the mass ratio (A: B) of the binder A and the active material B may be 20:80 to 0.1: 99.9.
  • the electrode mixture may contain a liquid medium.
  • a liquid medium when the binder is used (when mixed with the active material).
  • Water is preferable as the liquid medium contained in the electrode mixture, but an organic solvent may be contained together with water if necessary.
  • the viscosity of the electrode mixture when used is, for example, preferably 500 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 1000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and 2000 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s. It is more preferable to have.
  • the viscosity is measured using a rotary shear viscometer at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s- 1.
  • the electrode mixture may contain components other than the binder, the active material and the liquid medium, if necessary.
  • a cross-linking component for complementing the swelling resistance to an electrolytic solution a rubber component for complementing the flexibility and flexibility of an electrode, a thickener for improving the coatability of an electrode mixture, and prevention of sedimentation.
  • It may contain various additives such as an agent, a defoaming agent, and a leveling agent.
  • the state of the electrode mixture is not particularly limited and can be selected according to the storage method, the electrode forming method, and the like. For example, it may be in the form of a slurry.
  • the electrodes for energy devices of the present disclosure include a current collector and an electrode mixture layer provided on at least one surface of the current collector and containing the electrode mixture described above.
  • the electrodes for energy devices of the present disclosure can be used as electrodes for lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, solar cells, fuel cells and the like. The case where the electrode for the energy device of the present disclosure is applied to the electrode of the lithium ion secondary battery will be described in detail below, but the electrode for the energy device of the present disclosure is not limited to the following contents.
  • the type of current collector is not particularly limited. For example, it may be selected from those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries.
  • Examples of the current collector (negative electrode current collector) used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery include sheets and foils containing stainless steel, nickel, copper and the like. Among these, a sheet or foil containing copper is preferable.
  • the thickness of the sheet and the foil is not particularly limited, and from the viewpoint of ensuring the strength and workability required for the current collector, for example, it is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 5 ⁇ m. It is more preferably ⁇ 50 ⁇ m.
  • Examples of the current collector (positive electrode current collector) used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery include sheets and foils containing stainless steel, aluminum, titanium and the like. Among these, a sheet or foil containing aluminum is preferable.
  • the thickness of the sheet and the foil is not particularly limited, and from the viewpoint of ensuring the strength and workability required for the current collector, for example, it is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and 5 ⁇ m. It is more preferably ⁇ 50 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer can be formed by using the electrode mixture described above. Specifically, for example, a slurry-like electrode mixture can be applied onto at least one surface of the current collector, then the solvent can be dried and removed, and if necessary, rolled to form.
  • the slurry-like electrode mixture can be applied using, for example, a comma coater or the like. It is appropriate that the coating is performed so that the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1 or more in the opposing electrodes.
  • the amount of the slurry-shaped electrode mixture applied is, for example, preferably 5 g / m 2 to 500 g / m 2 and 50 g / m 2 to 300 g / m 2 in terms of dry mass per side of the electrode mixture layer. More preferably.
  • the solvent is removed, for example, by drying at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 20 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes.
  • the rolling is carried out using, for example, a roll press machine, and when the density of the mixture layer is the mixture layer of the negative electrode, for example, 1 g / cm 3 to 2 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3 to In the case of the positive mixture layer so as to be 1.8 g / cm 3 , for example, it is pressed to be 2 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , preferably 2 g / cm 3 to 4 g / cm 3. .. Further, in order to remove the residual solvent and adsorbed water in the electrode, for example, vacuum drying may be performed at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the energy device of the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the above-mentioned binder and active material. Since at least one of the positive electrode and the negative electrode of the present disclosure contains the binder and the active material described above, the electrode for an energy device is excellent in cycle characteristics even when the active material contains a material having a large expansion and contraction.
  • the energy device comprises at least a negative electrode containing the binder and active material described above. In some embodiments, the energy device comprises at least a negative electrode containing the binder and active material described above, and a compound containing silicon as the active material.
  • Examples of the energy device of the present disclosure include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a solar cell, a fuel cell, and the like.
  • the case where the energy device is a lithium ion secondary battery will be described in detail below, but the energy device of the present disclosure is not limited to the following contents.
  • the lithium ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • an electrolytic solution for details of the positive electrode and the negative electrode, those described in the above-mentioned electrodes for energy devices can be referred to.
  • the separator is not particularly limited as long as it electronically insulates between the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has resistance to oxidizing property on the positive electrode side and reducing property on the negative electrode side.
  • a resin, an inorganic substance, or the like is used as the material (material) of the separator satisfying such characteristics.
  • an olefin polymer As the resin, an olefin polymer, a fluoropolymer, a cellulosic polymer, a polyimide, a nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a non-woven fabric, or the like.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, barium sulfate, sulfates such as calcium sulfate, and glass are used.
  • a fiber-shaped or particle-shaped inorganic substance adhered to a thin-film-shaped base material such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film can be used as a separator.
  • a thin film-shaped base material those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a fiber-shaped or particle-shaped inorganic substance formed into a composite porous layer by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to serve as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of another separator to form a multilayer separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size (D90) of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • the electrolytic solution contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as needed.
  • the solute is usually in a state of being dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is, for example, impregnated in the separator.
  • borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') borate.
  • imide salts include imidelithium bistrifluoromethanesulfonate ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi) and imide lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NLi). ), Imid lithium bispentafluoroethanesulfonate ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi) and the like.
  • One type of solute may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the solute dissolved in a non-aqueous solvent is preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • non-aqueous solvent those commonly used in this field can be used. Specific examples thereof include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, and cyclic carboxylic acid esters.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonic acid ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VTL ⁇ -valerolactone
  • One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the non-aqueous solvent preferably contains vinylene carbonate (VC).
  • VC vinylene carbonate
  • the content is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and 0.2% by mass to 1.5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous solvent. More preferably, it is by mass%.
  • the laminated lithium ion secondary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into a square shape, and tabs are welded to the respective electrodes to prepare positive electrode terminals and negative electrode terminals. An electrode laminate laminated with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is produced, and in that state, the electrode laminate is housed in an aluminum laminate pack, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are taken out of the aluminum laminate pack and sealed. Next, the electrolytic solution is poured into the aluminum laminate pack, and the opening of the aluminum laminate pack is sealed. As a result, a lithium ion secondary battery can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a columnar lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1 has a battery container 6 made of nickel-plated steel and having a bottomed cylindrical shape.
  • the battery container 6 houses an electrode group 5 in which a strip-shaped positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are wound in a spiral cross section via a separator 4.
  • the separator 4 is set to, for example, a width of 58 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • a ribbon-shaped positive electrode tab terminal made of aluminum whose one end is fixed to the positive electrode plate 2 is led out from the upper end surface of the electrode group 5.
  • the other end of the positive electrode tab terminal is arranged above the electrode group 5 and is ultrasonically bonded to the lower surface of the disk-shaped battery lid that serves as the positive electrode external terminal.
  • a ribbon-shaped negative electrode tab terminal made of copper whose one end is fixed to the negative electrode plate 3 is led out.
  • the other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 6 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are led out to opposite sides of both end faces of the electrode group 5, respectively.
  • the entire circumference of the outer peripheral surface of the electrode group 5 is provided with an insulating coating (not shown).
  • the battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 6 via an insulating resin gasket. Therefore, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed. Further, an electrolytic solution (not shown) is injected into the battery container 6.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of copolymer A> In a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube, 25.5 g of purified water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4N lithium hydroxide aqueous solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by) 88.47 mL and 25.5 g of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • purified water manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 4N lithium hydroxide aqueous solution Feujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • acrylic acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a solution prepared by dissolving 0.15 g of ammonium persulfate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours.
  • the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of copolymer B> Purified water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 30.7 g, 4N lithium hydroxide aqueous solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. (Manufactured by) 83.26 mL and 24.0 g of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. The mixture was stirred for a time to synthesize an aqueous solution containing the copolymer B. The obtained aqueous solution containing the copolymer B was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.7%.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of copolymer C> Purified water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 41.1 g, 4N lithium hydroxide aqueous solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. (Manufactured by) 72.86 mL and 21.0 g of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer C was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer C was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 100.1%.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of copolymer D> Purified water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 35.9 g, 4N lithium hydroxide aqueous solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. (Manufactured by) 78.06 mL and 22.5 g of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer D was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer D was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.6%.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer E was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer E was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.9%.
  • 6.0 g of acrylonitrile (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 6.0 g of methoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AM-90G) were added into the system, and the inside of the system was replaced with nitrogen to 65.
  • the temperature was raised to 0.0 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 0.15 g of ammonium persulfate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer F was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer F was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.7%.
  • Example 7 ⁇ Synthesis of copolymer G> Purified water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 41.1 g, 4N lithium hydroxide aqueous solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. (Manufactured by) 72.86 mL and 21.0 g of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer G was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer G was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.6%.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of copolymer H> Purified water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 46.3 g, 4N lithium hydroxide aqueous solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. (Manufactured by) 67.65 mL and 19.5 g of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer H was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer H was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.7%.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer I was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer I was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.5%.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer J was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer J was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.9%.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer K was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer K was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.7%.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C. After confirming that the temperature in the system is 90.0 ° C., a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer L was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer L was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 100.0%.
  • a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer M was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer M was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 100.0%.
  • a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer N was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer N was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.6%.
  • acrylonitrile manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the inside of the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 65.0 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 0.15 g of ammonium persulfate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 5 hours. Then, the temperature inside the system was raised to 90.0 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer O was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer O was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.7%.
  • a solution prepared by dissolving 0.03 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 2.0 g of purified water is added to the system, and 2 at 200 rpm. After stirring for a time, an aqueous solution containing the copolymer P was synthesized. The obtained aqueous solution containing the copolymer P was dried for 1 hour in a blower dryer set at 150 ° C. As a result of calculating the polymerization rate from the non-volatile content concentration after drying, it was 99.8%.
  • the ratio of the solid content of graphite, SiO, CMC aqueous solution, and the acrylic fine particles synthesized in Reference Example 1 as negative electrode active materials is 92.15% by mass: 4.85% by mass: 1.5% by mass. %: 1.5% by mass was mixed.
  • Examples 1 to 12 using the copolymer containing the structural unit derived from the monomer containing the alkyleneoxy group are excellent in the dispersion stability of the electrode mixture. It can be seen that Comparative Examples 1 to 4 using the copolymers not containing the structural unit derived from the monomer containing the alkyleneoxy group have low dispersion stability of the electrode mixture. From this result, a copolymer containing a structural unit derived from an acidic functional group-containing monomer and a structural unit derived from a monomer containing an alkyleneoxy group can be a binder having excellent dispersion stability of the electrode mixture. Is suggested.
  • Example 13 Manufacturing of negative electrode>
  • the electrode mixture prepared in Example 1 was applied evenly and uniformly to one side of a Cu foil (current collector) having a thickness of 10 ⁇ m so that the amount of application after drying was 78.0 g / m 2. Then, it was dried and rolled by a press to a density of 1.6 g / cm 3 to obtain a negative electrode.
  • the mixture was mixed so as to have a ratio of 0.00% by mass: 4.0% by mass, and NMP was further added to adjust the viscosity to obtain a positive electrode slurry.
  • NMP has a viscosity of 7500 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s measured under the conditions of 25.0 ° C. and 0.5 rpm using an E-type viscometer (VISCOMETER TPE-100 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Was added.
  • the prepared positive electrode slurry was evenly and uniformly applied to one side of an Al foil (current collector) having a thickness of 15 ⁇ m so that the amount of application after drying was 200.0 g / m 2. Then, it was dried and rolled by a press to a density of 2.8 g / cm 3 to obtain a positive electrode.
  • the prepared negative electrode was cut into a rectangle having a length of 4.6 cm and a width of 6.2 cm, and then a Ni wire for current collection was welded.
  • the prepared positive electrode was cut into a rectangle having a length of 4.5 cm and a width of 6.0 cm, and then an Al wire for current collection was welded. After the negative electrode and the positive electrode were overlapped so that the coated surfaces faced each other via the separator, they were placed in a laminate on a bag, 1000 ⁇ L of an electrolytic solution was injected, and vacuum sealed to obtain a laminated cell.
  • a vinylene carbonate added in an amount of 1.0% by mass and a fluoroethylene carbonate added in an amount of 1.0% by mass was used.
  • Example 14 Examples 14 to 24, Reference Example 2
  • Example 13 Example 13 except that the electrode mixture prepared in Examples 2 to 12 and Reference Example 1 was used.
  • Discharge capacity is 83.2 mAh or more
  • B Discharge capacity is 82.7 mAh or more and less than 83.2 mAh
  • C Discharge capacity is 82.3 mAh or more and less than 82.7 mAh
  • D Discharge capacity is 82. Less than 7mAh
  • the binder of the present disclosure corresponding to the examples is excellent in the dispersion stability of the electrode mixture and can improve the initial efficiency, the initial discharge efficiency, and the cycle characteristics of the energy device.

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Abstract

酸性官能基を含有する構造単位と、アルキレンオキシ基を含有する構造単位とを含み、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５質量％以上である共重合体と、前記酸性官能基と塩を形成可能な塩基性化合物と、を含む、電極用バインダー。

Description

電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
　本発明は、電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスに関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末の電源、電気自動車用の電源などとして、高エネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
　リチウムイオン二次電池の電極は、以下のようにして作製される。まず、活物質、バインダー及び溶媒を混練してスラリー状の電極合剤を調製する。この電極合剤を転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成する。その後、合剤層をロールプレス機等で圧縮成形する工程を経て電極が作製される。
　ここで使用されるバインダーは、活物質間及び活物質と集電体間の密着性、並びに、電気化学安定性等の特性に優れていることが求められる。また、リチウムイオン二次電池の高容量化のためにより少ない添加量でこれらの特性を満足することが求められる。さらに、環境負荷低減の観点から電極合剤の調製に用いる溶媒として水を用いることが好ましいとされ、水系溶媒への適合性もバインダーに対する要求のひとつとなっている。
　水系溶媒とともに使用するバインダーとして、特許文献１には（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体の水分散液が開示されている。しかしながら樹脂成分が溶解せずに粒子状であるために活物質との接触面積が小さく、活物質表面で生じる副反応によって電池の容量低下が生じる恐れがある。
　水系溶媒に樹脂成分が溶解しているバインダーとして、特許文献２には、ニトリル基を含有する構造単位と、酸性官能基を含有する構造単位とを有し、酸性官能基の少なくとも一部が塩を形成している共重合体を含むバインダーが開示されている。
国際公開第２０１４／０９８２３３号 特開２０１９－１６０６９１号公報
　特許文献２に記載されたバインダーは、樹脂成分が溶解しているために活物質との接触面積を大きくでき、活物質表面で生じる副反応を抑制する効果が期待できる。一方、このバインダーを用いて調製した電極合剤は分散安定性に改善の余地がある。
　電極合剤の分散安定性が良好であると、塗工機や送液配管中で成分が分離するのが抑制でき、均一な電極が得られやすい。また、塗工機や送液配管中で固形分が堆積して装置に不良が生じるのを抑制できる。
　本発明は上記事情に鑑み、電極合剤を調製したときの分散安定性に優れる電極用バインダーを提供することを課題とする。本発明はまた、この電極用バインダーを用いて得られる電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞酸性官能基を含有する構造単位と、アルキレンオキシ基を含有する構造単位とを含み、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５質量％以上である共重合体と、前記酸性官能基と塩を形成可能な塩基性化合物と、を含む、電極用バインダー。
＜２＞前記アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５０質量％以下である、＜１＞に記載の電極用バインダー。
＜３＞前記共重合体はニトリル基を含有する構造単位を含まないか、ニトリル基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５０質量％未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の電極用バインダー。
＜４＞前記アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数は５以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜５＞水をさらに含み、前記共重合体が前記水に溶解した状態である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜６＞前記酸性官能基がカルボキシ基、スルホ基及びホスホ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜７＞前記酸性官能基を有する構造単位がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸及びビニルベンゼンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種に由来する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜８＞前記塩基性化合物はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭素数１～５０のアミン類、炭素数５～２０のピリジン類及び炭素数２～２０のアゾール類からなる群から選ばれる一種の化合物を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜９＞ケイ素を含有する化合物を活物質として含む電極の形成のための、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極合剤。
＜１１＞前記活物質がケイ素を含有する化合物を含む、＜１０＞に記載の電極合剤。
＜１２＞集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、＜１０＞又は＜１１＞に記載の電極合剤を含む電極合剤層と、を有する、エネルギーデバイス用電極。
＜１３＞正極と負極とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の電極用バインダーと活物質とを含む、エネルギーデバイス。
　本発明によれば、電極合剤を調製したときの分散安定性に優れる電極用バインダーが提供される。また本発明によれば、この電極用バインダーを用いて得られる電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスが提供される。
エネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、組成物中の各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
＜電極用バインダー＞
　本開示の電極用バインダー（以下、単にバインダーともいう）は、酸性官能基を含有する構造単位と、アルキレンオキシ基を含有する構造単位とを含み、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５質量％以上である共重合体と、前記酸性官能基と塩を形成可能な塩基性化合物と、を含む、バインダーである。
　バインダーに含まれる共重合体の酸性官能基と塩基性化合物とは、バインダー中で塩を形成した状態であることが好ましい。
　本開示のバインダーに含まれる共重合体は、酸性官能基の少なくとも一部が塩基性化合物との中和反応により塩を形成しうるため、水への溶解性に優れている。このため、共重合体を溶解するために有機溶媒を用いることなく電極の製造を行うことができ、安全性及び環境適合性の点で優れている。また、本開示のバインダーは共重合体が水に分散した状態に比べて粘度が高いため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤の添加を省略することもできる。このため、増粘剤に起因する密着性、保存安定性等の低下を回避することができる。
　さらに本発明者らの検討の結果、共重合体がアルキレンオキシ基を含有する構造単位を特定の割合で含んでいると、バインダーを用いて調製した電極合剤の分散安定性が改善することがわかった。
（共重合体）
　共重合体は、酸性官能基を含有する構造単位と、アルキレンオキシ基を含有する構造単位とを含み、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５質量％以上である共重合体であれば特に制限されない。
　電極合剤の分散安定性の観点からは、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合は、全構造単位の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。他の特性とのバランスの観点からは、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合は、全構造単位の５０％質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
アルキレンオキシ基を含有する構造単位の質量割合の測定に関して、特に限定しないが、
例えば、１Ｈ－ＮＭＲで測定されうる。
　共重合体のアルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合は、例えば、共重合体の合成に使用するアルキレンオキシ基を含有する単量体の分子量、単量体の量等によって調節できる。
　共重合体の合成に使用する単量体がアルキレンオキシ基と酸性官能基の両方を有している場合、上記割合は、この単量体に由来する構造単位も「アルキレンオキシ基を含有する構造単位」に含めた状態で計算する。
　アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数は、５以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。共重合体中のアルキレンオキシ基の含有量をモル基準で増やすことは、合成上困難な場合がある。したがって、アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数を増やすことで、共重合体中のアルキレンオキシ基の質量基準の含有量を容易に増やすことができる。取り扱い性及び重合性の観点からは、アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数は、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
　アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられ、中でもエチレンオキシドが好ましい。
　水への溶解性向上の観点からは、共重合体中の酸性官能基を含有する構造単位の割合は、全構造単位の３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。他の特性とのバランスの観点からは、酸性官能基を含有する構造単位の割合は、全構造単位の９５％質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
　共重合体の酸性官能基を含有する構造単位の割合は、例えば、共重合体の合成に使用する酸性官能基を含有する単量体の分子量、単量体の量等によって調節できる。
　共重合体の合成に使用する単量体がアルキレンオキシ基と酸性官能基の両方を有している場合、上記割合は、この単量体に由来する構造単位も「酸性官能基を含有する構造単位」に含めた状態で計算する。
　共重合体の酸性官能基を含有する構造単位と、アルキレンオキシ基を含有する構造単位との合計の割合は、特に制限されない。例えば、全構造単位の７０質量％～１００質量％の範囲から選択できる。
　共重合体中の酸性官能基は、そのうちの一部が塩基性化合物と塩を形成していても、すべてが塩を形成していてもよい。例えば、共重合体中の酸性官能基の５０モル％以上が塩を形成していてもよく、８０モル％以上が塩を形成していてもよく、９０モル％以上が塩を形成していてもよい。酸性官能基のうち塩を形成しているものの割合は、共重合体と反応させる塩基性化合物の量等によって調節することができる。
　共重合体は、電解液への膨潤を抑制する観点から、ニトリル基を含有する構造単位を含まないかニトリル基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５０質量％未満であることが好ましく、ニトリル基を含有する構造単位を含まないかニトリル基を含有する構造単位の割合が全構造単位の３０質量％未満であることがより好ましく、ニトリル基を含有する構造単位を含まないかニトリル基を含有する構造単位の全構造単位に占める割合が１５質量％未満であることがさらに好ましい。
　共重合体の重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が５０，０００以上であると活物質の表面に形成した皮膜の安定性に優れる傾向にあり、３０００，０００以下であると共重合体を含む水溶液の取り扱い性に優れる傾向にある。共重合体の重量平均分子量は、重合反応時の温度（温度が高いほど分子量が小さくなる傾向にある）、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の添加等によって調節することができる。
　本開示において共重合体の重量平均分子量は、以下のようにして測定される値である。
　測定対象をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００　Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００　ＲＩ　Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、流速：１．０ｍＬ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
　共重合体の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　共重合体の酸価は、例えば、共重合体の合成に用いる単量体の量、酸性官能基のうち塩基性化合物で中和させるものの割合等によって調節できる。
　本開示において共重合体の酸価は、以下のようにして測定される値である。
　まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す）。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）　　（Ａ）
　なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍＬ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から算出する。
　共重合体は、例えば、酸性官能基を含有する単量体（酸性官能基含有単量体）、アルキレンオキシ基を含有する単量体（アルキレンオキシ基含有単量体）、及び必要に応じてその他の単量体を共重合させることで得てもよい。以下、共重合体の合成に用いる単量体の例を示す。
－酸性官能基含有単量体－
　酸性官能基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合と、酸性官能基とを有する化合物であって、共重合体の側鎖に酸性官能基を導入しうる化合物が挙げられる。酸性官能基としてはカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が好ましい。
　酸性官能基としてカルボキシ基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体、ビニル安息香酸などが挙げられる。さらに、炭素数５以下、好ましくは炭素数３以下、より好ましくは炭素数２以下の炭化水素基（酸素原子との組合せであってもよい）とカルボキシ基とを含有する単量体（例えば、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される単量体）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ５はＨ又はＣＨ３である。Ｒ６は炭素数１～５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくはメチレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である。Ｒ８は炭素数１～５のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくはメチレン基である。
　酸性官能基としてスルホ基を含有する単量体としては、ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等）などが挙げられる。
　市販されている酸性官能基としてホスホ基を含有する単量体としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ　Ｍ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ　ＰＥ）、３－クロロ－２－アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ　ＣＬ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル株式会社、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ　ＰＰ）等が挙げられる。
　これらの中でも、酸性官能基としてカルボキシ基を含有する単量体が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
（アルキレンオキシ基含有単量体）
　アルキレンオキシ基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合と、アルキレンオキシ基とを有する化合物であって、共重合体の側鎖にアルキレンオキシ基を導入しうる化合物が挙げられる。
　なお、単量体のエステル結合における酸素原子と隣接する炭素原子とが結合した構造（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ－Ｒにおける－Ｏ－Ｒ、Ｒは置換基を表す）は、「アルキレンオキシ基」に含まないものとする。
　アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられ、中でもエチレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドを含むアルキレンオキシ基含有単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である。Ｒ２はＨ又は炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基である。ｎは１～５０の整数であり、好ましくは５～３０の整数、より好ましくは９～２０の整数である。
　Ｒ２で表される炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、窒素、リン、芳香環、炭素数３～１０のシクロアルカン等が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
　市販されている一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ－Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ，新中村化学工業　（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０－Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ－ＯＣ－１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ－２００Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。
　アルキレンオキシ基含有単量体の中でも、アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数が５以上のものが好ましく、９以上のものがより好ましい。取り扱い性及び重合性の観点からは、アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数が５０以下のものが好ましく、３０以下のものがより好ましく、２０以下のものがさらに好ましい。
　－その他の単量体－
　共重合体は、必要に応じて酸性基含有単量体及びアルキレンオキシ基含有単量体以外の単量体（その他の単量体）を共重合成分として用いてもよい。その他の単量体としては、ニトリル基を含有する単量体（ニトリル基含有単量体）、アルキル基を含有する単量体（アルキル基含有単量体）、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。その他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリル基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合と、ニトリル基とを有する化合物であって、共重合体の側鎖にニトリル基を導入しうる化合物が挙げられる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
　アルキル基含有単量体としては、炭素数１～６０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。電解液に対する十分な耐膨潤性を得る観点からは、アルキル基は６以上であることが好ましい。
　アルキル基含有単量体のアルキル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、窒素、リン、芳香環、炭素数３～１０のシクロアルカン等が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
　アルキル基含有単量体として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
－塩基性化合物－
　バインダーに含まれる塩基性化合物は、共重合体の酸性官能基と塩を形成可能なものであれば特に制限されない。例えば、金属由来の塩基性化合物であっても、金属に由来しない塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属由来の塩基性化合物として具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基性物質、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコラートなどが挙げられる。
　金属に由来しない塩基性化合物としては、アンモニア、アミン化合物、ピリジン化合物、アゾール化合物などが挙げられる。
　アミン化合物としては炭素数１～５０のものが好ましく、炭素数３～２５のものがより好ましい。また、三級アミン化合物が好ましい。アミン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ピリジン化合物としては炭素数５～２０のものが好ましく、炭素数５～１０のものがより好ましい。例えば、ピリジン及びピコリン等のピリジン誘導体が挙げられる。
　アゾール化合物としては炭素数２～２０のものが好ましく、炭素数２～１０のものがより好ましい。例えば、トリアゾール及びその誘導体が挙げられる。
　ピリジン化合物及びアゾール化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
－共重合体の合成方法－
　共重合体を合成する方法は、特に限定されるものではない。水中沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法を適用することが可能である。樹脂合成のし易さ、回収、精製等といった後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合及び乳化重合が好ましく、水中沈殿重合がより好ましい。
　共重合体を合成する際に使用する重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。
　水溶性の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）の重合開始剤などが挙げられる。
　これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩（より好ましくは過硫酸アンモニウム）及び水溶性アゾ化合物が好ましい。
　重合開始剤は、共重合体の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％～５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％～２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
　共重合体を合成する際は、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α－メチルスチレンダイマーが好ましい。
　共重合体を合成する際は、溶媒を用いてもよい。溶媒としては水及び有機溶媒が挙げられる。共重合体を水中沈殿重合により合成する場合は、析出する共重合体の粒子径の調節等のため、水と有機溶媒を併用してもよい。
　水以外の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共重合体の合成条件は、特に制限されない。例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは３０℃～９０℃として、好ましくは１時間～５０時間、より好ましくは２時間～１２時間保持することによって行われる。
　重合温度が０℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなりにくい傾向にある。
　合成した共重合体の酸性官能基と塩基性化合物とを反応させることで、酸性官能基の少なくとも一部が塩を形成した状態とすることができる。
　共重合体と塩基性化合物とを反応させる方法は特に制限されず、既知の手法により実施することができる。共重合体との反応に用いる塩基性化合物の量は、共重合体に含まれる酸性官能基の量、酸性官能基のうち塩基と反応させたい割合等に応じて設定できる。
　塩基性化合物の量は、例えば、共重合体に含まれる酸性官能基に対して０．０１モル当量～１．５モル当量であることが好ましく、０．３モル当量～１．１モル当量であることがより好ましく、０．５モル当量～１．０モル当量であることがさらに好ましい。
－バインダーの用途－
　本開示のバインダーは、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスの電極の材料（特に、活物質のバインダー）として好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。エネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。中でも、充放電による膨張収縮の大きいケイ素を含有する化合物を活物質として含む電極の材料として好適に利用される。
＜電極合剤＞
　本開示の電極合剤は、上述したバインダーと、活物質とを含む。電極合剤に含まれる活物質の種類は特に制限されず、エネルギーデバイスの電極の材料として一般的に用いられるものから選択できる。本開示の電極合剤に含まれるバインダーは活物質の被覆性に優れていることから、充放電に伴う膨張収縮が大きい活物質を含む場合であってもサイクル特性に優れる電極を形成することができる。
　電極合剤に含まれる活物質は、ケイ素を含有する化合物を含むものであってもよい。ケイ素を含有する化合物をエネルギーデバイスの負極用の活物質（負極活物質）として用いると、黒鉛等の負極活物質に比べて高容量化が実現できる。その反面、充放電に伴う膨張収縮が大きいために活物質が劣化しやすく、サイクル特性が維持されにくいという性質を有する。本開示のバインダーは活物質の被覆性に優れているため、活物質がケイ素を含んでいても劣化しにくく、良好なサイクル特性が維持されやすい。
　ケイ素を含有する化合物としてはケイ素酸化物が挙げられ、ケイ素酸化物としては一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　一酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素等として市場から入手することができる。
　ケイ素酸化物は、ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造（好ましくは、二酸化ケイ素中にケイ素の結晶子が分散した構造）を有するものであってもよい。ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が存在していると、初期の放電容量の高容量化と良好な初期の充放電効率が得られやすい。
　ケイ素酸化物が粒子状である場合、その平均粒子径は特に制限されない。例えば、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　本開示において活物質の平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
　前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　ケイ素酸化物の粒子は、例えば、塊状のケイ素酸化物を粉砕及び分級して製造することができる。詳しくは、まず、塊状のケイ素酸化物を微粉砕機に投入できる大きさまで粉砕する一次粉砕及び分級を行い、さらにこの粉砕物を微粉砕機により二次粉砕（分級）する方法が好ましい。
　本開示の電極合剤は、活物質としてケイ素を含有する化合物と、他の活物質とを含むものであってもよい。他の活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として常用されるものから選択してもよい。具体的には、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。
　炭素材料の中でも、エネルギーデバイスの特性向上の観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å～３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である炭素材料（黒鉛）が好ましい。
　一方、エネルギーデバイスのサイクル特性及び安全性の向上の観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å～３．９５Åである炭素材料（非晶質炭素）が好ましい。
　炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本開示の電極合剤は、これに含まれるバインダーが水系溶媒への適合性に優れているため、水系溶媒を用いた製造方法が採用されている負極用の電極合剤として好適であるが、正極用の電極合剤であってもよい。
　電極合剤が正極用であって正極活物質を含む場合、正極活物質の種類は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として常用されるものから選択してもよい。具体的には、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、中でもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　電極合剤が活物質としてケイ素を含有する化合物と、他の活物質とを含む場合、その割合は特に制限されない。例えば、ケイ素を含有する化合物Ａと、他の活物質Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が０．５：９．５～５：５であってもよい。
　電極合剤に含まれるバインダーと活物質の割合は、特に制限されない。例えば、バインダーＡと活物質Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が２０：８０～０．１：９９．９であってもよい。
　電極合剤は、液状媒体を含むものであってもよい。特に、作業性の観点からはバインダーの使用時（活物質と混合する際）に液状媒体を含んでいることが好ましい。電極合剤に含まれる液状媒体としては水が好ましいが、必要に応じて水とともに有機溶媒を含んでいてもよい。
　電極合剤の使用時における粘度は、例えば、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で測定される。
　電極合剤は、必要に応じてバインダー、活物質及び液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、電極合剤の塗工性を向上させるための増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電極合剤の状態は特に制限されず、保管方法、電極の形成方法等に応じて選択できる。例えば、スラリー状であってもよい。
＜エネルギーデバイス用電極＞
　本開示のエネルギーデバイス用電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、上述した電極合剤を含む電極合剤層と、を有する。
　本開示のエネルギーデバイス用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等の電極として用いることができる。
　以下に、本開示のエネルギーデバイス用電極をリチウムイオン二次電池の電極に適用した場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイス用電極は下記内容に限定されるものではない。
　集電体の種類は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものから選択してもよい。
　リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、銅を含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
　リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体（正極集電体）としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムを含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～８０μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
　電極合剤層は、上述した電極合剤を用いて形成することができる。具体的には、例えば、スラリー状の電極合剤を集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して形成することができる。
　スラリー状の電極合剤の塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。スラリー状の電極合剤の塗布量は、例えば、電極合剤層の片面当たりの乾燥質量が、５ｇ／ｍ２～５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　溶媒の除去は、例えば、５０℃～１５０℃、好ましくは、８０℃～１２０℃で、１分～２０分間、好ましくは、３分～１０分間乾燥することによって行われる。
　圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、２ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスされる。
　さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１～２０時間真空乾燥してもよい。
＜エネルギーデバイス＞
　本開示のエネルギーデバイスは、正極と負極とを備え、正極及び負極の少なくとも一方が上述したバインダーと活物質とを含む。
　本開示のエネルギーデバイス用電極は、正極及び負極の少なくとも一方が上述したバインダーと活物質とを含むため、活物質として膨張収縮が大きい材料を含む場合であってもサイクル特性に優れている。
　ある実施態様では、エネルギーデバイスは少なくとも負極が上述したバインダーと活物質とを含む。またある実施態様では、エネルギーデバイスは少なくとも負極が上述したバインダーと活物質とを含み、活物質としてケイ素を含有する化合物を含む。
　本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。以下に、エネルギーデバイスがリチウムイオン二次電池の場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイスは下記内容に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。正極及び負極の詳細については、上述したエネルギーデバイス用電極に記載したものを参照できる。
　セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
　上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
　薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
　電解液は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常、非水溶媒中に溶解した状態である。電解液は、例えば、セパレータに含浸される。
　溶質としては、この分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ～２モル／Ｌとすることが好ましい。
　非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。具体的には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。非水溶媒がビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％～２質量％であることが好ましく、０．２質量％～１．５質量％であることがより好ましい。
　リチウムイオン二次電池の構成例として、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成について以下に説明する。
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極と負極との間にセパレータを介在させ積層した電極積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　リチウムイオン二次電池の構成例として、円柱状のリチウムイオン二次電池の構成について以下に図面を参照して説明する。
　図１は、円柱状のリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜共重合体Ａの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５．５ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）８８．４７ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５．５ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．０ｇ、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル、ｎが９であるメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）１．５ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ａを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ａを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．８％であった。
（実施例２）
＜共重合体Ｂの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０．７ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）８３．２６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２４．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）３．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｂを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｂを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．７％であった。
（実施例３）
＜共重合体Ｃの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）４１．１ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）７２．８６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２１．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）６．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｃを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｃを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、１００．１％であった。
（実施例４）
＜共重合体Ｄの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）３５．９ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）７８．０６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２．５ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）１．５ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｄを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｄを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．６％であった。
（実施例５）
＜共重合体Ｅの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）４１．１ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）７２．８６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２１．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）３．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｅを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｅを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．９％であった。
（実施例６）
＜共重合体Ｆの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）５１．６ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）６２．４５ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）６．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｆを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｆを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．７％であった。
（実施例７）
＜共重合体Ｇの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）４１．１ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）７２．８６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２１．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）１．５ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｇを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｇを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．６％であった。
（実施例８）
＜共重合体Ｈの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）４６．３ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）６７．６５ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１９．５ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）３．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｈを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｈを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．７％であった。
（実施例９）
＜共重合体Ｉの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）５６．８ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）５７．２４ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６．５ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）６．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｉを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｉを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．５％であった。
（実施例１０）
＜共重合体Ｊの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）５６．８ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）５７．２４ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６．５ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）１．５ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｊを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｊを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．９％であった。
（実施例１１）
＜共重合体Ｋの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）６２．０ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）５２．０４ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１５．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）３．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｋを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｋを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．７％であった。
（実施例１２）
＜共重合体Ｌの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）７２．４ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）４１．６３ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製、ＡＭ－９０Ｇ）６．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｌを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｌを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、１００．０％であった。
（比較例１）
＜共重合体Ｍの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）２０．３ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）９３．６７ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２７．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｍを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｍを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、１００．０％であった。
（比較例２）
＜共重合体Ｎの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０．７ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）８３．２６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２４．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｎを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｎを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．６％であった。
（比較例３）
＜共重合体Ｏの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）３５．９ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）７８．０６ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２．５ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｏを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｏを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．７％であった。
（比較例４）
＜共重合体Ｐの合成＞
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）５１．６ｇ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）６２．４５ｍＬ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８．０ｇを加え、２００回転／分で１時間攪拌した。次いで、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．０ｇを系内に加え、系内を窒素置換し、６５．０℃まで昇温した。系内の温度が６５．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１５ｇを溶解した溶液を系内に加え、２００回転／分で５時間攪拌した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、精製水２．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解させた溶液を系内に加え、２００回転／分で２時間攪拌し、共重合体Ｐを含む水溶液を合成した。得られた共重合体Ｐを含む水溶液を１５０℃に設定した送風型乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の不揮発分濃度から重合率を算出した結果、９９．８％であった。
（参考例１）
　１Ｌの蓋つきポリ容器（アズワン株式会社製、アイボーイ）に精製水９８．０ｇを加えた後、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム株式会社製、ＣＭＣ＃２２００、以下ＣＭＣと記載することがある）２．０ｇを加え、攪拌し、ＣＭＣの水溶液を得た。
　攪拌機、温度計及び冷却管及び送液ポンプを装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（富士フイルム和光純薬株式会社製）３３５．０ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製、ＣＭＣ＃２２００）の２．０質量％水溶液２１．４６ｇを加え、系内を窒素置換し、６０．０℃まで昇温した。系内の温度が６０．０℃になっていることを確認後、精製水８．０ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２６ｇを溶解した溶液を系内に加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、系内を２５０回転／分で攪拌しながら、アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６．９８ｇ、ブチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）６８．２６ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＴＭ－４Ｅ）０．３４ｇの混合物を送液ポンプで２時間かけて滴下した。混合物を全量滴下した後、４時間攪拌を継続した。次いで、系内を９０．０℃まで昇温した。系内の温度が９０．０℃になっていることを確認後、２５０回転／分で２時間攪拌して、アクリル微粒子の分散液を得た。
＜電極合剤の調製＞
　負極活物質である黒鉛及びＳｉＯと、実施例１～１２及び比較例１～４で合成した共重合体とを、固形分の比率が９２．１５質量％（黒鉛）：４．８５質量％（ＳｉＯ）：３．０質量％（共重合体）になるように混合し、さらに粘度調整のために精製水を加えてスラリー状の電極合剤を得た。精製水は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＰＥ－１００）を用いて、２５．０℃、０．５回転／分の条件で測定した粘度が７５００～１００００ｍＰａ・ｓとなる量を加えた。なお、参考例１については、負極活物質である黒鉛及びＳｉＯとＣＭＣ水溶液と参考例１で合成したアクリル微粒子の固形分の比率が９２．１５質量％：４．８５質量％：１．５質量％：１．５質量％になるよう混合した。
＜電極合剤の分散安定性評価＞
　作製した電極合剤２０．０ｇを５０ｍｌの蓋つきポリ容器（アズワン株式会社製、アイボーイ）に加えた後、２５．０℃の環境下で７２時間静置した。その後、外観を観察し、以下の基準で電極合剤の分散安定性を評価した。
　以下の基準において、Ａが電極合剤の分散安定性に最も優れ、Ｄが最も劣ることを示す。結果を表１～表３に示す。表中のＡＡはアクリル酸、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＭ－９０Ｇはメトキシポリエチレングリコールアクリレートをそれぞれ示す。
　電極合剤の分散安定性の判定基準
　Ａ：目視での分離なし、もしくは１ｍｍ未満
　Ｂ：目視での分離が１ｍｍ以上、５ｍｍ未満
　Ｃ：目視での分離が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
　Ｄ：目視での分離が１０ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～表３に示す結果から、アルキレンオキシ基を含有する単量体由来の構造単位を含む共重合体を用いた実施例１～１２は、電極合剤の分散安定性に優れるのに対し、アルキレンオキシ基を含有する単量体由来の構造単位を含まない共重合体を用いた比較例１～４は電極合剤の分散安定性が低いことが分かる。この結果から、酸性官能基含有単量体由来の構造単位とアルキレンオキシ基を含有する単量体由来の構造単位とを含む共重合体は、電極合剤の分散安定性に優れるバインダーとなることが示唆される。
（実施例１３）
＜負極の作製＞
　実施例１で作製した電極合剤を厚さ１０μｍのＣｕ箔（集電体）の片面に乾燥後の塗工量が７８．０ｇ／ｍ２になるように均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより密度１．６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して負極を得た。
＜正極スラリーの作製＞
　正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＭＣ）、導電剤であるカーボンブラック（デンカ株式会社製、Ｌｉ４００）、正極用バインダーであるポリフッ化ビニリデンを固形分の比率が９２．００質量％：４．００質量％：４．０質量％になるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを得た。ＮＭＰは、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＰＥ－１００）を用いて、２５．０℃、０．５回転／分の条件で測定した粘度が７５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓとなる量を加えた。
＜正極の作製＞
　作製した正極スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の片面に乾燥後の塗工量が２００．０ｇ／ｍ２になるように均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより密度２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して正極を得た。
＜ラミネート型セルの作製＞
　作製した負極を長さ４．６ｃｍ、幅６．２ｃｍの長方形に切り出した後、集電用のＮｉ線を溶接した。作製した正極を長さ４．５ｃｍ、幅６．０ｃｍの長方形に切り出した後、集電用のＡｌ線を溶接した。負極及び正極を塗布面がセパレータを介して対向するように重ね合わせた後、袋上のラミネートに入れ、電解液を１０００μＬ注液し、真空シールし、ラミネート型セルを得た。セパレータにはポリエチレンの微多孔シートを使用し、電解液には、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１．０質量％、フルオロエチレンカーボネートを１．０質量％添加したものを使用した。
（実施例１４～２４、参考例２）
　実施例２～１２、参考例１で調製した電極合剤をそれぞれ使用した以外は、実施例１３と同様にしてラミネート型セルを作製した。
＜ラミネート型セルの初回効率及び初回放電容量の評価＞
　作製したラミネート型セルを２５．０℃の恒温槽に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した。０．１０ＣＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電し、充電容量を測定した。次いで、０．１０ＣＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電し、放電容量（初回放電容量）を測定した。初回効率は下式を用いて算出した。
　初回効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）×１００／充電容量（ｍＡｈ）
　得られた初回効率及び初回放電容量を以下の基準で評価した。なお、初回効率及び初回放電容量ともにＡが最も優れ、Ｄが最も劣ると判断した。結果を表４及び表５に示す。
　初回効率の判定基準
　Ａ：初回効率が８８．５％以上
　Ｂ：初回効率が８８．０％以上、８８．５％未満
　Ｃ：初回効率が８７．５％以上、８８．０％未満
　Ｄ：初回効率が８７．５％未満
　初回放電容量の判定基準
　Ａ：放電容量が８３．２ｍＡｈ以上
　Ｂ：放電容量が８２．７ｍＡｈ以上、８３．２ｍＡｈ未満
　Ｃ：放電容量が８２．３ｍＡｈ以上、８２．７ｍＡｈ未満
　Ｄ：放電容量が８２．７ｍＡｈ未満
＜サイクル特性の評価＞
　初回効率及び初回放電容量を測定したラミネート型セルを２５．０℃の恒温槽に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した。０．１０ＣＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。次いで、０．１０ＣＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この充放電を２回繰り返した。次いで、ラミネート型セルを５０．０℃の恒温槽に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した。０．１０ＣＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。次いで、０．１０ＣＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。次いで、ラミネート型セルを２５．０℃の恒温槽に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続した。０．５０ＣＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。次いで、１．００ＣＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この充放電を１００回継続し、１００回目の放電容量を用いて、サイクル特性を以下の基準で評価した。なお、サイクル特性はＡが最も優れ、Ｄが最も劣ることを示す。結果を表４及び表５に示す。
　サイクル特性の判定基準
　Ａ：７５．０ｍＡｈ以上
　Ｂ：７４．０ｍＡｈ以上、７５．０ｍＡｈ未満
　Ｃ：７３．０ｍＡｈ以上、７４．０ｍＡｈ未満
　Ｄ：７３．０ｍＡｈ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の結果から、実施例に相当する本開示のバインダーは、電極合剤の分散安定性に優れるとともに、エネルギーデバイスの初回効率、初回放電効率、サイクル特性を向上できることが示唆される。
　日本国特許出願第２０２０－３４７８９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　酸性官能基を含有する構造単位と、アルキレンオキシ基を含有する構造単位とを含み、アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５質量％以上である共重合体と、前記酸性官能基と塩を形成可能な塩基性化合物と、を含む、電極用バインダー。
  2. 　前記アルキレンオキシ基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５０質量％以下である、請求項１に記載の電極用バインダー。
  3. 　前記共重合体はニトリル基を含有する構造単位を含まないか、ニトリル基を含有する構造単位の割合が全構造単位の５０質量％未満である、請求項１又は請求項２に記載の電極用バインダー。
  4. 　前記アルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ構造の数は５以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
  5. 　水をさらに含み、前記共重合体が前記水に溶解した状態である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
  6. 　前記酸性官能基がカルボキシ基、スルホ基及びホスホ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
  7. 　前記酸性官能基を有する構造単位がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸及びビニルベンゼンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種に由来する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
  8. 　前記塩基性化合物はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭素数１～５０のアミン類、炭素数５～２０のピリジン類及び炭素数２～２０のアゾール類からなる群から選ばれる一種の化合物を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
  9. 　ケイ素を含有する化合物を活物質として含む電極の形成のための、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電極用バインダー。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極合剤。
  11. 　前記活物質がケイ素を含有する化合物を含む、請求項１０に記載の電極合剤。
  12. 　集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項１０又は請求項１１に記載の電極合剤を含む電極合剤層と、を有する、エネルギーデバイス用電極。
  13. 　正極と負極とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の電極用バインダーと活物質とを含む、エネルギーデバイス。
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