JP2020145062A - 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能な二次電池用負極合剤、二次電池用負極、及びこれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池用負極合剤は、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び負極活物質（Ｂ）を含み、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び負極活物質（Ｂ）の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、２．０：９８．０〜６．０：９４．０であり、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含む。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池に関する。
特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話などのポータブル機器の電源として広く用いられている。非水電解質二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車等のｘＥＶ向けの需要が近年活発に伸びてきており、更なる需要拡大に大きな期待が寄せられている。
ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池は、従来のガソリンエンジン車と同等の性能を確保するための高容量化や、長期の寿命特性が求められる。
リチウムイオン二次電池を高容量化するための技術としては、シリコン（Ｓｉ）系の負極活物質が提案されている。
Ｓｉ系の負極活物質としては、純粋なＳｉのみから構成されているもの、ＳｉとＳｉＯ２の混合物であるＳｉＯ、あるいは炭素材料と複合化されたもの等、いくつかの種類が知られている。純粋なＳｉは、理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較して４倍以上の値を有している。しかしながら、Ｓｉ系活物質は、充放電時のリチウムイオンのインターカレーションに伴う体積変化が大きいため、充放電サイクルを繰り返すことで活物質表面の割れや、電極構造の破壊が起こる。活物質表面の割れは、新たに被膜層の形成されていない活物質界面を生ずるため、電解液の分解反応（被膜層の形成）が起こる。電極構造の破壊は、活物質間の物理的な接点が切断されるため、充放電に関与しない活物質量が増加を招く。いずれも容量低下の要因となるため、Ｓｉ系活物質のサイクル特性は黒鉛に比べると劣性であるという問題がある。
特許文献１には、機械特性に優れるポリイミドをバインダに用いて、Ｓｉ系活物質の膨張収縮を抑える試みがなされているが、ポリイミドをバインダに用いると初回の充放電効率が低下するという問題がある。
特許文献２では、ポリイミドバインダの初回充放電効率を改善する検討がなされているが、ＣＭＣ／ＳＢＲ系と比較すると劣性であり、不十分である。また、ポリイミドを用いる場合には、有機溶媒を用いる必要があり、水系が主流となっている負極の製造においては、大幅な設備変更が必要となる問題も生じる。
特許文献３及び４では、従来から用いられているＣＭＣ／ＳＢＲ系にポリアクリル酸を併用することで、電極密着性が向上し、電極構造の破壊を抑制する例が報告されている。しかしながら、ＣＭＣ／ＳＢＲ／ポリアクリル酸の総バインダ添加量が、７．０％以上７．５％以下と多く用いられており、レート特性の低下が懸念されること及び負極合剤中の活物質比率を上げられない。そのため、Ｓｉ系負極の高容量化の効果が低下してしまう問題がある。
特許第５３３８９２４号公報 特開２００９−２４５７７３号公報 特許第６１６５２６１号公報 特開第６１８１５９０号公報
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能な二次電池用負極合剤、二次電池用負極、及びこれを用いた二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）と、負極活物質（Ｂ）と、を含む二次電池用負極合剤であって、前記水溶性ポリマーバインダ（Ａ）と前記負極活物質（Ｂ）の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、２．０：９８．０〜６．０：９４．０であり、前記水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、前記負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含む、二次電池用負極合剤が提供される。
この観点による二次電池用負極合剤は、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能となる。
前記水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、前記水溶性アクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位を１０質量％以上４０質量％以下含んでいてもよい。
この観点によれば、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能となる。
前記共重合体５．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において０．５（Ｐａ・ｓ）以上５．０（Ｐａ・ｓ）以下であってもよい。
この観点によれば、良好な密着性を維持しながら、負極抵抗を低減することが可能となる。
ここで、カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、水溶性アクリル酸誘導体モノマーが、エチレングリコール鎖含有アクリルモノマー及び水酸基含有アクリルモノマーの少なくとも１種であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーが、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、水酸基含有アクリルモノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用負極合剤を含む、二次電池用負極が提供される。
この観点による二次電池用負極では、二次電池用負極合剤によって、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制することが可能となる。また、二次電池用負極合剤によって、負極の構成要素同士が良好に密着される。
また、さらにスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含んでいてもよい。
この観点によれば、二次電池の特性がさらに向上する。
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用負極を備える、二次電池が提供される。
この観点による二次電池では、二次電池用負極合剤によって、二次電池用負極合剤によって、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能となる。また、二次電池用負極合剤によって、負極の構成要素同士が良好に密着される。さらに、負極抵抗が低減される。
本発明によれば、少ない二次電池用負極合剤の添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能となる。
リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。 実施例にて作製した正極および負極を概略的に示す平面図である。 実施例にて作製した正極および負極を概略的に示す斜視図である。 実施例にて作製したセパレータを概略的に示す平面図である。 実施例にてセパレータを介して正極と負極を対向させ、ラミネートフィルムで包装する状態を概略的に示す斜視図である。 実施例にてセパレータを介して正極と負極を対向させ、ラミネートフィルムで包装する状態を概略的に示す斜視図である。 実施例にて作製したラミネート型二次電池を概略的に示す斜視図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．二次電池用負極合剤＞
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極合剤について説明する。本実施形態に係る二次電池用負極合剤は、二次電池用負極を形成するために用いられる。本実施形態に係る二次電池用負極合剤は、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び負極活物質（Ｂ）を含む。水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び負極活物質（Ｂ）の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、２．０：９８．０〜６．０：９４．０である。水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含む。負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含む。
水溶性ポリマーバインダ（Ａ）と負極活物質（Ｂ）の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、２．０：９８．０〜６．０：９４．０であり、好ましくは２．５〜９７．５：５．０〜９５．０であり、より好ましくは３．０〜９７．０：５．０〜９５．０である。
水溶性ポリマーバインダ（Ａ）と負極活物質（Ｂ）の質量比が上記の範囲内であれば、二次電池用負極合剤は、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することができる。
上記の共重合体５．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において０．５（Ｐａ・ｓ）以上５．０（Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．７（Ｐａ・ｓ）以上３．５（Ｐａ・ｓ）以下である。
共重合体のせん断粘度が、上記の範囲内であれば、二次電池用負極合剤は、より良好な密着性を維持しながら、負極抵抗を低減することが可能となる。
二次電池用負極合剤は、上記のような構成をなしているため、高いイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗、具体的には負極抵抗が低減される。さらに、二次電池用負極合剤は、少量で、あっても十分に良好な密着性を有する。したがって、少量であっても負極作製用のスラリーを調整することができ、負極活物質層内の構成要素同士を安定して結着することができる。この点でも、リチウムイオン二次電池の内部抵抗、具体的には負極抵抗が低減される。さらに、負極の剥離や構造破壊による電子伝導性の低下が抑制されるので、リチウムイオン二次電池の寿命が向上する。
更には、低せん断速度域での粘度が高いため、負極作製用スラリーの分散安定性が良好となる。具体的には、負極作製用スラリーの粘性を適度に高めることができ、負極作製用スラリーを集電体上に容易かつ安定して塗布することができる。さらに、負極作製用スラリー内での負極活物質の沈降を抑制することができる。せん断粘度が０．５（Ｐａ・ｓ）未満となる場合、負極作製用スラリーの粘度が低すぎて、集電体上に十分な量の負極作製用スラリーを保持することが難しくなる。せん断粘度が５．０（Ｐａ・ｓ）を超える場合、共重合体の粘度が高すぎて、負極作製用スラリーを撹持することが困難になる。つまり、負極活物質等が均等に分散した負極作製用スラリーを作製することができない。せん断粘度の好ましい上限値は５．０（Ｐａ・ｓ）以下である。
ここで、共重合体５．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において０．５（Ｐａ・ｓ）以上５．０（Ｐａ・ｓ）以下となるには、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水溶性アクリル酸誘導体モノマーとを後述する質量比で混合し、カルボキシル基含有アクリルモノマーのカルボキシル基を中和せずにこれらのモノマーを共重合させる必要がある。これにより、反応液粘度の過度な上昇を防ぎながら、高分子量の共重合体を合成することができる。具体的には、共重合体の高分子量化（すなわち、共重合反応の進行）に伴って徐々に共重合体が反応液から析出し、白色スラリー状となるため、反応液の粘度が過度に上昇することが無く、反応完了まで撹持を継続できる。そして、このような共重合体によって、上記のせん断粘度を実現することができる。一方で、一部もしくは全部のカルボキシル基含有アクリルモノマーを中和した状態で上記モノマーを共重合させた場合、共重合体５．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、低下する傾向にあり、せん断速度１．０（１／ｓ）において０．５（Ｐａ・ｓ）未満となってしまう場合がある。
（１−１．水溶性ポリマーバインダ）
カルボキシル基含有アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレート（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ，ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ，２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，ａｎｄ ２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。
水溶性アクリル酸誘導体モノマーが、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）鎖含有アクリルモノマー（ａｃｒｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）及び水酸基含有アクリルモノマーの少なくとも１種であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。
水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、水溶性アクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位を１０質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。
水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、水溶性アクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位以外に、カルボキシル基含有アクリルモノマーに由来する構造単位を含む。
エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーは、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２−（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ａｎｄ ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。
水酸基含有アクリルモノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。
カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。
（１−２．負極活物質）
負極活物質（Ｂ）は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば、金属リチウム等があげられる。本実施形態の二次電池用負極合剤では、負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含み、１２．５質量％以上１７．５質量％以下であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性が向上する。なお、Ｓｉ系活物質としては、ケイ素の微粒子、ケイ素の酸化物（ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２））、ケイ素を基本材料とした合金（例えば、Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金等）、またはＳｉ−Ｃ複合化物質が挙げられる。
以上説明した本実施形態に係る二次電池用負極合剤においては、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び前記負極活物質（Ｂ）の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、２．０：９８．０〜６．０：９４．０であり、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含む。したがって、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つサイクル特性を向上することが可能である。
＜２．二次電池＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。また、リチウムイオン二次電池１０は、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極としての負極３０を有している。
図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、本実施形態に係る二次電地の一例である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０と、非水電解液と、を備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
（２−１．正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケノレメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
正極用バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｏｓｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。次いで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。
（２−２．負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、少なくとも上述の二次電池用負極合剤を含む。
負極活物質層３２は、上述の二次電池用負極合剤以外に、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）をさらに含んでいてもよい。この場合、リチウムイオン二次電池の特性がさらに向上する。スチレンブタジエン共重合体の質量比は特に制限されないが、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）を構成する、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体に対する質量比が１．０以上３．０以下であることが好ましい。質量比の下限値は１．５以上であることが好ましく、上限値は２．０以下であることがより好ましい。スチレンブタジエン共重合体の形状は特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。この場合、スチレンブタジエン共重合体がバインダとして機能しつつ、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）を構成する、共重合体が有する高いイオン伝導性を阻害しにくくなるからである。
（２−３．セパレータ）
セパレータ４０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を挙げることができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
（２−４．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬＩＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１ｏｒ２］、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
以上説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極３０の製造時において、本実施形態に係る二次電池用負極合剤を用いている。したがって、少ない添加量でも負極活物質層３２の不本意な層厚の増大が抑制されている。
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル− ２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、上述の二次電池用負極合剤を、溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。乾燥時の温度は１５０℃以上が好ましい。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。
次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
以上により、本実施形態によれば、二次電池用負極合剤として、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含む水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び負極活物質（Ｂ）を含み、負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含むものを使用する。この二次電池用負極合剤は、少ない添加量でも負極の電極膨れを抑制し、且つリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づきより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、あくまでも本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜１．水溶性ポリマーバインダ（Ａ）合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例について説明する。なお、以下で記載するモノマー及び高分子開始剤の配合比は、特に断らない限り質量比を表すものとする。
本合成法の特徴は、アクリル酸を中和せずに用いることで、反応液粘度の過度な上昇を防ぎながら、高分子量の水溶性ポリマーバインダ（Ａ）を合成できる点にある。一部もしくは全部のアクリル酸を中和した状態で水溶性ポリマーバインダ（Ａ）を合成すると、高分子量化に伴い反応液の粘度が過度に上昇し、撹拌が困難な状態になる。一方、中和を行わない場合には、高分子量化に伴って徐々に水溶性ポリマーバインダ（Ａ）が析出し、白色スラリー状となるため、反応液の粘度が過度に上昇することが無く、反応完了まで撹拌を継続できる。
このようにして高分子量化した水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、一般的なアクリル酸系バインダ樹脂組成物よりも少量で電極作製用スラリーを調製することが可能となる。更には、低せん断速度域での粘度が高いため、電極作製用スラリーの安定性が良好となり、活物質の沈降を抑制することができる。
（水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例１：ポリアクリル酸アンモニウム／ポリアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル＝９０／１０の合成例）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計、冷却管を装着した２０００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水１２００ｇ、アクリル酸（６３ｇ、０．８７４ｍｏｌ）、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（７．０ｇ、０．０３７ｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌を開始した後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。加熱を開始し、反応液の温度が６５℃になった時点で、開始剤の過硫酸アンモニウム(０．３１２ｇ、０．００１３７ｍｏｌ)を蒸留水０．３ｍｌに溶解し加えた。加熱温度を８０℃に設定し１時間、更に温度を９０℃に昇温し、２時間反応させたところ、白色スラリー状の固形物として重合体組成物が得られた。
室温に冷却後、重合体組成物を５Ｌの容器に移した。メカニカルスターラーで撹拌しながら、２５％アンモニア水（５３．５ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）を加え、重合体組成物が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。その後ｐＨメーターで測定しながら２５％アンモニア水を少量ずつ添加し、ｐＨ７．０以上８．０以下の範囲で調整した。
反応液を５ｍＬ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ、５．２％（理論値５．３％）であった。その値から逆算してＮＶが５．０％になる量の蒸留水で残りの反応液を希釈して、実施例１のバインダ水溶液（ＮＶ５．０％）とした。
また、このバインダ水溶液の２５℃における、せん断粘度を測定したところ、せん断速度１．０（１／ｓ）において２．５（Ｐａ・ｓ）であった。
（水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例２：ポリアクリル酸アンモニウム／ポリアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル＝８０／２０の合成例）
アクリル酸（５６ｇ、０．７７７ｍｏｌ）、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（１４ｇ、０．０７４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２９１ｇ、０．００１２８ｍｏｌ）、２５％アンモニア水（４７．５６ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ５．２％（理論値５．３％）であった。また、バインダ水溶液（ＮＶ５．０％）の２５℃における、せん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において２．３（Ｐａ・ｓ）であった。
（水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例３：ポリアクリル酸アンモニウム／ポリアクリル酸 ２−（２−エトキシエトキシ）エチル＝７０／３０の合成例）
アクリル酸（４９ｇ、０．６８０ｍｏｌ）、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（２１ｇ、０．１１２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２７１ｇ、０．００１１９ｍｏｌ）、２５％アンモニア水（４１．６２ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ５．３％（理論値５．３％）であった。また、バインダ水溶液（ＮＶ５．０％）の２５℃における、せん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において２．０（Ｐａ・ｓ）であった。
（水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例４：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸４−ヒドロキシブチル＝９０／１０の合成例）
アクリル酸（６３ｇ、０．８７４ｍｏｌ）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（７ｇ、０．０４９ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．３１６ｇ、０．００１３８ｍｏｌ）、２５％アンモニア水（５３．５ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ５．２％（理論値５．３％）であった。また、バインダ水溶液（ＮＶ５．０％）の２５℃における、せん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において２．２（Ｐａ・ｓ）であった。
（水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例５：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸４−ヒドロキシブチル＝８０／２０の合成例）
アクリル酸（５６ｇ、０．７７７ｍｏｌ）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（１４ｇ、０．０９７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２９９ｇ、０．００１３１ｍｏｌ）、２５％アンモニア水（４７．６ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ５．２％（理論値５．３％）であった。また、バインダ水溶液（ＮＶ５．０％）の２５℃における、せん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において２．１（Ｐａ・ｓ）であった。
（水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例６：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸４−ヒドロキシブチル＝７０／３０の合成例）
アクリル酸（４９ｇ、０．６８０ｍｏｌ）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（２１ｇ、０．１４６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２８３ｇ、０．００１２４ｍｏｌ）、２５％アンモニア水（４１．６ｇ、アクリル酸に対して０．９当量）、を用いた以外は、全て合成例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ５．１％（理論値５．３％）であった。また、バインダ水溶液（ＮＶ５．０％）の２５℃における、せん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．９（Ｐａ・ｓ）であった。
＜２．負極スラリー作製＞
（比較例１）
黒鉛シリコン複合負極（シリコン含有量６０％）１５．０質量％、人造黒鉛８２．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の混合比で水系負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
（実施例１）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の代わりに水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例１で合成したバインダ樹脂組成成物３．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
（実施例２）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の代わりに水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例２で合成したバインダ樹脂組成成物３．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
（実施例３）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の代わりに水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例３で合成したバインダ樹脂組成成物３．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
（実施例４）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の代わりに水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例４で合成したバインダ樹脂組成成物３．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
（実施例５）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の代わりに水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例５で合成したバインダ樹脂組成成物３．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
（実施例６）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％の代わりに水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成例６で合成したバインダ樹脂組成成物３．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
＜３．負極作製＞
（比較例２）
乾燥後の合剤塗工量（面密度）が１０．１ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより比較例１の負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。次いで、ロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。次いで、１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極を作製した。
（実施例７）
比較例１の代わりに実施例１で調整した負極合剤スラリーを用いた以外は、全て比較例２と同様にして負極を作製した。
（実施例８）
比較例１の代わりに実施例２で調整した負極合剤スラリーを用いた以外は、全て比較例２と同様にして負極を作製した。
（実施例９）
比較例１の代わりに実施例３で調整した負極合剤スラリーを用いた以外は、全て比較例２と同様にして負極を作製した。
（実施例１０）
比較例１の代わりに実施例４で調整した負極合剤スラリーを用いた以外は、全て比較例２と同様にして負極を作製した。
（実施例１１）
比較例１の代わりに実施例５で調整した負極合剤スラリーを用いた以外は、全て比較例２と同様にして負極を作製した。
（実施例１２）
比較例１の代わりに実施例６で調整した負極合剤スラリーを用いた以外は、全て比較例２と同様にして負極を作製した。
＜３．正極作製＞
（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２ ９７．４質量％、ケッチェンブラック１．３質量％、ポリフッ化ビニリデン１．３質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２３．６ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。次いで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。次いで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。次いで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
＜４．二次電池の作製＞
（比較例３）
比較例２で示した負極（図２にて符号１３０で示す）と正極作成例で示した正極（図２にて符号１２０で示す）を、図２に示したＴａｂ部１２１，１３１の付いた３ｃｍ×５ｃｍの長方形にトムソン刃を用いて各々カットした。図３に示すように、カットした負極１３０のＴａｂ部１３１にニッケルのタブリード１３２を溶接し、カットした正極１２０のＴａｂ部１２１にアルミのタブリード１２２を溶接した。次いで、図４に示すように、セパレータ（厚み２５ミクロンのポリエチレン製微多孔膜）１４０を３．５ｃｍ×５．５ｃｍの長方形にムソン刃を用いてカットした。次いで、図５および図６に示すように、セパレータ１４０を介して正極１２０と負極１３０を対向させ、ラミネートフィルム１５０で包装し熱圧着した。このとき、図６に示すように、Ｔａｂ部１２１，１３１が配置されている辺以外の連続する２辺を熱圧着して、熱圧着部１５１を形成し、ラミネートフィルム１５０を袋状に成形した。次いで、図６に示すように、袋状に成形したラミネートフィルム１５０内に、電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））１６０を１６０μＬ加えた後、ラミネートフィルム１５０を真空ラミネートすることで完全に封じて、Ｔａｂ部１２１，１３１を固定し、ラミネート型二次電池１００を作製した（図７参照）。同じラミネート型二次電池を合計２つ作製した。
（実施例１３）
実施例７で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係るラミネート型二次電池を作製した。
（実施例１４）
実施例８で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係るラミネート型二次電池を作製した。
（実施例１５）
実施例９で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係るラミネート型二次電池を作製した。
（実施例１６）
実施例１０で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係るラミネート型二次電池を作製した。
（実施例１７）
実施例１１で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係るラミネート型二次電池を作製した。
（実施例１８）
実施例１２で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係るラミネート型二次電池を作製した。
＜５．負極の電極膨れの評価＞
作製した一方のラミネート型二次電池を充放電装置に取り付け、２５℃で８時間放置後、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電（ＣＣ充電）後、４．３Ｖで０．０１Ｃまで充電（ＣＶ充電）を行い停止した。ドライルーム内で電池を解体し、ＳＯＣ１００％の負極を取り出した。マイクロメータで負極の厚みを測定し、次式（１）から負極の電極の膨れ（％）を求めた。
｛（ＳＯＣ１００％の負極の厚み−電池作製前の負極の厚み）／（電池作製前の負極の厚み−集電体(銅箔)の厚み）｝×１００ （１）
＜６．サイクル特性の評価＞
作製した他方のラミネート型二次電池を充放電装置に取り付け、２５℃で８時間放置後、０．２Ｃで４．３Ｖまで充電（ＣＣ充電）後、４．３Ｖで０．０２Ｃまで充電（ＣＶ充電）を行い、続いて０．２Ｃで２．５Ｖまで放電（ＣＣ放電）を行い停止した。
次に０．５Ｃで４．３Ｖまで充電（ＣＣ充電）後、４．３Ｖで０．０５Ｃまで充電（ＣＶ充電）を行い、続いて０．５Ｃで２．５Ｖまで放電（ＣＣ放電）を行った。これを１サイクルとして、１００サイクル充放電を繰り返した。
次式（２）から１００サイクル後の容量維持率（％）を求め、サイクル特性とした。
（１００サイクル後の容量）／（初回容量）×１００ （２）
負極の電極膨れ及びサイクル特性の評価結果をまとめて表１に示す。
Figure 2020145062
表１によれば、本実施例に係る二次電池の負極は、二次電池用負極合剤の含有量が３％と比較的少量であっても、電極膨れが小さく、更にサイクル特性に優れることが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ

Claims (11)

  1. 水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び負極活物質（Ｂ）を含む二次電池用負極合剤であって、
    前記水溶性ポリマーバインダ（Ａ）、及び前記負極活物質（Ｂ）の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、２．０：９８．０〜６．０：９４．０であり、
    前記水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、
    前記負極活物質（Ｂ）は、Ｓｉ系活物質を１０．０質量％以上２０．０質量％以下含む、二次電池用負極合剤。
  2. 前記水溶性ポリマーバインダ（Ａ）は、前記水溶性アクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位を１０質量％以上４０質量％以下含む、請求項１に記載の二次電池用負極合剤。
  3. 前記共重合体５．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において０．５（Ｐａ・ｓ）以上５．０（Ｐａ・ｓ）以下である、請求項１または２に記載の二次電池用負極合剤。
  4. 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  5. 前記水溶性アクリル酸誘導体モノマーが、エチレングリコール鎖含有アクリルモノマー及び水酸基含有アクリルモノマーの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  6. 前記エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーが、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の二次電池用負極合剤。
  7. 前記水酸基含有アクリルモノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の二次電池用負極合剤。
  8. 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用負極合剤を含む、二次電池用負極。
  10. さらにスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含む、請求項９に記載の二次電池用負極。
  11. 請求項９または１０に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
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