JP7053255B2 - 二次電池用バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池 - Google Patents

二次電池用バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池に関する。
特許文献１に開示されているリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（ｎｏｔｅ ＰＣ）や携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられている。近年では、これらの用途に加え、電気自動車やハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）自動車等のｘＥＶ向けの需要も近年活発に伸びてきており、更なる需要拡大に大きな期待が寄せられている。
ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池は、従来のガソリンエンジン（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｅｎｇｉｎｅ）車と同等の性能を確保するための高容量化や、長期の寿命特性が求められる。また更には、高いレベル（ｌｅｂｅｌ）での安全性やガソリンエンジン車の給油時間と同等の時間内に充電を完了するための急速充電特性も強く求められている。
特開２００７－５２９４０号公報 特開２０１２－０１８８４１号公報
急速充放電特性について詳細に説明すると、リチウムイオン二次電池を急速充電した場合、高容量化および寿命特性が損なわれる可能性がある。具体的には、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極活物質内へ挿入される。しかし、電池の能力以上の高い電流値で充電を行うと、負極活物質内へのリチウムイオンの挿入が間に合わず、金属リチウムとして析出してしまう場合がある。析出した金属リチウムは、一部が電解液と不可逆反応を起こしてリチウム化合物となり、その後充放電に関与しなくなる。その結果、電池の容量が低下し、規格の充電電流の範囲内で利用する場合よりも早く電池の容量が低下することとなる。すなわち、急速充電を行うと、充電にかかる時間を短く出来る反面、電池へダメージ（ｄａｍａｇｅ）が与えられ、二次電池としての寿命特性が損なわれることになる。このため、高い急速充放電特性を高めることが強く求められている。
リチウムイオン二次電池の急速充電特性を改善するためには、電池の内部抵抗を下げる必要がある。内部抵抗の構成因子は複雑であり、活物質／電解液界面の電荷移動抵抗、活物質中のリチウムイオン拡散抵抗、活物質／活物質界面や活物質／導電助剤界面、活物質／集電体界面などの電子抵抗、電解液中のイオン伝導抵抗など、リチウムイオンが関わる反応や電子が関わる反応が存在するが、これら様々な内部抵抗の構成因子のいずれかを低減することができれば、急速充電特性の改善に繋がると考えられる。
電極の厚みを薄くする、または電極密度を下げれば、活物質中のリチウムイオン拡散抵抗を低減し、リチウムイオン二次電池の急速充電特性は改善する。しかしながら、電極単位面積当たりの活物質量が減少するので、電池のエネルギー密度が低下するという本質的な問題が生じる。
一方、特許文献２では、活物質／電解液界面の電荷移動抵抗を低減して急速充電特性を改善する取り組みとして、負極バインダのＣＭＣ／ＳＢＲに対して塩化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ）やグリコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｙｃｏｌａｔｅ）を添加する技術が提案されている。特許文献２には、上記技術によってイオン電導性の高いＳＥＩ被膜が形成され、急速充電特性が向上することが記載されている。しかしながら、この技術では、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属塩を添加することによる密着性の低下等が懸念される。
このように、従来の技術では、急速充放電特性を高めるバインダについて提案はされているものの、密着性の低下といった別の問題が生じていた。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、良好な密着性を維持しながら、電極抵抗を低減することが可能な、新規かつ改良された二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、水溶性アクリル酸誘導体モノマーの共重合体の総質量に対する質量％が１０～４０質量％であり、且つ共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とするとする、二次電池用バインダが提供される。
この観点による二次電池用バインダは、良好な密着性を維持しながら、電極抵抗を低減することが可能となる。
ここで、カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、及び２－カルボキシエチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、水溶性アクリル酸誘導体モノマーが、エチレングリコール鎖含有アクリルモノマー、及び水酸基含有アクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーが、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、水酸基含有アクリルモノマーが、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
また、さらにスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含んでいてもよい。
この観点によれば、二次電池の特性が更に向上する。
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用バインダ樹脂組成物が提供される。
この観点による二次電池用バインダ樹脂組成物は、良好な密着性を維持しながら、電極抵抗を低減することが可能となる。
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
この観点による二次電池用電極では、二次電池用バインダによって電極の構成要素同士が良好に密着される。さらに、電極抵抗が低減される。
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用電極を備えることを特徴とする、二次電池が提供される。
この観点による二次電池では、二次電池用バインダによって電極の構成要素同士が良好に密着される。さらに、電極抵抗が低減される。
ここで、二次電池用電極は負極であってもよい。
この観点による二次電池では、二次電池用バインダによって負極の構成要素同士が良好に密着される。さらに、負極抵抗が低減される。
以上説明したように本発明によれば、良好な密着性を維持しながら、電極抵抗を低減することが可能となる。
リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
（１－１．正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
正極用バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。後述する負極用バインダを正極用バインダとしても良い。
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。
（１－２．負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質および負極用バインダを含む。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。なお、本実施形態では、負極用バインダが以下の構成を有するので、充放電の際に大きく膨張収縮する負極活物質、例えばケイ素系活物質を使用した場合であっても、電極の膨れを抑制することができる。
負極用バインダは、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）含有アクリルモノマー（ａｃｒｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）と、水溶性アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体モノマーとの共重合体を含む。ここで、水溶性アクリル酸誘導体モノマーの共重合体の総質量に対する質量％は、１０～４０質量％となる。さらに、共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下となる。
負極用バインダは、上記のような特徴を有するので、高いイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗、具体的には負極抵抗が低減される。さらに、負極用バインダは、少量であっても十分に良好な密着性を有する。したがって、少量であっても負極作製用のスラリーを調整することができ、負極活物質層３２内の構成要素同士を安定して結着することができる。この点でも、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗、具体的には負極抵抗が低減される。さらに、電極の剥離や構造破壊による電子伝導性の低下が抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の寿命が向上する。
更には、低せん断速度域での粘度が高いため、負極作製用スラリーの分散安定性が良好となる。具体的には、負極作製用スラリーの粘性を適度に高めることができ、負極作製用スラリーを集電体３１上に容易かつ安定して塗布することができる。さらに、負極作製用スラリー内での負極活物質の沈降を抑制することができる。せん断粘度が１．０（Ｐａ・ｓ）未満となる場合、負極作製用スラリーの粘度が低すぎて、集電体３１上に十分な量の負極作製用スラリーを保持することが難しくなる。せん断粘度が２５（Ｐａ・ｓ）を超える場合、共重合体の粘度が高すぎて、負極作製用スラリーを撹拌することが困難になる。つまり、負極活物質等が均等に分散した負極作製用スラリーを作製することができない。せん断粘度の好ましい上限値は１０（Ｐａ・ｓ）以下である。
ここで、共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下となるには、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水溶性アクリル酸誘導体モノマーとを上記質量比で混合し、カルボキシル基含有アクリルモノマーのカルボキシル基を中和せずにこれらのモノマーを共重合させる必要がある。これにより、反応液粘度の過度な上昇を防ぎながら、高分子量の共重合体を合成することができる。具体的には、共重合体の高分子量化（すなわち、共重合反応の進行）に伴って徐々に共重合体が反応液から析出し、白色スラリー状となるため、反応液の粘度が過度に上昇することが無く、反応完了まで撹拌を継続できる。そして、このような共重合体によって、上記のせん断粘度を実現することができる。一方で、一部もしくは全部のカルボキシル基含有アクリルモノマーを中和した状態で上記モノマーを共重合させた場合、共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、低下する傾向にあり、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）未満となってしまう場合がある。
ここで、カルボキシル基含有アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、及び２－カルボキシエチルメタクリレート（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ， ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ， ２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ， ａｎｄ ２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
水溶性アクリル酸誘導体モノマーは、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）鎖含有アクリルモノマー（ａｃｒｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）、及び水酸基含有アクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーは、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ， ２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ａｎｄ ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
水酸基含有アクリルモノマーは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
負極用バインダは、共重合体以外のバインダ、例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）をさらに含んでいても良い。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。スチレンブタジエン共重合体の質量比は特に制限されないが、共重合体に対する質量比が１．０～３．０であることが好ましい。質量比の下限値は１．５以上であることが好ましく、上限値は２．０以下であることがより好ましい。スチレンブタジエン共重合体の形状は特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。この場合、スチレンブタジエン共重合体がバインダとして機能しつつ、共重合体が有する高いイオン伝導性を阻害しにくくなるからである。
（１－３．セパレータ）
セパレータ４０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
（１－４．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ－ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び負極用バインダ（具体的には、負極用バインダを含むバインダ樹脂組成物）を混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。乾燥時の温度は１５０℃以上が好ましい。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。
ここで、バインダ樹脂組成物は、共重合体を構成するモノマー同士の共重合反応により得られる樹脂組成物を意味するものとする。
次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
以上により、本実施形態によれば、負極用バインダとして上述した構成を有する共重合体を使用する。この共重合体は、少量であっても良好な密着性を有し、かつ、内部抵抗を低減することができる。
＜１．バインダ樹脂組成物合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダ樹脂組成物の合成例について説明する。なお、以下で記載するモノマーの配合比は、特に断らない限り質量比（質量％）を表すものとする。
（合成例１：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート）＝８０／２０の合成例）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計、冷却管を装着した２０００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水１０００ｇ、アクリル酸（８０ｇ，１．１１０ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２０ｇ，０．１０６ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（１８．６３ｇ，アクリル酸に対して０．４当量）を加え、３００ｒｐｍで撹拌を開始したのち、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。加熱を開始し、反応液の温度が６５℃になった時点で、開始剤の過硫酸アンモニウム（０．２７８ｇ，０．００１２２ｍｏｌ）を蒸留水０．３ｍｌに溶解し加えた。加熱温度を８０℃に設定し２時間、更に温度を９０℃に昇温し、２時間反応させたところ、粘調な溶液として重合体組成物が得られた。
室温に冷却後、重合体組成物を１０Ｌの容器に移し、希釈用蒸留水４０００ｍｌを加えた。メカニカルスターラーで撹拌しながら、水酸化リチウム１水和物（２３．２９ｇ，アクリル酸に対して０．５当量）を加え、均一になるまで撹拌した。
反応液を５ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。
また、反応液を更に希釈し、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度を測定したところ、せん断速度１．０（１／ｓ）において０．７（Ｐａ・ｓ）であった。合成例１は、アクリルモノマーのカルボキシル基を中和した状態で共重合反応を行った例である。
（実施例１：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート）＝９０／１０の合成例）
メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計、冷却管を装着した２０００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水１０００ｇ、アクリル酸（９０ｇ，１．２４９ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（１０ｇ，０．０５３ｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌を開始したのち、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。加熱を開始し、反応液の温度が６５℃になった時点で、開始剤の過硫酸アンモニウム（０．２９７ｇ，０．００１３０ｍｏｌ）を蒸留水０．３ｍｌに溶解し加えた。加熱温度を８０℃に設定し２時間、更に温度を９０℃に昇温し、２時間反応させたところ、白色スラリー状の固形物として重合体組成物が得られた。
室温に冷却後、重合体組成物を１０Ｌの容器に移し、希釈用蒸留水４０００ｍｌを加えた。メカニカルスターラーで撹拌しながら、水酸化リチウム１水和物（４７．１７ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を加え、重合体組成物が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。
反応液を５ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。
また、反応液を更に希釈し、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度を測定したところ、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．６（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例２：ポリアクリル酸リチウム／ ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル＝８０／２０の合成例）
アクリル酸（８０ｇ，１．１１０ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２０ｇ，０．１０６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２７８ｇ，０．００１２２ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（４１．９３ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．４（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例３：ポリアクリル酸リチウム／ ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル＝７０／３０の合成例）
アクリル酸（７０ｇ，０．９７１ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（３０ｇ，０．１５９ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２５８ｇ，０．００１１３ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（３６．６８ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．１（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例４：ポリアクリル酸リチウム／ ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル＝６０／４０の合成例）
アクリル酸（６０ｇ，０．８３３ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（４０ｇ，０．２１３ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２３８ｇ，０．００１０５ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（３１．４４ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．０％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において６．８（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例５：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート）＝８０／２０の合成例）
蒸留水１２００ｇ、アクリル酸（８０ｇ，１．１１０ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２０ｇ，０．１０６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．４１６ｇ，０．００１８２ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（４１．９３ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）、希釈用蒸留水３８００ｍｌを用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において２．０（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例６：ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート）＝８０／２０の合成例）
蒸留水１２００ｇ、アクリル酸（８０ｇ，１．１１０ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２０ｇ，０．１０６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．５５５ｇ，０．００２４３ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（４１．９３ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）、希釈用蒸留水３８００ｍｌを用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．３（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例７：ポリアクリル酸リチウム／ ポリアクリル酸４－ヒドロキシブチル（４－ヒドロキシブチルアクリレート）＝９０／１０の合成例）
アクリル酸（９０ｇ，１．２４９ｍｏｌ）、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（１０ｇ，０．０６９ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２８５ｇ，０．００１２５ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（４７．１７ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において８．１（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例８：ポリアクリル酸リチウム／ ポリアクリル酸４－ヒドロキシブチル＝８０／２０の合成例）
蒸留水９２０ｇ、アクリル酸（８０ｇ，１．１１０ｍｏｌ）、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（２０ｇ，０．１３９ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２５３ｇ，０．００１１１ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（４１．３９ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．９（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例９：ポリアクリル酸リチウム／ ポリアクリル酸４－ヒドロキシブチル＝７０／３０の合成例）
蒸留水９１７ｇ、アクリル酸（７０ｇ，０．９７１ｍｏｌ）、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（３０ｇ，０．２０８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．２２２ｇ，０．０００９７ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（３６．６８ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．６（Ｐａ・ｓ）であった。
（実施例１０：ポリアクリル酸リチウム／ アクリル酸４－ヒドロキシブチル＝６０／４０の合成例）
蒸留水９１５ｇ、アクリル酸（６０ｇ，０．８３３ｍｏｌ）、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４０ｇ，０．２７７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．１９０ｇ，０．０００８３ｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物（３１．４４ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．１％）であった。また、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度は、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．２（Ｐａ・ｓ）であった。
＜２．負極作製＞
（比較例１）
黒鉛シリコン複合負極（シリコン含有量６０％）５．５％、人造黒鉛９１．５質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）２．０質量％の混合比で水系負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
（負極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極を作製した。
（比較例２）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに合成例１で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１１）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例１で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１２）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例２で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１３）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例３で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１４）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例４で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１５）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例５で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１６）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例６で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１７）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例７で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１８）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例８で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例１９）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例９で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例２０）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例１０で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例２１）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例２で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用い、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．７質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
（実施例２２）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％の代わりに実施例２で合成したバインダ樹脂組成成物１．０質量％を用い、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１．５質量％を用いた以外は、全て比較例１と同様にして負極を作製した。
＜３．正極作製＞
（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２ ９７．４質量％、ケッチェンブラック１．３質量％、ポリフッ化ビニリデン１．３質量％をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２１．６ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．７ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
＜４．二次電池の作製＞
（比較例３）
比較例１で示した負極と正極作成例で示した正極をＴａｂの付いた３ｃｍ×５ｃｍの長方形にトムソン刃を用いて各々カットした。カットした電極のＴａｂ部に負極はニッケル、正極はアルミのタブリードを各々溶接した。次いで、セパレータ（厚み２５ミクロンのポリエチレン製微多孔膜）を３．５ｃｍ×５．５ｃｍの長方形にムソン刃を用いてカットした。セパレータを介して正極と負極を対向させ、ラミネートフィルムで包装し、Ｔａｂ部を熱圧着により固定した。次いで、電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１６０μＬ加え、真空ラミネートすることで完全に封じ、ラミネート型二次電池を作製した。同じ二次電池を合計２つ作製した。
作製した２つのラミネート型二次電池を充放電装置に取り付け、２５℃で８時間放置後、０．２Ｃで１回充放電した。電池の容量を確認後、０．２Ｃで充電率（ＳＯＣ）５０％まで充電を行い停止した。ドライルーム内で電池を解体し、ＳＯＣ５０％の負極２枚を取り出した。得られた負極２枚を用いて、先に作製したラミネート型二次電池と同様の構造を持つ、ラミネート型対称セルを作製した。
（比較例４）
比較例２で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２３）
実施例１１で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２４）
実施例１２で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２５）
実施例１３で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２６）
実施例１４で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２７）
実施例１５で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２８）
実施例１６で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例２９）
実施例１７で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例３０）
実施例１８で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例３１）
実施例１９で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例３２）
実施例２０で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例３３）
実施例２１で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
（実施例３４）
実施例２２で作製した負極を用いた以外は全て比較例３と同様にして係る二次電池および対称セルを作製した。
＜５．負極抵抗の評価＞
各実施例及び比較例に係る対称セルを２５℃で、ソーラトロン社の電気化学測定システムを用いて交流インピーダンス測定を行い、負極抵抗を求めた。評価結果をまとめて表１に示す。
＜６．密着性の評価＞
実施例１１～２２及び比較例１～２で作製した負極を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した。ついで、両面テープを用いてステンレス板に活物質面を被着面として張り合わせ、ピール強度試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ－Ｓ）にピール強度試験用サンプルを装着し、１８０度ピール強度を測定した。
＜７．スラリー安定性の評価＞
実施例１１～２２及び比較例１～２で作製した負極合剤スラリー５．０ｇを１０ｍｌのスクリュー管瓶に秤量し、１２時間室温で放置したのち、目視で活物質の沈降を目視にて確認した。活物質の沈降が見られない場合をＯＫ，見られる場合をＮＧとして評価した。
Figure 0007053255000001
表１によれば、本実施例に係る二次電池では、負極抵抗が低く、更にピール強度が高いことから密着性に優れることが分かる。また、バインダのせん断粘度が１．０（Ｐａ・ｓ）以上であればスラリー安定性が良好になることが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ

Claims (10)

  1. カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体と、
    スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と
    を含み、
    前記水溶性アクリル酸誘導体モノマーの前記共重合体の総質量に対する質量％が１０～４０質量％であり、且つ
    前記共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とするとする、二次電池用バインダ。
  2. 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、及び２－カルボキシエチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用バインダ。
  3. 前記水溶性アクリル酸誘導体モノマーが、エチレングリコール鎖含有アクリルモノマー、及び水酸基含有アクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれか一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用バインダ。
  4. 前記エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーが、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用バインダ。
  5. 前記水酸基含有アクリルモノマーが、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群のうち、いずれか１種以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載の二次電池用バインダ。
  6. 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用バインダ。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用バインダ樹脂組成物。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用電極。
  9. 請求項８に記載の二次電池用電極を備えることを特徴とする、二次電池。
  10. 前記二次電池用電極は負極であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
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