KR102283785B1 - 이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102283785B1
KR102283785B1 KR1020180048588A KR20180048588A KR102283785B1 KR 102283785 B1 KR102283785 B1 KR 102283785B1 KR 1020180048588 A KR1020180048588 A KR 1020180048588A KR 20180048588 A KR20180048588 A KR 20180048588A KR 102283785 B1 KR102283785 B1 KR 102283785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
mass
secondary battery
active material
less
Prior art date
Application number
KR1020180048588A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190080698A (ko
Inventor
쿠니히코 에구치
이와오 후쿠치
이사오 고이즈미
켄이치 가와세
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US16/229,039 priority Critical patent/US20190207219A1/en
Publication of KR20190080698A publication Critical patent/KR20190080698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283785B1 publication Critical patent/KR102283785B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 수용성 폴리머 바인더, 중합체 입자 바인더, 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극합제로서, 상기 수용성 폴리머 바인더, 상기 중합체 입자 바인더, 및 상기 음극 활물질의 질량비는 이들 질량비의 합계를 100으로 하여, 0.5∼2.5:0.5∼2.5:95∼99이며, 상기 수용성 폴리머 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 수용성 아크릴산 유도체 모노머와의 공중합체를 포함하고, 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 상기 공중합체의 총질량에 대한 질량%이 10∼40질량%이며, 또한 상기 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하이고, 상기 음극 활물질은 XRD에 의해 측정되는 육각망면 면간격 d002이 0.3354nm 이상 0.3362nm 이하인 흑연질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제가 제공된다.

Description

이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지{ANODE MIXTURE FOR RECHARGABLE BATTERY, ANODE FOR RECHARGABLE BATTERY, AND RECHARGABLE BATTERY}
본 발명은 이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온(lithium ion) 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(note PC)이나 휴대폰 등의 포터블(portable) 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 근래에는 이들 용도에 더하여, 전기 자동차나 하이브리드(hybrid) 자동차 등의 xEV용 수요도 최근 활발하게 늘어나고 있어, 늘어나는 수요확대에 큰 기대가 몰리고 있다.
xEV에 적합한 리튬이온 이차전지는 종래의 가솔린 엔진(gasoline engine)차와 동등한 성능을 확보 하기 위한 고용량화나, 장기의 수명특성이 요구된다. 또 나아가, 높은 수준(lebel)에서의 안전성이나 가솔린 엔진 차의 급유 시간과 동등한 시간내에 충전을 완료 하기 위한 급속 충전 특성도 강하게 요구되고 있다.
급속 충방전 특성에 대해서 상세하게 설명하면, 리튬이온 이차전지를 급속 충전했을 경우, 고용량화 및 수명특성이 손상될 가능성이 있다. 구체적으로는 리튬이온 이차전지의 충전시에는 양극 활물질로부터 방출된 리튬이온이 음극 활물질내에 삽입된다. 그러나, 전지의 능력 이상의 높은 전류값으로 충전을 행하면, 음극 활물질내로의 리튬이온의 삽입이 제때 이루어지지 않아, 금속 리튬으로서 석출되어 버리는 경우가 있다. 석출된 금속 리튬은 일부가 전해액과 불가역 반응을 일으켜서 리튬 화합물이 되고, 그 후 충방전에 관여하지 않게 된다. 그 결과, 전지의 용량이 저하되고, 규격 충전 전류의 범위내에서 이용하는 경우보다도 빨리 전지의 용량이 저하되게 된다. 다시 말해, 급속충전을 행하면, 충전에 걸리는 시간을 짧게 할 수 있는 반면, 전지에 데미지(damage)가 부여되고, 이차전지로서의 수명특성이 손상되게 된다. 이로 인하여, 높은 급속 충방전 특성을 높이는 것이 강하게 요구되고 있다.
그런데, 이차전지를 고용량화 하기 위한 기술로서, 음극 활물질을 구성하는 흑연질 입자의 흑연화도를 높이는 것이 제안되고 있다. 흑연질 입자의 흑연화도를 높임에 따라 음극의 방전 용량 및 음극밀도를 높일 수 있으므로, 이차전지의 고용량화 (구체적으로는 부피 용량 향상)에 유효하다. 그러나, 흑연화도를 높일 수록 음극 활물질층 내의 이온 전도성이 저하되고, 급속 충방전 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
급속 충방전 특성을 개선 하기 위한 기술로서, 음극 활물질층 내의 바인더량을 저감시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 바인더량을 단순히 줄이는 것만으로는 음극의 박리 강도저하를 초래하고, 나아가서는 수명특성이 저하된다는 문제가 생긴다.
한편, 규소함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체, 입자상 바인더, 물 및 규소함유 화합물을 포함하는 활물질로부터 이루어지는 이차전지 음극용 슬러리 조성물이 공개되어 있다. 그러나, 해당 기술은 규소함유 화합물로 이루어지는 활물질의 분산을 주목적으로 한 수용성 중합체를 규정한 것으로서, 상기 중합체의 이온 전도성이 부족하고, 급속 충전 성능은 불충분한 것이었다.
이와 같이 흑연화도가 높은 흑연질 입자를 사용했을 경우에, 급속 충방전 특성 및 수명특성을 향상할 수 있는 기술은 제안 되어 있지 않았다.
따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 흑연화도가 높은 흑연질 입자를 사용한 경우라도, 급속 충방전 특성 및 수명특성을 향상하는 것이 가능한, 신규 동시에 개량된 이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 수용성 폴리머 바인더, 중합체 입자 바인더, 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극합제로서, 상기 수용성 폴리머 바인더, 상기 중합체 입자 바인더, 및 상기 음극 활물질의 질량비는 이들 질량비의 합계를 100으로 하여, 0.5∼2.5:0.5∼2.5:95∼99이며, 상기 수용성 폴리머 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 수용성 아크릴산 유도체 모노머와의 공중합체를 포함하고, 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 상기 공중합체의 총질량에 대한 질량%이 10∼40질량%이며, 또한 상기 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하이고, 상기 음극 활물질은 XRD에 의해 측정되는 육각망면 면간격 d002이 0.3354nm 이상 0.3362nm 이하인 흑연질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제가 제공된다.
상기 음극 활물질은 상기 흑연질 입자를 상기 음극 활물질의 총질량에 대하여 15질량% 이상 100질량% 이하 포함할 수 있다.
상기 흑연질 입자의 라만(Raman)분광의 R값이 0.01 이상, 0.2 미만이며, 상기 R값은 이하의 수식(1)로 나타낼 수 있다.
R=ID/IG (1)
R: R값
ID: 1360cm-1부근에서 검출되는 피크 강도ID
IG: 1580cm-1부근에서 검출되는 피크 강도IG
상기 흑연질 입자의 평균 입경D50이 1μm 이상, 30μm 미만일 수 있다.
상기 흑연질 입자는 수은 포로시미터에 의한 세공 직경이 3μm 이상, 10μm 이하에 상당하는 세공을 0.7cc/g 이하의 용적비로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 음극합제를 포함하는 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 음극은 밀도 1.6g/cm3로 프레스 했을 경우의 배향도가 15 이하일 수 있고, 상기 배향도는 이하의 수식(2)로 나타낼 수 있다.
S=I (004)/I (110) (2)
S: 배향도
I (110): XRD에 의해 측정되는 피크 강도I (110)
I (004): XRD에 의해 측정되는 피크 강도I (004)
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 흑연화도가 높은 흑연질 입자를 사용한 경우라도, 급속 충방전 특성 및 수명특성을 향상하는 것이 가능해진다.
도 1은 리튬이온 이차전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 구성>
먼저, 도 1에 의해, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
리튬이온 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(40)와, 비수 전해액을 구비한다. 리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.0V (vs.Li/Li+) 이상 5.0V 이하, 특히 4.2V 이상 5.0V 이하가 된다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
(1-1. 양극(20))
양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless)강철, 및 니켈 도금(nickel coated)강철 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다. 양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한 되지 않는다. 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4일 수 있 다.
도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
양극용 바인더는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene)삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다. 후술하는 음극용 바인더를 양극용 바인더로 할 수도 있다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 건식혼합하는 것으로 양극합제를 제작한다. 이어, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층이 제작된다.
(1-2. 음극(30))
음극(30)은 집전체(31)와, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다. 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질(C) 및 음극용 바인더를 포함한다.
음극 활물질은 적어도 흑연질 입자를 포함한다. 흑연질 입자는 입자표면의 적어도 일부가 흑연질인 것을 가리킨다. 흑연질 입자로는 석탄계, 석유계의 순 코크스, 카사인코크스, 니들 코크스(Coke, Car Sign coke, Needle coke)등의 코크스류, 메조페이스(Mesophase) 소구체, 벌크 메조페이스(Bulk mesophase)등의 메조페이스 카본류 등의 흑연 전구체를 150℃ 이상, 바람직하게는 2800℃∼3200℃로 흑연화 처리한 인조흑연, 인편상, 괴상의 천연흑연, 인편상 천연흑연을 구형화 분쇄, 조립 구형화한 구형천연흑연이 예시된다. 이것들은 화학적 혹은 물리적인 처리를 실시한 수도 있고, 처리법으로서, 분쇄, 분급, 조립, 적층, 압축, 복합, 혼합, 피복, 산화, 증착, 메카노케미컬(Mechano Chemical)처리, 모따기, 구형화, 만곡화, 열처리 등이 예시된다. 인조흑연의 경우는 흑연화 처리전후의 어느 것에 있어서도 이들 처리를 조합해서 행할 수 있다. 본 실시형태에서는 상기에서 설명된 흑연질 입자 중, 이하의 특성을 갖는 흑연질 입자가 사용된다. 음극 활물질은 이러한 흑연질 입자를 음극 활물질의 총질량에 대하여 15질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 흑연질 입자의 질량%이 15질량% 미만이 될 경우, 후술하는 음극의 배향도를 15 이하로 제한하는 것이나, 음극의 밀도를 1.6g/cm3 이상으로 향상시키는 것이 어려워지는 경우가 있다. 질량%의 상한치는 특별히 제한 되지 않고, 100질량% 이하이어도 된다.
(1-3. 흑연질 입자의 흑연화도)
본 실시형태에 따른 흑연질 입자는 XRD에 의해 측정되는 육각망면 면간격 d002이 0.3362nm 이하라는 특성을 가진다.
여기에서, 육각망면 면간격 d002은 흑연질 입자의 흑연화도를 나타내는 지표이며, XRD (구체적으로는 분말 X선 회절법)을 이용한 학진법에 의해 측정된다. 보다 구체적으로는 Si분말에 의한 내부표준법에 의해 측정된다. 육각망면 면간격 d002이 작을 수록 결정이 발달하고(즉, 흑연화도가 높고), 충방전 용량이 높고, 연질이라고 말할 수 있다. 육각망면 면간격 d002이 0.3362nm 초과의 경우에는 충방전 용량이 부족하거나 흑연질 입자가 경질한 때문에 음극 활물질층(32)의 밀도를 향상시킬 수 없는 등의 결점을 가지는 경우가 있다.
육각망면 면간격 d002은 0.3360nm 이하인 것이 바람직하다. 육각망면 면간격 d002의 하한값은 특별히 제한 되지 않고, 흑연의 이론값인 0.3354nm 이상이라면 좋지만, 0.3355nm 이상인 것이 바람직하다.
(1-4. 흑연질 입자의 표면 흑연화도)
흑연질 입자의 라만(Raman)분광의 R값은 0.01 이상, 0.2 미만인 것이 바람직하다. 여기에서, R값은 1360cm-1부근에서 검출되는 피크 강도ID와 1580cm- 1부근에서 검출되는 피크 강도IG와의 비(ID/IG)이다. 즉, R값은 이하의 수식(1)로 나타낸다.
R=ID/IG (1)
R: R값
ID: 1360cm-1부근에서 검출되는 피크 강도ID
IG: 1580cm-1부근에서 검출되는 피크 강도IG
R값은 흑연질 입자 표면의 결정 발달 상태(즉, 표면의 흑연화도)을 나타내는 지표이다. R값이 클 수록, 흑연질 입자표면의 결정이 미발달인 것을 나타낸다. R값이 0.2 이상의 경우는 흑연질 입자가 경질이 되기 때문에, 음극 활물질층(32)의 밀도를 높일 수 없는 불가역 용량이 크다는 등의 결점을 가지는 경우가 있다. 흑연질 입자의 표면이 탄소질 재료로 피복되어 있을 경우에는 R값이 높아지고, 일반적으로 0.2 이상 1 미만을 나타낸다. 따라서, 본 실시형태에 따른 흑연질 입자는 탄소질 재료로 피복 되어 있지 않은 것이 바람직하다. 물론, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 흑연질 입자는 탄소질 재료로 피복되어 있어도 좋지만, 이차전지의 특성이 저하되는 경향이 있다. R값의 상한치는 0.15 미만인 것이 바람직하고, 하한값은 0.03 이상인 것이 바람직하다.
한편, R값은 예를 들면 이하의 방법으로 측정된다. 후술하는 실시예의 R값은 이 방법으로 측정된 값이다. 다시 말해, 일본분광제 레이저 라만 분광측정 장치(NRS-4100)을 이용하고, 여기파장 532nm, 광출력 20mW, 빔 직경 0.332mm, 빔 확산각 2.10mrad, 노광 시간 10초, 적산 회수 10회의 조건으로, 흑연질 입자 1종에 대해서 10개의 측정을 행한다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360cm- 1부근의 피크의 강도ID(비정질 성분 유래)과 1580cm- 1부근의 피크의 강도IG(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)을 산출하여 각 측정값의 산술평균값을 구한다. 그것을 R값으로 한다.
(1-5. 흑연질 입자의 평균 입경)
흑연질 입자의 평균 입경(D50)은 1μm 이상, 30μm 미만인 것이 바람직하다. 평균 입경D50은 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정된다. 평균 입경이 1μm 미만이 될 경우, 흑연질 입자의 외표면적이 커지고, 음극 활물질층(32)의 접착을 유지하기 위해서 지나친 바인더량을 필요로 하여 급속 충전 성능의 저하를 초래할 수 있다. 평균 입경이 30μm초과가 될 경우에는 흑연질 입자의 반응 면적이 지나치게 작아, 급속 충전 성능의 저하를 초래할 수 있다. 흑연질 입자의 평균 입경의 상한치는 25μm 이하인 것이 바람직하고, 하한값은 3μm 이상인 것이 바람직하다.
한편, 평균 입경은 예를 들면 이하의 방법으로 측정된다. 후술하는 실시예의 평균 입경은 이 방법에서 측정된 값이다. 다시 말해, 흑연질 입자를 극소형 주걱 2회분, 및 비이온성 계면활성제 (트라이튼-X; Roche Applied Science 제조) 2방울을 물 50ml에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시킨다. 이 분산 액을 Microtrac제 레이저 회절식 입도 분포 측정기 (MT3000)에 투입하고, 부피기준누적 50%의 평균 입경 D50을 측정한다.
(1-6. 세공 용적)
흑연질 입자는 수은 포로시미터(Porosimeter)에 의한 세공 직경이 3μm 이상, 10μm 이하에 상당하는 세공을, 0.7cc/g 이하의 용적비로 포함하는 것이 바람직하다. 용적비가 0.7cc/g를 넘을 경우, 음극용 바인더의 흑연질 입자 세공내로의 흡수량이 증가하고, 음극의 박리 강도의 저하를 생길 수 있다. 용적비는 0.4cc/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 용적비는 예를 들면 이하의 방법으로 측정된다. 후술하는 실시예의 용적비는 이 방법에서 측정된 값이다. 다시 말해, Quanta Chrome Co.제조 Pore Master 60-GT를 이용하고, 10mmφХ30mm의 0.5cc 스템 용기에 흑연질 입자를 충전하고, 세공 직경 400μm∼0.0036μm에 상당하는 압력범위에서 세공 용적분포를 구하고, 세공 직경 3μm 이상, 10μm 이하의 범위에서의 세공 용적을 산출한다. 이 세공 용적에 따라, 용적비를 산출한다.
(1-6. 기타 성분)
음극 활물질은 흑연질 입자와 함께, 본 실시형태의 효과를 해치지 않은 한, 다른 활물질을 포함하는 수도 있다. 다른 활물질로는 예를 들면, 소프트 카본, 하드 카본, 규소 또는 규소화합물, Li 흡장능력을 갖는 금속류, 이들 복합물, 혼합물이 예시된다.
(1-7. 수용성 폴리머 바인더(A))
음극용 바인더는 수용성 폴리머 바인더 및 중합체 입자 바인더를 포함한다. 수용성 폴리머 바인더는 카르복시기(carboxyl group) 함유 아크릴 모노머(acrylic monomer)과, 수용성 아크릴산(acrylic acid)유도체 모노머와의 공중합체를 포함한다. 여기에서, 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체의 총질량에 대한 질량%은 10∼40질량%이 된다. 또한, 공중합체 1.0질량% 수용액의 25도에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하가 된다.
수용성 폴리머 바인더는 상기와 같은 특징을 소유하므로, 높은 이온 전도성을 가진다. 이 때문에, 리튬이온 이차전지(10)의 내부저항, 구체적으로는 음극저항이 저감된다. 또한, 수용성 폴리머 바인더는 소량이어도 충분히 양호한 밀착성을 가진다. 따라서, 소량이어도 음극제작용의 슬러리를 조정 할 수 있고, 음극 활물질층(32)내의 구성 요소끼리를 안정적으로 결착 할 수 있다. 이 점에서도, 리튬이온 이차전지(10)의 내부저항, 구체적으로는 음극저항이 저감된다. 또한, 전극의 박리나 구조파괴에 의한 전자 전도성의 저하가 억제되므로, 리튬이온 이차전지(10)의 수명이 향상된다.
나아가서, 낮은 전단 속도영역에서의 점도가 높기 때문에, 음극합제 슬러리의 분산 안정성이 양호해진다. 구체적으로는 음극합제 슬러리의 점성을 적당히 향상시킬 수 있고, 음극합제 슬러리를 집전체(31)위로 용이하면서도 동시에 안정적으로 도포 할 수 있다. 또한, 음극합제 슬러리내에서의 음극 활물질의 침강을 억제 할 수 있다. 전단점도가 1.0(Pa·s) 미만이 될 경우, 음극합제 슬러리의 점도가 지나치게 낮아서, 집전체(31)위로 충분한 량의 음극합제 슬러리를 보유하는 것이 어려워진다. 전단점도가 25(Pa·s)을 넘을 경우, 공중합체의 점도가 지나치게 높아서, 음극합제 슬러리를 교반하는 것이 곤란해 진다. 즉, 음극 활물질 등이 균등하게 분산된 음극합제 슬러리를 제작 할 수 없다. 전단점도의 바람직한 상한치는 10(Pa·s) 이다.
여기에서, 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하가 되기 위해서는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산유도체 모노머를 상기 질량비로 혼합하고, 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 카르복시기를 중화하지 않고 이들 모노머를 공중합 시킬 필요가 있다. 이에 따라, 반응액 점도의 과도한 상승을 방지하면서, 고분자량의 공중합체를 합성할 수 있다. 구체적으로는 공중합체의 고분자량화 (즉, 공중합 반응의 진행)에 따라 서서히 공중합체가 반응액으로 석출되고, 백색 슬러리 형이 되기 때문에, 반응액의 점도가 과도하게 상승할 일이 없고, 반응 완료까지 교반을 계속할 수 있다. 그리고, 이러한 공중합체에 따라 상기의 전단점도를 실현 할 수 있다. 한편, 일부 또는 전부의 카르복시기 함유 아크릴 모노머를 중화한 상태에서 상기 모노머를 공중합시켰을 경우, 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 저하되는 경향에 있어, 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s)미만이 되어버리는 경우가 있다.
여기에서, 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
수용성 아크릴산유도체 모노머는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)사슬 함유 아크릴 모노머(acrylic monomer), 및 수산기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
에틸렌글리콜 사슬함유 아크릴 모노머는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
수산기함유 아크릴 모노머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
(1-8. 중합체 입자 바인더(B))
중합체 입자 바인더는 음극합제 슬러리(즉, 음극합제)에서 수중에 입자상이 되어 분산되고, 또, 음극 활물질층(32)에서 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체(31)을 결착 할 수 있는 성분이다. 중합체 입자 바인더는 입자상이므로, 수용성 폴리머 바인더의 이온 전도성을 저해하기 어렵다.
중합체 입자 바인더로는 여러가지 중합체를 사용할 수 있다. 중합체 입자 바인더의 예로는 비수용성의 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(FEP), 폴리 아크릴산유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체의 입자를 중합체 입자 바인더로서 사용 할 수도 있다.
(i) 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸 아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타아크릴산유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질중합체(ACL)
(ii) 폴리 이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질중합체
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·메타아크릴산공중합체, 스티렌·부타디엔·이타콘 산·2-히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체 등의 디엔계연질중합체
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디히드록시폴리실록산 등의 규소함유 연질중합체
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐,에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체,에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체(EPDM),에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질중합체
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리 아세트산 비닐, 폴리 스테아르산 비닐, 아세트산 비닐·스티렌 공중합체 등의 비닐계 연질중합체
(vii) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에피크로하이드린 고무 등의 에폭시계 연질중합체
(viii) 불화 비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 플루오르함유 연질중합체
(ix) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열 가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열 가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디엔계 연질중합체 및 아크릴계 연질중합체가 바람직하다. 또, 이들 연질중합체는 가교 구조를 가질 수도 있고, 변성에 의해 작용기를 도입한 수도 있다.
또한, 중합체 입자 바인더는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용할 수도 있다.
중합체 입자로부터 이루어지는 바인더의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 어느쪽의 방법을 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 음극합제 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 중합체 입자 바인더를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다.
(1-9. 질량비)
수용성 폴리머 바인더, 중합체 입자 바인더, 및 음극 활물질의 질량비(고형분의 질량비)는 이들 질량비의 합계를 100으로 하여, 0.5∼2.5:0.5∼2.5:95∼99이다. 수용성 폴리머 바인더 및 중합체 입자 바인더의 질량비가 이 범위보다 적을 경우에는 음극(30)의 박리 강도가 부족하고, 음극(30)을 재단, 권취할 때에 벗겨짐이 발생할 수 있는 외에, 사이클 수명의 저하를 일으킬 수 있다. 수용성 폴리머 바인더 및 중합체 입자 바인더의 질량비가 이 범위보다도 많을 경우에는 이온 전도성이나 전자전도성이 저하되고, 급속충전 성능의 저하를 일으킬 수 있다.
(1-10. 음극의 밀도)
음극(30)의 밀도는 특별히 제한 되지 않지만, 전술한 바와 같이 음극 활물질은 흑연화도가 높은 흑연질 입자를 포함한다. 이 때문에, 음극(30)을 고밀도화, 고용량화 할 수 있다. 음극(30)의 밀도(고형분의 밀도)은 1.6g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
(1-11. 배향도)
음극(30)은 고형분의 밀도 1.6g/cm3로 프레스 했을 경우의 배향도가 15 이하가 되는 것이 바람직하다. 여기에서, 배향도는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 피크 강도I (110)과, 피크 강도I (004)과의 비이다. 즉, 배향도는 이하의 수식(2)로 나타낸다.
S=I (004)/I (110) (2)
S: 배향도
I (110): XRD에 의해 측정되는 피크 강도I (110)
I (004): XRD에 의해 측정되는 피크 강도I (004)
배향도가 15 초과인 경우에는 음극 활물질층(32) 내에서 전해액의 유동성의 저하, 충방전에 수반하는 흑연질 입자의 팽창 수축의 증대 등이 현저해지고, 급속충전 성능이나 사이클 수명의 열화가 발생할 수 있다. 배향도는 10 이하인 것이 바람직하다. 하한값은 특별히 제한 되지 않는다.
한편, 배향도는 예를 들면 이하의 방법으로 측정된다. 후술하는 실시예의 배향도는 이 방법에 의해 측정된 값이다. 즉, 음극합제 슬러리(음극합제)을 집전체인 구리박에 도장, 건조 후, 이것을 프레스 해서 음극 활물질층(32)의 밀도를 1.6g/cm3로 조정한다. 이어, 음극(30)을 16mmφ에 뚫어내서 유리판에 붙이고, 상기와 같은 X회절 측정에 의한 흑연결정의 (110)면에 유래하는 피크 강도I (110)과, (004)면에 유래하는 피크 강도I (004)과의 비I (004)/I (110)을 산출한다. 여기서 피크 강도I (110)은 흑연결정의 ab축 방향으로 유래하고, 피크 강도I (004)은 c축 방향으로 유래하는 것이다.
(1-12. 세퍼레이터)
세퍼레이터(40)는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체 등을 들 수 있다.
(1-13. 비수전해액)
비수전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별한 제한없이 사용 할 수 있다. 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류;γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상에스테르류; 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 - x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독,혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액 과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다.
본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8∼1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다.
한편, 비수전해액에는 각종첨가제를 첨가 할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가 할 수도 있다.
<2. 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
그 다음에, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극(20)은 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 상기의 비율로 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등이 생각된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층(22)을 상기의 범위내의 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 양극(20)이 제작된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 음극 활물질, 및 음극용 바인더를 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 물）에 분산시키는 것으로 슬러리(음극합제 슬러리)을 형성한다. 한편, 본 실시형태에서는 음극합제 슬러리는 음극합제(음극의 재료(고형분)의 혼합물)이 용매에 분산된 것이다. 이어서, 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 건조시의 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기의 범위내의 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 음극(30)이 제작된다.
이어서, 세퍼레이터(40)을 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제작한다. 이어서, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기내에 비수전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40) 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.
이상에 의해, 본 실시형태에 의하면, 음극 활물질은 흑연화도가 높은 흑연질 입자를 사용하므로, 고용량화를 기대할 수 있다. 단, 이러한 흑연질 입자를 사용했을 경우, 급속 충방전 특성 및 수명특성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 본 실시형태에서는 상술한 특징을 갖는 수용성 폴리머 바인더 및 중합체 입자 바인더를 사용한다. 수용성 폴리머 바인더는 소량이여도 양호한 밀착성을 가진다. 따라서, 음극 활물질층내의 바인더량을 저감 시킬 수 있으므로, 내부저항이 저하되고, 급속 충방전 특성이 향상된다. 또한, 수용성 폴리머 바인더 자체도 높은 이온 전도성을 소유하고 있으므로, 이 점에서도 내부저항이 저하되고, 나아가서는 급속 충방전 특성이 향상된다. 수용성 폴리머 바인더는 소량이여도 높은 밀착성을 소유하므로, 박리 강도를 높은 값으로 유지 할 수 있고, 수명특성도 향상된다.
[실시예]
<1. 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성>
그 다음에, 본 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다. 먼저, 수용성 폴리머 바인더의 합성예에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 기재하는 모노머의 배합비는 특별히 다른 기재가 없는 한 질량비 (질량%)을 나타내는 것으로 한다.
이하의 공정에 의해, 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트)=90/10을 합성했다.
기계식 교반기(mechanical stirrer), 교반 막대, 온도계, 냉각관을 장착한 2000ml의 5구 분리 가능한 플라스크내에, 증류수 1150g, 아크릴산(90g, 1.249mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(10g, 0.053mol)을 더하고, 300rpm으로 교반을 시작한 뒤, 다이어프램 펌프에서 내압을 10mmHg으로 감압하고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복했다. 가열을 시작하고, 반응액의 온도가 65℃가 된 시점에서, 개시제인 과황산 암모늄(0.297g, 0.00130mol)을 증류수 0.3ml에 용해해 더했다. 가열 온도를 80℃로 설정해 2시간, 또한 온도를 90℃로 승온하고, 2시간 반응시킨 바, 백색 슬러리 형의 고형물로서 중합체 조성물이 얻어졌다.
실온에 냉각 후, 중합체 조성물을 10L의 용기에 옮기고, 희석용 증류수 4077ml을 더했다. 기계식 교반기에서 교반하면서, 수산화 리튬1수화물 (47.17g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 더하고, 중합체 조성물이 완전히 용해하고, 균일해질 때까지 교반했다.
반응액을 5ml정도 꺼내, 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.0%)이었다.
또, 반응액을 또한 희석하여 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도를 측정한 바, 전단속도 1.0(1/s)에서 7.6(Pa·s)이었다.
<2. 음극 활물질(C)의 제작>
이하의 공정에 의해 각 실시예, 비교예에 따른 음극 활물질을 제작했다.
(2-1. 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3)
콜타르 피치를 질소 유통 하에 500℃로 10시간 소성하고, 흑연 전구체를 얻었다. 이것을 조분쇄 한 뒤, 볼 밀로 모따기 처리하면서 분쇄하고, 평균 입경D50을 16μm로 조정했다. 이어서, 아르곤 분위기 하, 3000℃로 5시간 흑연화를 행하여, 미분을 분급 제거하고, 눈금 53μm의 체에서 체처리를 행했다.
얻어진 흑연질 입자는 괴상이며, 평균 입경D50이 15μm, D0이 1.5μm, X선 회절에 의한 d002이 0.3359nm, 라만 분광에 의한 R값이 0.05, 세공 직경 3μm 이상, 10μm 이하의 세공의 용적비가 0.06cc/g이었다.
(2-2. 실시예3 및 비교예4)
석유계 니들 코크스를 제트 밀로 미분쇄하고, 평균 입경D50을 5μm로 조정했다. 상기 코크스 미분과 동일질량의 콜타르 피치(잔탄율60%)을 가열 2축 반죽기에 투입하고, 200℃로 1시간 혼련후, 질소 유통 하에 480℃로 10시간 소성하고, 흑연 전구체를 얻었다. 이것을 조분쇄 한 뒤, 볼 밀로 모따기 처리하면서 분쇄하고, 평균 입경D50을 18μm로 조정했다. 이어서, 아르곤 분위기 하, 3000℃로 5시간 흑연화를 행하고, 미분을 분급 제거하고, 눈금 53μm의 체에서 체처리를 행했다.
얻어진 흑연질 입자는 판형의 1차입자가 응집한 조립형의 괴상이며, 평균 입경D50이 17μm, D0이 1.5μm, X선 회절에 의한 d002이 0.3358nm, 라만 분광에 의한 R값이 0.06, 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 3μm 이상, 10μm 이하의 용적비가 0.65cc/g이었다.
(2-3. 실시예4 및 비교예5)
평균 입경 22μm의 메조페이스 소구체 소성품을 아르곤 분위기 하, 3000℃로 5시간 흑연화를 행하고, 눈금 53μm의 체에서 체처리를 행했다.
얻어진 흑연질 입자는 구형이며, 평균 입경D50이 20μm, D0이 4.5μm, X선 회절에 의한 d002이 0.3361nm, 라만 분광에 의한 R값이 0.17, 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 3μm 이상, 10μm 이하의 용적비가 0.03cc/g이었다.
(2-4. 실시예 2, 3 및 비교예 4)
평균 입경 52μm의 인편상 천연흑연을 순환 전동기구를 가지는 핀 밀로 분쇄함과 동시에 절곡, 구형화 처리를 행하고, 평균 입경D50이 15μm의 구형 천연흑연을 얻었다. 상기 구형 천연흑연 100질량부에, 노볼락형 페놀 수지의 에탄올 용액을 잔탄환산으로 1질량부 더하고, 교반한 뒤, 질소 분위기 하, 1000℃로 3시간 소성을 행하고, 눈금 53μm의 체에서 체처리를 행했다.
탄소질 재료로 피복된 구형의 천연흑연이 얻어지고, 평균 입경D50이 15μm, D0이 7μm, X선 회절에 의한 d002이 0.3356nm, 라만 분광에 의한 R값이 0.32이었다.
(2-5. 실시예5)
평균 입경 52μm의 인편상 천연흑연을 순환 전동기구를 가지는 핀 밀로 분쇄함과 동시에 절곡, 구형화 처리를 행하고, 평균 입경D50이 15μm의 구형 천연흑연을 얻었다. 상기 구형 천연흑연 100질량부에, 평균 입경D50이 3μm의 콜타르 피치 미분을 잔탄환산으로 5질량부 더하고, 혼합한 뒤, 질소 분위기 하, 1000℃로 3시간 소성을 행하고, 눈금 53μm에서 체처리를 행했다.
탄소질 재료로 피복된 구형의 천연흑연이 얻어지고, 평균 입경D50이 15μm, D0이 7μm, X선 회절에 의한 d002이 0.3361nm, 라만 분광에 의한 R값이 0.28이었다.
<3. 음극제작>
음극 활물질, 수용성 폴리머 바인더 및 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) (B)을 표1에 나타내는 처방으로 혼합하고, 수계 음극합제 슬러리를 제작했다. 한편, 음극합제 슬러리 중의 비휘발분은 슬러리 총질량에 대하여 50질량%이었다.
이어서, 건조후의 합제도포량 (면 밀도)이 11.5mg/cm2이 되도록 바코터(bar coater)의 갭을 조정하고, 이 바코터에 의해 음극합제 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10μm)에 균일하게 도포했다. 이어서, 음극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다. 이어, 건조후의 음극합제를 롤 프레스기에 의해, 후술하는 진공건조후의 합제밀도가 1.6g/cm3이 되게 프레스 했다. 이어, 음극합제를 150℃로 6시간 진공건조하는 것으로, 음극을 제작했다.
<4. 양극제작>
(양극합제 슬러리의 제작)
고용체 산화물Li1 . 20Mn0 . 55Co0 . 10Ni0 . 15O2 97.4질량%, 케첸　블랙 1.3질량%, 폴리 불화 비닐리덴 1.3질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 양극합제 슬러리를 형성했다. 한편, 양극합제 슬러리중의 비휘발분은 슬러리 총질량에 대하여 50질량%이었다.
이어서, 건조후의 합제도포량 (면 밀도)이 21.6mg/cm2이 되게 바 코터의 갭을 조정하고, 이 바 코터에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포했다. 이어, 양극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다.
이어, 건조후의 양극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 3.7g/cm3이 되게 프레스 했다. 이어, 양극합제를 80℃로 6시간 진공건조하는 것으로, 양극집전체와 양극 활물질층과 로 이루어지는 시트 형의 양극을 제작했다.
<5. 이차전지의 제작>
음극을 직경 1.55cm의 원형으로, 양극 제작예에서 나타낸 양극을 직경 1.3cm의 원형으로 각각 절단했다. 이어, 세퍼레이터(두께 25μ의 폴리에틸렌제 미다공막)을 직경 1.8cm의 원형으로 절단했다. 직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장용기 내에서, 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 양극, 직경 1.8cm의 원형으로 절단한 세퍼레이터, 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 또 스페이서로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200μm의 구리박을 이 순서로 겹쳤다. 이어, 용기에 전해액 (1.4M의 LiPF6에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트=10/70/20혼합용(부피비))을 150μL 더했다. 이어, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡을 용기에 씌우고, 코인 전지제작용의 접합기로 용기를 밀봉했다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(코인 셀)을 제작했다.
<6. 급속충전 성능 및 사이클 수명의 평가>
각 실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지를 25℃에서, 첫 번째 충방전만 4.2V까지 0.5C로 CC충전하고, 컷 오프 0.02C까지 CV충전, 이어서, 2.8V까지 0.5C로 CC방전했다.
그 후, 사이클 시험으로서, 4.2V까지 3C로 CC충전하고, 컷 오프 0.02C까지 CV충전, 이어서, 2.8V까지 0.5C로 CC방전했다. 이것을 50회 반복했다. 동일한 측정을 n=3로 행했다.
비교예 1의 이차전지에 있어서의 사이클 시험 첫 번째의 3C-CC충전 용량의 산술평균값을 100으로 하고 각 실시예, 비교예의 동 충전 용량을 상대값으로 나타냈다 (급속 충방전 특성). 또, 비교예 1의 50회 사이클후의 방전 용량을 100으로 하고 각 실시예, 비교예의 동 사이클 회수의 방전 용량을 상대값으로 나타냈다 (수명특성).
<7. 밀착성의 평가>
제작한 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형으로 잘라냈다. 이어, 양면 테이프를 이용해서 스테인리스강판에 활물질면을 피착면으로서 맞붙여 필 강도시험용 샘플로 했다. 박리 시험기 ((주) 시마즈제작소 제조SHIMAZU EZ-S)에 필 강도 시험용 샘플을 장착하고, 180℃ 필 강도를 측정했다. 이상의 평가 결과를 표 1에 통합해서 나타낸다.
바인더(A) 바인더(B) 활물질(C)
 활물질(C') 활물질비 음극합제 고형분비 밀도 1.6 음극특성
종류 종류 종류 평균입경(㎛) XRDd200(nm) 라만R값 용적비(cc/g) 종류 XRDd200(nm) 평균입경(㎛) 라만R값 C:C' 바인더(A) 바인더(B) 활물질(C) 박리강도(N/m) 배향도(I004/I110) 급속충전성능
(상대비교)		 사이클 수명
(상대비교)
실시예1 카르복시기함유 아크릴 모노머/수용성 아크릴산 유도체 모노머 공중합체※1 SBR에멀전 괴상인조흑연 15 0.3359 0.05 0.06 100:0 1.0 2.0 97.0 17 8 122 135
실시예2 탄소질피복구상천연흑연 0.3356 15 0.32 50:50 1.5 2.0 96.5 23 12 134 130
실시예3 조립형인조흑연 17 0.3358 0.06 0.65 30:70 1.7 2.0 96.3 19 10 137 140
실시예4 MCMB흑연 20 0.3361 0.17 0.03 100:0 1.5 1.5 97.0 25 4 120 143
실시예5 탄소질피복인조흑연 0.3361 15 0.28 0:100 1.0 2.0 97.0 11 8 110 119
비교예1 CMC SBR에멀전 괴상인조흑연 15 0.3359 0.05 0.03 100:0 1.0 2.0 97.0 10 10 100 100
비교예2 ※1 2.7 2.7 94.6 22 7 102 103
비교예3 조립형인조흑연 17 0.3358 0.06 0.65 0.4 0.4 99.2 7 9 125 87
비교예4 CMC 탄소질피복천연흑연 0.3356 15 0.32 30:70 1.7 2.0 96.3 13 11 111 110
비교예5 CMC MCMB흑연 20 0.3361 0.17 0.03 100:0 1.5 1.5 97.0 17 5 98 108
비교예6 ※1 괴상
인조흑연		 15 0.3363 0.06 0.06 100:0 1.0 2.0 97.0 경질이기 때문에 밀도 1.6에 미달
표 1로부터 명확한 바와 같이 실시예 1∼5에서는 높은 밀착성, 급속 충방전 특성, 수명특성을 얻을 수 있었다. 또, 흑연화도가 높은 흑연질 입자를 사용하고 있으므로, 고용량화도 기대할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 리튬이온 이차전지
20 양극
30 음극
40 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 수용성 폴리머 바인더, 중합체 입자 바인더, 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극합제로서,
    상기 수용성 폴리머 바인더, 상기 중합체 입자 바인더, 및 상기 음극 활물질의 질량비는 이들 질량비의 총합계를 100으로 하여, 0.5∼2.5:0.5∼2.5:95∼99이며,
    상기 수용성 폴리머 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 수용성 아크릴산 유도체 모노머와의 공중합체를 포함하고,
    상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 질량%는 상기 공중합체의 총질량에 대한 질량%이 10∼40질량%이며, 또한 상기 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하이고,
    상기 음극 활물질은 XRD에 의해 측정되는 육각망면 면간격 d002이 0.3354nm 이상 0.3362nm 이하인 흑연질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제.
  2. 제1항에서,
    상기 음극 활물질은 상기 흑연질 입자를 상기 음극 활물질의 총질량에 대하여 15질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제.
  3. 제1항에서,
    상기 흑연질 입자의 라만(Raman)분광의 R값이 0.01 이상, 0.2 미만이며,
    상기 R값은 이하의 수식(1)로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제.
    R=ID/IG (1)
    R: 상기 R값
    ID: 1360cm- 1부근에서 검출되는 피크 강도ID
    IG: 1580cm- 1부근에서 검출되는 피크 강도IG
  4. 제1항에서,
    상기 흑연질 입자의 평균 입경D50이 1μm 이상, 30μm 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제.
  5. 제1항에서,
    상기 흑연질 입자는 수은 포로시미터에 의한 세공 직경이 3μm 이상, 10μm 이하에 상당하는 세공을 0.7cc/g 이하의 용적비로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 음극합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제6항에서,
    상기 음극은 밀도 1.6g/cm3로 프레스 했을 경우의 배향도가 15 이하며,
    상기 배향도는 이하의 수식(2)로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
    S=I (004)/I (110) (2)
    S: 상기 배향도
    I (110): XRD에 의해 측정되는 피크 강도I (110)
    I (004): XRD에 의해 측정되는 피크 강도I (004)
  8. 제6항에 기재된 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020180048588A 2017-12-28 2018-04-26 이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지 KR102283785B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/229,039 US20190207219A1 (en) 2017-12-28 2018-12-21 Negative electrode active mass for rechargeable battery, negative electrode for rechargeable battery, and rechargeable battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017254327A JP7053256B2 (ja) 2017-12-28 2017-12-28 二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池
JPJP-P-2017-254327 2017-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190080698A KR20190080698A (ko) 2019-07-08
KR102283785B1 true KR102283785B1 (ko) 2021-07-30

Family

ID=67256884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180048588A KR102283785B1 (ko) 2017-12-28 2018-04-26 이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7053256B2 (ko)
KR (1) KR102283785B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2948200T3 (es) * 2019-07-31 2023-09-01 Resonac Corp Material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y batería secundaria de iones de litio
CN113207313B (zh) * 2019-12-03 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN117558918A (zh) * 2024-01-12 2024-02-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019142A2 (ko) 2009-08-14 2011-02-17 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3311104B2 (ja) * 1993-09-17 2002-08-05 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP5128063B2 (ja) * 2005-11-18 2013-01-23 昭和電工株式会社 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2013081152A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱レイヨン株式会社 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
KR20170009830A (ko) * 2014-03-26 2017-01-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019142A2 (ko) 2009-08-14 2011-02-17 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190080698A (ko) 2019-07-08
JP2019121483A (ja) 2019-07-22
JP7053256B2 (ja) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101606647B1 (ko) 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법
US10693140B2 (en) Negative electrode, and secondary battery, battery module, and battery pack including the same
JP6841971B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池
KR20150067049A (ko) 리튬 이차 전지용 도전 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102224023B1 (ko) 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
WO2016152056A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015079304A1 (en) Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery including same
KR102283785B1 (ko) 이차전지용 음극합제, 이차전지용 음극 및 이차전지
WO2019107463A1 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
KR20190047196A (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP3615472B2 (ja) 非水電解質電池
KR102088858B1 (ko) 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102267784B1 (ko) 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
JP2008251523A (ja) 非水電解液二次電池用負極材、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP2023518591A (ja) 負極及び前記負極を含む二次電池
JP7315342B2 (ja) 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池
JP5800196B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR20140083011A (ko) 비수 전해질 2차 전지
JP2005317469A (ja) リチウムイオン二次電池用負極、およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池
KR20180028797A (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20190207219A1 (en) Negative electrode active mass for rechargeable battery, negative electrode for rechargeable battery, and rechargeable battery
KR20220049447A (ko) 음극 슬러리, 음극 및 이차전지
JP6607388B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法
JP2006344395A (ja) リチウム二次電池用正極及びその利用と製造
JP2016018584A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant