JP7053256B2 - 二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池に関する。

特許文献１に開示されているリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（ｎｏｔｅ ＰＣ）や携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられている。近年では、これらの用途に加え、電気自動車やハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）自動車等のｘＥＶ向けの需要も近年活発に伸びてきており、更なる需要拡大に大きな期待が寄せられている。

ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池は、従来のガソリンエンジン（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｅｎｇｉｎｅ）車と同等の性能を確保するための高容量化や、長期の寿命特性が求められる。また更には、高いレベル（ｌｅｂｅｌ）での安全性やガソリンエンジン車の給油時間と同等の時間内に充電を完了するための急速充電特性も強く求められている。

特開２００７－５２９４０号公報 特開２０１２－０１８８４１号公報 特開２０１４－０８９８３４号公報

急速充放電特性について詳細に説明すると、リチウムイオン二次電池を急速充電した場合、高容量化および寿命特性が損なわれる可能性がある。具体的には、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極活物質内へ挿入される。しかし、電池の能力以上の高い電流値で充電を行うと、負極活物質内へのリチウムイオンの挿入が間に合わず、金属リチウムとして析出してしまう場合がある。析出した金属リチウムは、一部が電解液と不可逆反応を起こしてリチウム化合物となり、その後充放電に関与しなくなる。その結果、電池の容量が低下し、規格の充電電流の範囲内で利用する場合よりも早く電池の容量が低下することとなる。すなわち、急速充電を行うと、充電にかかる時間を短く出来る反面、電池へダメージ（ｄａｍａｇｅ）が与えられ、二次電池としての寿命特性が損なわれることになる。このため、高い急速充放電特性を高めることが強く求められている。

ところで、二次電池を高容量化するための技術として、負極活物質を構成する黒鉛質粒子の黒鉛化度を高めることが提案されている。黒鉛質粒子の黒鉛化度を高めることによって、負極の放電容量および負極密度を高めることができるので、二次電池の高容量化（具体的には、体積容量向上）に有効である。しかし、黒鉛化度を高めるほど負極活物質層内のイオン伝導性が低下し、急速充放電特性が低下するという問題があった。

急速充放電特性を改善するための技術として、負極活物質層内のバインダ量を低減させることが提案されている。しかしながら、バインダ量を単に減らしただけでは、負極の剥離強度低下を招き、ひいては、寿命特性が低下するという問題が生じる。

なお、特許文献３には、ケイ素含有単量体単位を含む水溶性重合体、粒子状バインダ、水およびケイ素含有化合物を含む活物質からなる二次電池負極用スラリー組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された技術は、ケイ素含有化合物からなる活物質の分散を主目的とした水溶性重合体を規定したものであって、該重合体のイオン伝導性が不足し、急速充電性能は不十分なものであった。

このように、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用した場合に、急速充放電特性及び寿命特性を向上することができる技術は提案されていなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用した場合であっても、急速充放電特性及び寿命特性を向上することが可能な、新規かつ改良された二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、水溶性ポリマーバインダ、重合体粒子バインダ、及び負極活物質を含む二次電池用負極合剤であって、水溶性ポリマーバインダ、重合体粒子バインダ、及び負極活物質の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、０．５～２．５：０．５～２．５：９５～９９であり、水溶性ポリマーバインダは、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、水溶性アクリル酸誘導体モノマーの共重合体の総質量に対する質量％が１０～４０質量％であり、且つ共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下であって、負極活物質は、ＸＲＤにより測定される六角網面面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６２ｎｍ以下である黒鉛質粒子を含むことを特徴とする、二次電池用負極合剤が提供される。

本観点によれば、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用した場合であっても、急速充放電特性及び寿命特性を向上することが可能となる。

ここで、負極活物質は、黒鉛質粒子を負極活物質の総質量に対して１５質量％以上１００質量％以下含んでいてもよい。

この観点によれば、二次電池の特性がより向上する。

ここで、黒鉛質粒子のラマン（Ｒａｍａｎ）分光のＲ値が０．０１以上、０．２未満であってもよく、Ｒ値は、以下の数式（１）で示される。
Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ （１）
Ｒ：Ｒ値
ＩＤ：１３６０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＤ
ＩＧ：１５８０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＧ

この観点によれば、二次電池の特性がより向上する。

また、黒鉛質粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上、３０μｍ未満であってもよい。

この観点によれば、二次電池の特性がより向上する。

また、黒鉛質粒子は、水銀ポロシメータによる細孔径が３μｍ以上、１０μｍ以下に相当する細孔を、０．７ｃｃ／ｇ以下の容積比で含んでいてもよい。

この観点によれば、二次電池の特性がより向上する。

本発明の他の観点によれば、上記の負極合剤を含む二次電池用負極が提供される。

本観点によれば、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用した場合であっても、急速充放電特性及び寿命特性を向上することが可能となる。

ここで、密度１．６ｇ／ｃｍ^３にプレスした場合の配向度が１５以下であってもよく、配向度は、以下の数式（２）で示される。
Ｓ＝Ｉ（００４）／Ｉ（１１０） （２）
Ｓ：配向度
Ｉ（１１０）：ＸＲＤにより測定されるピーク強度Ｉ（１１０）
Ｉ（００４）：ＸＲＤにより測定されるピーク強度Ｉ（００４）

この観点によれば、二次電池の特性がより向上する。

本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用負極を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。

本観点によれば、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用した場合であっても、急速充放電特性及び寿命特性を向上することが可能となる。

以上説明したように本発明によれば、本観点によれば、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用した場合であっても、急速充放電特性及び寿命特性を向上することが可能となる。

リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

（１－１．正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

正極用バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。後述する負極用バインダを正極用バインダとしても良い。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。

（１－２．負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質（Ｃ）および負極用バインダを含む。

負極活物質は、少なくとも黒鉛質粒子を含む。黒鉛質粒子は、粒子表面の少なくとも一部が黒鉛質であるものを指す。黒鉛質粒子としては、石炭系、石油系の生コークス、カルサインコークス、ニードルコークス（Ｃｏｋｅ， Ｃａｒ Ｓｉｇｎ ｃｏｋｅ， Ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅ）などのコークス類、メソフェーズ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）小球体、バルクメソフェーズ（Ｂｕｌｋ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）などのメソフェーズカーボン類などの黒鉛前駆体を１５００℃以上、好ましくは２８００℃～３２００℃で黒鉛化処理した人造黒鉛、鱗片状、塊状の天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化粉砕、造粒球形化した球状天然黒鉛が例示される。これらは、化学的あるいは物理的な処理を施したものであってもよく、処理法として、粉砕、分級、造粒、積層、圧縮、複合、混合、被覆、酸化、蒸着、メカノケミカル（Ｍｅｃｈａｎｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）処理、角取り、球形化、湾曲化、熱処理などが例示される。人造黒鉛の場合は黒鉛化処理前後のいずれにおいてもこれらの処理を組み合わせて行うことができる。本実施形態では、上記で説明された黒鉛質粒子のうち、以下の特性を有する黒鉛質粒子が使用される。負極活物質は、このような黒鉛質粒子を負極活物質の総質量に対して１５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。黒鉛質粒子の質量％が１５質量％未満となる場合、後述する負極の配向度を１５以下に抑えることや、負極の密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上に高めることが難しくなる場合がある。質量％の上限値は特に制限されず、１００質量％以下であってもよい。

（１－３．黒鉛質粒子の黒鉛化度）
本実施形態に係る黒鉛質粒子は、ＸＲＤにより測定される六角網面面間隔ｄ００２が０．３３６２ｎｍ以下であるという特性を有する。

ここで、六角網面面間隔ｄ００２は、黒鉛質粒子の黒鉛化度を示す指標であり、ＸＲＤ（具体的には、粉末Ｘ線回折法）を用いた学振法により測定される。より具体的には、Ｓｉ粉末による内部標準法により測定される。六角網面面間隔ｄ００２が小さいほど結晶が発達し（つまり、黒鉛化度が高く）、充放電容量が高く、軟質であると言える。六角網面面間隔ｄ００２が０．３３６２ｎｍ超の場合には、充放電容量が不足する、黒鉛質粒子が硬質のために負極活物質層３２の密度を高めることができないなどの欠点を有する場合がある。

六角網面面間隔ｄ００２は、０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましい。六角網面面間隔ｄ００２の下限値は特に制限されず、黒鉛の理論値である０．３３５４ｎｍ以上であればよいが、０．３３５５ｎｍ以上であることが好ましい。

（１－４．黒鉛質粒子の表面黒鉛化度）
黒鉛質粒子のラマン（Ｒａｍａｎ）分光のＲ値は、０．０１以上、０．２未満であることが好ましい。ここで、Ｒ値は、１３６０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＧとの比（ＩＤ／ＩＧ）である。つまり、Ｒ値は、以下の数式（１）で示される。
Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ （１）
Ｒ：Ｒ値
ＩＤ：１３６０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＤ
ＩＧ：１５８０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＧ

Ｒ値は、黒鉛質粒子の表面の結晶の発達状態（すなわち、表面の黒鉛化度）を示す指標である。Ｒ値が大きいほど、黒鉛質粒子表面の結晶が未発達であることを表す。Ｒ値が０．２以上の場合は、黒鉛質粒子が硬質となるために、負極活物質層３２の密度を高めることができない、不可逆容量が大きいなどの欠点を有する場合がある。黒鉛質粒子の表面が炭素質材料で被覆されている場合には、Ｒ値が高くなり、一般に０．２以上１未満を示す。したがって、本実施形態に係る黒鉛質粒子は、炭素質材料で被覆されていないことが好ましい。もちろん、後述する実施例に示す通り、黒鉛質粒子は炭素質材料で被覆されていても良いが、二次電池の特性が低下する傾向がある。Ｒ値の上限値は、０．１５未満であることが好ましく、下限値は０．０３以上であることが好ましい。

なお、Ｒ値は、例えば以下の方法で測定される。後述する実施例のＲ値は、この方法で測定された値である。すなわち、日本分光製レーザラマン分光測定装置（ＮＲＳ－４１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、光出力２０ｍＷ、ビーム径０．３３２ｍｍ、ビーム広がり角２．１０ｍｒａｄ、露光時間１０秒、積算回数１０回の条件で、黒鉛質粒子１種につき１０個の測定を行う。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^－１付近のピークの強度ＩＤ（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^－１付近のピークの強度ＩＧ（黒鉛成分由来）の比（ＩＤ／ＩＧ）を算出し、各測定値の算術平均値を求める。それをＲ値とする。

（１－５．黒鉛質粒子の平均粒子径）
黒鉛質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上、３０μｍ未満であることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０は、例えばレーザ回折式粒度分布測定器により測定される。平均粒子径が１μｍ未満となる場合、黒鉛質粒子の外表面積が大きくなり、負極活物質層３２の接着を保持するために過剰なバインダ量を必要とし、急速充電性能の低下を招くことがある。平均粒子径が３０μｍ超となる場合には、黒鉛質粒子の反応面積が小さすぎ、急速充電性能の低下を招くことがある。黒鉛質粒子の平均粒子径の上限値は２５μｍ以下であることが好ましく、下限値は３μｍ以上であることが好ましい。

なお、平均粒子径は、例えば以下の方法で測定される。後述する実施例の平均粒子径は、この方法で測定された値である。すなわち、黒鉛質粒子を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン－Ｘ；Ｒｏｃｈｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ 製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させる。この分散液をＭｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザ回折式粒度分布測定器（ＭＴ３０００）に投入し、体積基準累積５０％の平均粒子径Ｄ５０を測定する。

（１－６．細孔容積）
黒鉛質粒子は、水銀ポロシメータ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）による細孔径が３μｍ以上、１０μｍ以下に相当する細孔を、０．７ｃｃ／ｇ以下の容積比で含むことが好ましい。容積比が０．７ｃｃ／ｇを超える場合、負極用バインダの黒鉛質粒子細孔内への吸収量が増え、負極の剥離強度の低下を生じることがある。容積比は、０．４ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

なお、容積比は、例えば以下の方法で測定される。後述する実施例の容積比は、この方法で測定された値である。すなわち、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴを用い、１０ｍｍφ×３０ｍｍの０．５ｃｃステム容器に黒鉛質粒子を充填し、細孔径４００μｍ～０．００３６μｍに相当する圧力範囲にて細孔容積分布を求め、細孔径３μｍ以上、１０μｍ以下の範囲における細孔容積を算出する。この細孔容積に基づいて、容積比を算出する。

（１－６．他の成分）
負極活物質は、黒鉛質粒子とともに、本実施形態の効果を損なわない限り、他の活物質を含むものであってもよい。他の活物質としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素またはケイ素化合物、Ｌｉ吸蔵能力を有する金属類、これらの複合物、混合物が例示される。

（１－７．水溶性ポリマーバインダ（Ａ））
負極用バインダは、水溶性ポリマーバインダ及び重合体粒子バインダを含む。水溶性ポリマーバインダは、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）含有アクリルモノマー（ａｃｒｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）と、水溶性アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体モノマーとの共重合体を含む。ここで、水溶性アクリル酸誘導体モノマーの共重合体の総質量に対する質量％は、１０～４０質量％となる。さらに、共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下となる。

水溶性ポリマーバインダは、上記のような特徴を有するので、高いイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗、具体的には負極抵抗が低減される。さらに、水溶性ポリマーバインダは、少量であっても十分に良好な密着性を有する。したがって、少量であっても負極作製用のスラリーを調整することができ、負極活物質層３２内の構成要素同士を安定して結着することができる。この点でも、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗、具体的には負極抵抗が低減される。さらに、電極の剥離や構造破壊による電子伝導性の低下が抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の寿命が向上する。

更には、低せん断速度域での粘度が高いため、負極合剤スラリーの分散安定性が良好となる。具体的には、負極合剤スラリーの粘性を適度に高めることができ、負極合剤スラリーを集電体３１上に容易かつ安定して塗布することができる。さらに、負極合剤スラリー内での負極活物質の沈降を抑制することができる。せん断粘度が１．０（Ｐａ・ｓ）未満となる場合、負極合剤スラリーの粘度が低すぎて、集電体３１上に十分な量の負極合剤スラリーを保持することが難しくなる。せん断粘度が２５（Ｐａ・ｓ）を超える場合、共重合体の粘度が高すぎて、負極合剤スラリーを撹拌することが困難になる。つまり、負極活物質等が均等に分散した負極合剤スラリーを作製することができない。せん断粘度の好ましい上限値は１０（Ｐａ・ｓ）以下である。

ここで、共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下となるには、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水溶性アクリル酸誘導体モノマーとを上記質量比で混合し、カルボキシル基含有アクリルモノマーのカルボキシル基を中和せずにこれらのモノマーを共重合させる必要がある。これにより、反応液粘度の過度な上昇を防ぎながら、高分子量の共重合体を合成することができる。具体的には、共重合体の高分子量化（すなわち、共重合反応の進行）に伴って徐々に共重合体が反応液から析出し、白色スラリー状となるため、反応液の粘度が過度に上昇することが無く、反応完了まで撹拌を継続できる。そして、このような共重合体によって、上記のせん断粘度を実現することができる。一方で、一部もしくは全部のカルボキシル基含有アクリルモノマーを中和した状態で上記モノマーを共重合させた場合、共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、低下する傾向にあり、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）未満となってしまう場合がある。

ここで、カルボキシル基含有アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、及び２－カルボキシエチルメタクリレート（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ， ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ， ２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ， ａｎｄ ２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。

水溶性アクリル酸誘導体モノマーは、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）鎖含有アクリルモノマー（ａｃｒｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）、及び水酸基含有アクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。

エチレングリコール鎖含有アクリルモノマーは、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ， ２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｏｘｙ） ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ａｎｄ ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。

水酸基含有アクリルモノマーは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群のうち、いずれか１種以上であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。

カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。

（１－８．重合体粒子バインダ（Ｂ））
重合体粒子バインダは、負極合剤スラリー（すなわち、負極合剤）において水中に粒子状となって分散し、また、負極活物質層３２において負極活物質同士及び負極活物質と集電体３１とを結着しうる成分である。重合体粒子バインダは粒子状なので、水溶性ポリマーバインダのイオン伝導性を阻害しにくい。

重合体粒子バインダとしては、様々な重合体が使用できる。重合体粒子バインダの例としては、非水溶性の重合体が挙げられる。このような重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などが挙げられる。

さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、重合体粒子バインダとして使用してもよい。

（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ， ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ， ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ， ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ・ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ・ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ・ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ・ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体（ＡＣＬ）

（ｉｉ）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体（Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ， ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ・ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ， ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ・ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などのイソブチレン系軟質重合体

（ｉｉｉ）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体、スチレン・ブタジエン・イタコン酸・２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ， ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ， ａ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ ・ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｉｓｏｐｒｅｎｅ ・ ｓｔｙｒｅｎｅ ・ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｓｔｙｒｅｎｅ ・ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ・ ｓｔｙｒｅｎｅ ・ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｓｔｙｒｅｎｅ ・ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ・ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｓｔｙｒｅｎｅ ・ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ・ ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ ・ ２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、などジエン系軟質重合体

（ｉｖ）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ， ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ， ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）などのケイ素含有軟質重合体

（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ｌｉｑｕｉｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ， ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， ｐｏｌｙ－１－ｂｕｔｅｎｅ， ｅｔｈｙｌｅｎｅ ・ α－ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ・ α－ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｅｔｈｙｌｅｎｅ ・ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ・ ｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ （ＥＰＤＭ）， ｅｔｈｙｌｅｎｅ ・ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ・ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などのオレフィン系軟質重合体

（ｖｉ）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ， ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ， ｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｓｔｅａｒａｔｅ， ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などビニル系軟質重合体

（ｖｉｉ）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ， ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ， ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ｒｕｂｂｅｒ）などのエポキシ系軟質重合体

（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴム（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｒｕｂｂｅｒ， ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）などのフッ素含有軟質重合体

（ｉｘ）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｎａｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ， ｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ， ｐｒｏｔｅｉｎ， ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ， ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ， ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）などのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。

さらに、重合体粒子バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体粒子からなるバインダの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま負極合剤スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、重合体粒子バインダを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。

（１－９．質量比）
水溶性ポリマーバインダ、重合体粒子バインダ、及び負極活物質の質量比（固形分の質量比）は、これらの質量比の合計を１００として、０．５～２．５：０．５～２．５：９５～９９である。水溶性ポリマーバインダ及び重合体粒子バインダの質量比がこの範囲より少ない場合には、負極３０の剥離強度が不足し、負極３０を裁断、巻き取る際に剥がれを生じることがあるほか、サイクル寿命の低下を引き起こすことがある。水溶性ポリマーバインダ及び重合体粒子バインダの質量比がこの範囲よりも多い場合には、イオン伝導性や電子伝導性が低下し、急速充電性能の低下を引き起こすことがある。

（１－１０．負極の密度）
負極３０の密度は特に制限されないが、上述したように、負極活物質は黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を含む。このため、負極３０を高密度化、高容量化することができる。負極３０の密度（固形分の密度）は、１．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

（１－１１．配向度）
負極３０は、固形分の密度１．６ｇ／ｃｍ^３にプレスした場合の配向度が１５以下となることが好ましい。ここで、配向度は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるピーク強度Ｉ（１１０）と、ピーク強度Ｉ（００４）との比である。つまり、配向度は、以下の数式（２）で示される。
Ｓ＝Ｉ（００４）／Ｉ（１１０） （２）
Ｓ：配向度
Ｉ（１１０）：ＸＲＤにより測定されるピーク強度Ｉ（１１０）
Ｉ（００４）：ＸＲＤにより測定されるピーク強度Ｉ（００４）

配向度が１５超の場合には、負極活物質層３２内において電解液の流動性の低下、充放電に伴う黒鉛質粒子の膨張収縮の増大などが顕著になり、急速充電性能やサイクル寿命の劣化を生じることがある。配向度は、１０以下であることが好ましい。下限値は特に制限されない。

なお、配向度は、例えば以下の方法で測定される。後述する実施例の配向度は、この方法により測定された値である。すなわち、負極合剤スラリー（負極合剤）を集電体である銅箔に塗装、乾燥後、これをプレスして負極活物質層３２の密度を１．６ｇ／ｃｍ^３に調整する。ついで、負極３０を１６ｍｍφに打ち抜いてガラス板に貼りつけ、上記と同様のＸ回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に由来するピーク強度Ｉ（００４）との比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）を算出する。ここでピーク強度Ｉ（１１０）は黒鉛結晶のａｂ軸方向に由来し、ピーク強度Ｉ（００４）はｃ軸方向に由来するものである。

（１－１２．セパレータ）
セパレータ４０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

（１－１３．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ－ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び負極用バインダを混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることでスラリー（負極合剤スラリー）を形成する。なお、本実施形態では、負極合剤スラリーは、負極合剤（負極の材料（固形分）の混合物）が溶媒に分散したものである。次いで、スラリーを集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。乾燥時の温度は１５０℃以上が好ましい。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。

次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

以上により、本実施形態によれば、負極活物質は、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用するので、高容量化が期待できる。ただし、このような黒鉛質粒子を使用した場合、急速充放電特性及び寿命特性が低下する可能性がある。そこで、本実施形態では、上述した特徴を有する水溶性ポリマーバインダ及び重合体粒子バインダを使用する。水溶性ポリマーバインダは、少量であっても良好な密着性を有する。したがって、負極活物質層内のバインダ量を低減させることができるので、内部抵抗が低下し、急速充放電特性が向上する。さらに、水溶性ポリマーバインダ自身も高いイオン伝導性を有しているので、この点でも内部抵抗が低下し、ひいては急速充放電特性が向上する。水溶性ポリマーバインダは少量であっても高い密着性を有するので、剥離強度を高い値に維持することができ、寿命特性も向上する。

＜１．水溶性ポリマーバインダ（Ａ）の合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、水溶性ポリマーバインダの合成例について説明する。なお、以下で記載するモノマーの配合比は、特に断らない限り質量比（質量％）を表すものとする。

以下の工程により、ポリアクリル酸リチウム／ポリアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート）＝９０／１０を合成した。

メカニカルスターラー、撹拌棒、温度計、冷却管を装着した２０００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水１１５０ｇ、アクリル酸（９０ｇ，１．２４９ｍｏｌ）、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（１０ｇ，０．０５３ｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌を開始したのち、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。加熱を開始し、反応液の温度が６５℃になった時点で、開始剤の過硫酸アンモニウム（０．２９７ｇ，０．００１３０ｍｏｌ）を蒸留水０．３ｍｌに溶解し加えた。加熱温度を８０℃に設定し２時間、更に温度を９０℃に昇温し、２時間反応させたところ、白色スラリー状の固形物として重合体組成物が得られた。

室温に冷却後、重合体組成物を１０Ｌの容器に移し、希釈用蒸留水４０７７ｍｌを加えた。メカニカルスターラーで撹拌しながら、水酸化リチウム１水和物（４７．１７ｇ，アクリル酸に対して０．９当量）を加え、重合体組成物が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。

反応液を５ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２．０％（理論値２．０％）であった。

また、反応液を更に希釈し、不揮発分（ＮＶ）１％とした溶液の２５℃におけるせん断粘度を測定したところ、せん断速度１．０（１／ｓ）において７．６（Ｐａ・ｓ）であった。

＜２．負極活物質（Ｃ）の作製＞
以下の工程により各実施例、比較例に係る負極活物質を作製した。

（２－１．実施例１、２および比較例１～３）
コールタールピッチを窒素流通下に５００℃で１０時間焼成し、黒鉛前駆体を得た。これを粗粉砕したのち、ボールミルで角取り処理しながら粉砕し、平均粒子径Ｄ５０を１６μｍに調整した。次いで、アルゴン雰囲気下、３０００℃で５時間黒鉛化を行い、微粉を分級除去し、目開き５３μｍの篩にて篩処理を行った。

得られた黒鉛質粒子は塊状であり、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ、Ｄ０が１．５μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２が０．３３５９ｎｍ、ラマン分光によるＲ値が０．０５、細孔径３μｍ以上、１０μｍ以下の細孔の容積比が０．０６ｃｃ／ｇであった。

（２－２．実施例３および比較例４）
石油系ニードルコークスをジェットミルで微粉砕し、平均粒子径Ｄ５０を５μｍに調整した。当該コークス微粉と同一質量のコールタールピッチ（残炭率６０％）を加熱二軸ニーダーに投入し、２００℃で１時間混練後、窒素流通下に４８０℃で１０時間焼成し、黒鉛前駆体を得た。これを粗粉砕したのち、ボールミルで角取り処理しながら粉砕し、平均粒子径Ｄ５０を１８μｍに調整した。次いで、アルゴン雰囲気下、３０００℃で５時間黒鉛化を行い、微粉を分級除去し、目開き５３μｍの篩にて篩処理を行った。

得られた黒鉛質粒子は板状の一次粒子が凝集した造粒型の塊状であり、平均粒子径Ｄ５０が１７μｍ、Ｄ０が１．５μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２が０．３３５８ｎｍ、ラマン分光によるＲ値が０．０６、水銀ポロシメータによる細孔径３μｍ以上、１０μｍ以下の容積比が０．６５ｃｃ／ｇであった。

（２－３．実施例４および比較例５）
平均粒子径２２μｍのメソフェーズ小球体焼成品をアルゴン雰囲気下、３０００℃で５時間黒鉛化を行い、目開き５３μｍの篩にて篩処理を行った。

得られた黒鉛質粒子は球状であり、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ、Ｄ０が４．５μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２が０．３３６１ｎｍ、ラマン分光によるＲ値が０．１７、水銀ポロシメータによる細孔径３μｍ以上、１０μｍ以下の容積比が０．０３ｃｃ／ｇであった。

（２－４．実施例２、３および比較例４）
平均粒子径５２μｍの鱗片状天然黒鉛を循環転動機構付きのピンミルで粉砕すると同時に折り曲げ、球状化処理を行い、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍの球状天然黒鉛を得た。当該球状天然黒鉛１００質量部に、ノボラック型フェノール樹脂のエタノール溶液を残炭換算で１質量部加え、撹拌したのち、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成を行い、目開き５３μｍの篩にて篩処理を行った。

炭素質材料で被覆された球状の天然黒鉛が得られ、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ、Ｄ０が７μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２が０．３３５６ｎｍ、ラマン分光によるＲ値が０．３２であった。

（２－５．実施例５）
平均粒子径５２μｍの鱗片状天然黒鉛を循環転動機構付きのピンミルで粉砕すると同時に折り曲げ、球状化処理を行い、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍの球状天然黒鉛を得た。当該球状天然黒鉛１００質量部に、平均粒子径Ｄ５０が３μｍのコールタールピッチ微粉を残炭換算で５質量部加え、混合したのち、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成を行い、目開き５３μｍにて篩処理を行った。

炭素質材料で被覆された球状の天然黒鉛が得られ、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ、Ｄ０が７μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２が０．３３６１ｎｍ、ラマン分光によるＲ値が０．２８であった。

＜３．負極作製＞
負極活物質、水溶性ポリマーバインダおよびスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（Ｂ）を表１に示す処方で混合し、水系負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。

次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が１１．５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により、後述する真空乾燥後の合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極を作製した。

＜４．正極作製＞
（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２ ９７．４質量％、ケッチェンブラック１．３質量％、ポリフッ化ビニリデン１．３質量％をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。

次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２１．６ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．７ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。

＜５．二次電池の作製＞
負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極作製例で示した正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、セパレータ（厚み２５ミクロンのポリエチレン製微多孔膜）を直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断したセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

＜６．急速充電性能およびサイクル寿命の評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で、初回充放電のみ、４．２Ｖまで０．５ＣでＣＣ充電し、ｃｕｔ－ｏｆｆ ０．０２ＣまでＣＶ充電、次いで、２．８Ｖまで０．５ＣでＣＣ放電した。

その後、サイクル試験として、４．２Ｖまで３ＣでＣＣ充電し、ｃｕｔ－ｏｆｆ ０．０２ＣまでＣＶ充電、次いで、２．８Ｖまで０．５ＣでＣＣ放電した。これを５０回繰り返した。同様の測定をｎ＝３で行った。

比較例１の二次電池におけるサイクル試験初回の３Ｃ－ＣＣ充電容量の算術平均値を１００とし、各実施例、比較例の同充電容量を相対値で示した（急速充放電特性）。また、比較例１の５０回サイクル後の放電容量を１００とし、各実施例、比較例の同サイクル回数の放電容量を相対値で示した（寿命特性）。

＜７．密着性の評価＞
作製した負極を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した。ついで、両面テープを用いてステンレス板に活物質面を被着面として貼り合わせ、ピール強度試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ－Ｓ）にピール強度試験用サンプルを装着し、１８０度ピール強度を測定した。以上の評価結果を表１にまとめて示す。

表１から明らかな通り、実施例１～５では、高い密着性、急速充放電特性、寿命特性を得ることができた。また、黒鉛化度が高い黒鉛質粒子を使用しているので、高容量化も期待できる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ

Claims (8)

1. 水溶性ポリマーバインダ、重合体粒子バインダ、及び負極活物質を含む二次電池用負極合剤であって、
   前記水溶性ポリマーバインダ、前記重合体粒子バインダ、及び前記負極活物質の質量比は、これらの質量比の合計を１００として、０．５～２．５：０．５～２．５：９５～９９であり、
   前記水溶性ポリマーバインダは、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、水溶性アクリル酸誘導体モノマーとの共重合体を含み、
   前記水溶性アクリル酸誘導体モノマーの前記共重合体の総質量に対する質量％が１０～４０質量％であり、且つ前記共重合体１．０質量％水溶液の２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１．０（１／ｓ）において１．０（Ｐａ・ｓ）以上２５（Ｐａ・ｓ）以下であって、
   前記負極活物質は、ＸＲＤにより測定される六角網面面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６２ｎｍ以下である黒鉛質粒子を含むことを特徴とする、二次電池用負極合剤。
2. 前記負極活物質は、前記黒鉛質粒子を前記負極活物質の総質量に対して１５質量％以上１００質量％以下含むことを特徴とする、請求項１記載の二次電池用負極合剤。
3. 前記黒鉛質粒子のラマン（Ｒａｍａｎ）分光のＲ値が０．０１以上、０．２未満であり、
   前記Ｒ値は、以下の数式（１）で示される
   Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ （１）
   Ｒ：前記Ｒ値
   ＩＤ：１３６０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＤ
   ＩＧ：１５８０ｃｍ^－１付近で検出されるピーク強度ＩＧ
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用負極合剤。
4. 前記黒鉛質粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上、３０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池用負極合剤。
5. 前記黒鉛質粒子は、水銀ポロシメータによる細孔径が３μｍ以上、１０μｍ以下に相当する細孔を、０．７ｃｃ／ｇ以下の容積比で含むことを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池用負極合剤。
6. 請求項１～５の何れか１項に記載の負極合剤を含むことを特徴とする、二次電池用負極。
7. 密度１．６ｇ／ｃｍ^３にプレスした場合の配向度が１５以下であり、
   前記配向度は、以下の数式（２）で示される
   Ｓ＝Ｉ（００４）／Ｉ（１１０） （２）
   Ｓ：前記配向度
   Ｉ（１１０）：ＸＲＤにより測定されるピーク強度Ｉ（１１０）
   Ｉ（００４）：ＸＲＤにより測定されるピーク強度Ｉ（００４）
   であることを特徴とする、請求項６記載の二次電池用負極。
8. 請求項６または７に記載の二次電池用負極を含むことを特徴とする、二次電池。
   
   

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