CN106133962B

CN106133962B - 非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池负极用活性物质及非水系二次电池

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Publication number: CN106133962B
Application number: CN201580016297.3A
Authority: CN
Inventors: 上田晃生; 赤坂哲; 石渡信亨; 键本纯子; 诸隈慎吾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: KR20170009830A; EP3125338A4; US11605810B2; KR20220025130A; US20220102707A1; CN106133962A; JPWO2015147123A1; WO2015147123A1; US20170012280A1; US10680238B2; US20190088934A1; EP3125338A1; US20200287205A1; US11245108B2; KR20230119033A; EP3125338B1; JP6720864B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其内部能够分散性良好地存在能够与Li合金化的金属粒子。本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)，其特征在于，所述复合石墨粒子中的所述金属粒子(B)的分散度为0.78以上。

Description

非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池负极用活性物质及非水系二次电池

技术领域

本发明涉及非水系二次电池负极用复合石墨粒子，还涉及使用了该复合石墨粒子的非水系二次电池负极用活性物质、及具备包含该负极用活性物质的负极的非水系二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高的非水系二次电池、尤其是锂离子二次电池备受瞩目。包含能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及溶解有LiPF₆、LiBF₄等锂盐的非水电解液的锂离子二次电池除了以往的面向笔记本电脑、移动通信设备、便携式照相机、便携式游戏机等用途以外，还向电动工具、电动汽车扩展，随之而来的是，期望锂离子二次电池的进一步的高容量、快速充放电特性、高循环特性。

作为该电池的负极材料，已提出了各种材料，但从高容量及放电电位的平坦性优异方面考虑，目前使用的是将天然石墨、焦炭等通过石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料。

近年来，致力于更高的高容量化，正在研究将理论容量高的材料特别是金属粒子应用于负极。

例如，在专利文献1、2中，提出了对Si化合物的微细粉末、石墨、及作为碳质物质前体的沥青等的混合物进行烧成来制造Si复合石墨粒子的方法。

在专利文献3中，提出了一种用碳质物质对Si微粒进行复合化，并使得 Si微粒主要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si复合石墨粒子。

在专利文献4中，提出了一种复合石墨粒子，具体地提出了一种Si复合石墨粒子，该复合石墨粒子以能够与Li合金化的金属、鳞片状石墨及碳质物质为主要成分，且该金属被多个鳞片状石墨夹持而成。

在专利文献5中，提出了一种复合石墨粒子，具体地提出了一种Si复合石墨粒子，其是将石墨原料和金属粉末的混合物在高速气流中粉碎、造粒而得到的造粒体，其中，包括作为原料的石墨的一部分粉碎而形成石墨原料及其粉碎物凝聚而叠层的结构、且在其表面及内部分散有金属粉末的状态的造粒体。

而且，在专利文献6中，公开了一种Si复合石墨粒子，其由大致球形的粒子构成，所述大致球形的粒子是在对鳞状或鳞片状天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑以及选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳硅烷、聚丙烯酸及纤维素类高分子等的空隙形成剂的混合物进行造粒、球形化而得到的粒子中含浸、包覆碳前体及炭黑的混合物后进行烧成，从而在其表面具有碳的微小突起。

专利文献7公开了一种Si复合石墨粒子，其通过对Si粒子、鳞片状石墨及固体的非石墨质碳原料的混合物在上述非石墨质碳原料的软化点以上的温度下赋予压缩力及剪切力，制备中间体复合粒子，再进行加热处理，由此而具有在鳞片状石墨中夹入Si粒子的形状。

专利文献8公开了一种Si复合石墨粒子，其通过将Si粒子、鳞片状石墨混合并进行球形化处理而具有石墨折叠的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-223892号公报

专利文献2：日本特开2012-043546号公报

专利文献3：日本特开2012-124116号公报

专利文献4：日本特开2005-243508号公报

专利文献5：日本特开2008-027897号公报

专利文献6：日本特开2008-186732号公报

专利文献7：WO2013/141104

专利文献8：WO2014/046144

发明内容

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等的研究，在专利文献1所记载的技术中，用碳质物质将石墨和Si化合物粒子复合化而得到的Si复合石墨粒子由于承担粘结 Si复合石墨粒子作用的碳质物质的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。

对于专利文献2所记载的技术而言，提出了在含有Si化合物粒子、鳞片状石墨粒子和来源于煤焦油沥青的碳质物质的Si复合石墨粒子中于复合化 (烧成)前充分地搅拌混合，从而烧成后的Si化合物粒子及鳞片状石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的结构(规定拉曼R值范围)，但由于复合化的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。

对于专利文献3所记载的技术而言，因为在粒子表面局部存在有Si化合物粒子，因此，随着充放电的进行，Si化合物粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而从石墨表面脱落，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。

对于专利文献4～8记载的技术而言，能够在对鳞片状石墨进行造粒或球形化时使金属粒子配置于粒子内部，根据本发明人等的研究可知，即使利用该文献记载的方法制造复合石墨粒子，存在于复合粒子内部的金属粒子也具有凝聚的倾向，无法满足作为本发明人的目标的电池特性。此外，Si复合石墨粒子的金属粒子的含有效率也低，尚有改善的余地。

本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于，提供一种不使能够与Li合金化的金属粒子在复合石墨粒子内部凝聚、而是高分散地存在于复合石墨粒子内部的非水系二次电池负极用复合石墨粒子。作为其结果，提供一种高容量且具有高充放电效率、优异的放电特性的非水系二次电池。

解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现一种复合石墨粒子(C)，其是含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)(以下，有时也简称为“金属粒子(B)”)的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)(以下，有时也简称为“复合石墨粒子(C)”)，其在使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时具有后述的特别的特征，通过将复合石墨粒子(C)应用于非水系二次电池的负极材料，可得到高容量、充放电效率高、且具有高放电特性的非水系二次电池，从而完成了本发明。

本发明的复合石墨粒子(C)的特征为，在利用SEM观察该粒子时，利用下述测定方法计算出的复合石墨粒子(C)中的所述金属粒子(B)的分散度为 0.78以上。

上述复合石墨粒子(C)作为非水系二次电池的负极材料是有用的，其详细机理虽然尚不清楚，但可认为如下：在复合石墨粒子(C)中，通过内包有金属粒子(B)，与相同容量、即含有相同量的金属粒子(B)的负极材料相比，金属粒子(B)与电解液直接接触的可能性下降。因此，金属粒子(B)与非水电解液的反应导致的Li离子的不可逆损失降低，即，充放电效率得到提高。

此外，与通常已知的内包有金属粒子(B)的造粒型复合石墨粒子、以及与在粒子内部相比在石墨粒子的外侧粘附了更多金属粒子(B)的复合粒子相比，本发明的复合石墨粒子(C)因为金属粒子(B)分散在复合粒子内部，因此，由粒子内的金属粒子(B)引起的局部的膨胀收缩被吸收(缓和)，不易产生由体积膨胀导致的复合石墨粒子(C)的崩溃、导电通路切断。其结果是，充放电效率高，且显示优异的放电特性。

即，本发明的主旨在于下述＜1＞～＜6＞。

＜1＞一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其含有石墨及能够与 Li合金化的金属粒子，其中，所述复合石墨粒子中的所述金属粒子的分散度为0.78以上，

(测定方法)

对于满足以下条件的10个复合石墨粒子的截面的扫描电子显微镜(SEM) 图像，分别以棋盘格状画出边长2μm的格子(其中，在长轴的长度＜20μm的情况下，边长为A/10μm)，将格子的格内包含复合石墨粒子的格数设为x，将包含复合石墨粒子的格内包含金属粒子的格数设为y，分别计算出任意的5 个粒子的y/x，将其平均值作为分散度，

条件：

|0.5×(A+B)－R|≤3

(式中，A为长轴的长度(μm)，B为短轴的长度(μm)，R为平均粒径 d50(μm))。

＜2＞上述＜1＞所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其中，所述负极用复合石墨粒子的振实密度为0.8g/cm³以上。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其中，含有1质量％以上且30质量％以下的所述金属粒子。

＜4＞上述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其利用BET法测定的比表面积为0.1m²/g以上20m²/g以下。

＜5＞一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有：上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子、以及选自天然石墨、人造石墨、碳质物质包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的1种以上。

＜6＞一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及电解液，其中，所述负极具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质，所述负极活性物质包含上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质。

发明的效果

通过将本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)用作非水系二次电池用负极的负极活性物质，可以提供具有高容量、高充放电效率、优异的放电特性的非水系二次电池。

附图说明

图1是复合石墨粒子(C)的截面图像的示意图，其示出的是测定复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)的分散度的方法的一个例子。

图2是实施例1的复合石墨粒子截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是比较例2的复合石墨粒子截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

符号说明

(1)实线所抽选出的复合石墨粒子(C)

(2)金属粒子(B)

(3)重心

(4)虚线所抽选出的粒子的长轴

(5)虚线所抽选出的粒子的短轴

(6)具有正方形格的格子

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是，以下记载的发明构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不限定于这些方式。

本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)是含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)，其特征在于，用扫描电子显微镜对所述复合石墨粒子(C)的截面进行观察时，利用后述的特定的测定方法计算出的复合石墨粒子(C)中所述金属粒子(B)的分散度为0.78以上。

该复合石墨粒子(C)优选通过至少将石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)混合、并进行球形化处理来制造。

＜石墨(A)＞

作为一个例子，下面示出作为本发明的复合石墨粒子(C)的构成成分之一的石墨(A)，石墨(A)并无特别限制，可以使用以往的公知物质、市售品，可以采用任意的制法制作。

(石墨(A)的种类)

石墨(A)可如下获得：将例如鳞片状、块状或板状的天然石墨、或者将例如石油焦炭、煤沥青焦炭、煤系针状焦、中间相沥青等加热到2500℃以上而制造的鳞片状、块状或板状的人造石墨根据需要进行杂质去除、粉碎、筛分、分级处理而得到。

这些当中，天然石墨根据其性状被分类为鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(Crystal Line(Vein)Graphite)、土壤石墨(Amorphousu Graphite)(参照《粉粒体工艺技术集成》(株式会社产业技术中心、昭和49年发行)的石墨一项、以及《HANDBOOK OFCARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES》(Noyes Publications发行))。

对于石墨化度而言，鳞状石墨最高，为100％，其次是鳞片状石墨，高达 99.9％，故优选使用这些石墨。

作为天然石墨的鳞片状石墨的产地为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等，鳞状石墨的产地主要是斯里兰卡。土壤石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。

这些天然石墨中，鳞片状石墨及鳞状石墨由于具有石墨化度高、杂质量低等优点，因此，可以优选在本发明中使用。

作为从视觉上确认石墨为鳞片状的方法，可以举出：利用扫描电子显微镜对粒子表面进行观察的方法；使粒子包埋在树脂中来制作树脂薄片，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法；或者对于由粒子形成的涂布膜利用横截面磨光机制作涂布膜截面，切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜对粒子截面进行观察的方法；等等。

鳞片状石墨及鳞状石墨包括石墨的结晶性显示完全相近的结晶这样的经过高纯度化的天然石墨、和人工形成的石墨，从在工业上便宜这方面来看，优选为天然石墨。

(石墨(A)的物性)

本发明中的石墨(A)的物性如以下所示。需要说明的是，本发明中的测定方法没有特别限制，只要没有特别说明，基于实施例中记载的测定方法来测定。

(1)石墨(A)的体积基准平均粒径(d50)

与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的体积平均粒径(d50)(在本发明中，也称为“d50”)通常为1μm以上且50μm以下，优选为2μm以上且40μm 以下，更优选为5μm以上且30μm以下。如果为该范围，则能够制造包埋金属粒子(B)的复合石墨粒子(C)。另外，如果石墨(A)的体积平均粒径(d50)过大，则包埋该金属粒子(B)的复合石墨粒子(C)的粒径变得过大，在加入粘合剂、水、或有机溶剂将混合有该复合石墨粒子(C)的电极用材料制成浆料状进行涂布的工序中，有时会因大的粒子而产生条纹(スジ引き)、凹凸。如果体积平均粒径过小，则复合石墨粒子(C)的比表面积变大，与电解液的副反应有可能增加。

这里的体积平均粒径(d50)是指通过激光衍射/散射式粒度分布测定而测得的体积基准的中值粒径。

(2)石墨(A)的平均长宽比

与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的平均长宽比(长径的长度与短径的长度之比)通常为1以上且50以下，优选为3以上且30以下，更优选为 5以上且20以下。如果长宽比为该范围，则能够分散性良好地配置复合石墨粒子(C)的内部的金属粒子(B)。

需要说明的是，在本发明中，长宽比是粒子的长径的长度与短径的长度之比，由于最小值为1，因此长宽比的下限通常为1。长宽比的测定进行：用电子显微镜将对象粒子拍摄照片，对于任意选择的区域内的20个粒子，将各自的粒子的最长径设为α(μm)、最短径设为β(μm)，求出α/β，以α/β的20个粒子的平均值作为长宽比。

(3)石墨(A)的振实密度

与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的振实密度通常为0.1g/cm³以上且1.0g/cm³以下，优选为0.13g/cm³以上且0.8g/cm³以下，更优选为0.15g/cm³以上且0.6g/cm³以下。如果石墨(A)的振实密度为上述范围内，则能够以高分散度使金属粒子(B)分散于复合石墨粒子(C)内。

在本发明中，振实密度如下求得：使用粉体密度测定仪，使原料碳材料通过网眼大小300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm³的圆筒状振实容器中，填充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。

(4)利用BET法测定的石墨(A)的比表面积

利用BET法测定的与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的比表面积通常为1m²/g以上且40m²/g以下，优选为2m²/g以上且35m²/g以下，更优选为3m²/g以上且30m²/g以下。利用BET法测定的石墨(A)的比表面积反映到复合石墨粒子(C)的比表面积。因此，通过使石墨(A)的比表面积为40m²/g以下，可以防止将该复合石墨粒子(C)用于非水系二次电池负极用活性物质时因不可逆容量的增加而引起的电池容量的减少。

在本发明中，比表面积测定通过利用氮气吸附的BET多点法进行测定。

(5)石墨(A)的002面的面间距(d₀₀₂)及Lc

通过X射线广角衍射法测定的石墨(A)的002面的面间距(d₀₀₂)通常为 0.337nm以下。另一方面，由于石墨的002面的面间距的理论值为0.335nm，因此，石墨的002面的面间距通常为0.335nm以上。

另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨(A)的c轴方向的微晶尺寸(Lc) 为90nm以上，优选为95nm以上。

如果002面的面间距(d₀₀₂)为0.337nm以下，则石墨(A)显示高结晶性，可以得到高容量的复合石墨粒子(C)。另外，在Lc为90nm以上的情况下也显示高结晶性，可以得到使用了包含石墨(A)的复合石墨粒子(C)且达到高容量的负极材料。

(6)石墨(A)的真密度

与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的真密度通常为2.1g/cm³以上，优选为2.15g/cm³以上，更优选为2.2g/cm³以上。如果是真密度为2.1g/cm³以上的高结晶性的石墨，则可以得到不可逆容量少的高容量的复合石墨粒子 (C)。

(7)石墨(A)的粒子长径及短径的长度

与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的长径的长度优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下，另外，优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上。

另外，石墨(A)的短径的长度通常为0.9μm以上且5μm以下，优选为1.5μm 以上且4μm以下。如果石墨(A)的长径、短径的长度为上述范围内，则复合石墨粒子(C)内的金属粒子(B)的分散度提高。

(8)石墨(A)的吸油量

与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的吸油量在使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时优选为50ml/100g以上、更优选为80ml/100g以上，另外，优选为200ml/100g以下、更优选为200ml/100g以下。吸油量过低时虽然没有问题，但如果吸油量过高，则在将石墨(A)和金属粒子(B)在浆料内混合、施加剪切应力时，需要更多的溶剂，生产性有可能变差。

需要说明的是，与金属粒子(B)进行复合化之后的石墨(A)的特性优选为上述与金属粒子(B)进行复合化之前的石墨(A)的特性的范围内。

＜能够与Li合金化的金属粒子(B)＞

在本发明的复合石墨粒子(C)中，能够与Li合金化的金属粒子(B)主要包埋在复合石墨粒子(C)内，也可以部分存在于复合石墨粒子(C)表面。

(能够与Li合金化的金属粒子(B)的种类)

能够与Li合金化的金属粒子(B)可以使用以往公知的任意能够与Li合金化的金属粒子，从容量和循环寿命方面来看，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、 Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、 In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金，该金属粒子也可以是由2种以上金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W的金属或其化合物。

另外，可以使用任意结晶状态的金属粒子(B)，可以使用单晶、多晶、非晶质等，但从容易小粒径化、能够期待高容量、能够提高C倍率特性方面考虑，优选为多晶。

作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上的金属形成的金属化合物。

作为该金属粒子(B)，在上述当中，从高容量化方面考虑，更优选Si和/ 或Si化合物。在本说明书中，将Si和/或Si化合物总称为Si化合物。

作为具体的Si化合物，如果用通式来表示，则可以举出Si、SiO_x、SiN_x、 SiC_x等。另外，Si化合物也可以形成C、N、P、F等元素和Si的键合，且从部分表面向内部掺杂。该通式SiO_x以二氧化硅(SiO₂)和金属硅(Si)为原料而得到，其x值通常为0＜x＜2，优选为0.05以上且1.8以下，更优选为0.1以上且1.6以下，进一步优选为0.15以上且1.4以下。如果为该范围，不仅为高容量，同时还可以降低因锂与氧的键合而产生的不可逆容量。

金属粒子(B)和上述原子的键合可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、红外光谱法(IR)、X射线吸收精细结构分析(XAFS)等方法来分析。

为了形成金属粒子(B)与上述原子的键合，包括在上述溅射处理或力学能量处理中或者高温处理中混合具有上述原子的化合物的方法。另外，作为原料，也可以使用含有上述原子的金属粒子(B)。

可以在Si化合物内、及化合物表面存在上述以外的杂质。

(能够与Li合金化的金属粒子(B)的物性)

本发明中的金属粒子(B)只要能够与Li合金化即可，没有特别限制，但优选显示出以下的物性。需要说明的是，本发明中的测定方法没有特别限制，只要没有特别说明，基于实施例所记载的测定方法来测定。

(1)金属粒子(B)的体积平均粒径(d50)

从循环寿命的观点考虑，复合石墨粒子(C)中金属粒子(B)的体积平均粒径(d50)通常为0.005μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.03μm以上，且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。如果平均粒径(d50)为上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀得到降低，可以保持充放电容量，同时得到良好的循环特性。

与石墨相比，Si及SiO_x的理论容量更大，此外，对于非晶质硅或纳米尺寸的硅结晶而言，锂离子等碱金属离子更容易进出，能够得到高容量。为了得到上述范围，从更易小粒径化、循环特性及C倍率特性优异方面考虑，优选使用多晶硅。

(2)金属粒子(B)的BET法比表面积

通过BET法得到的复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)的比表面积通常为 0.5m²/g以上且120m²/g以下，优选为1m²/g以上且100m²/g以下。如果通过 BET法得到的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率及放电容量高、在高速充放电时锂的进出较快、倍率特性优异，因此优选。

(3)金属粒子(B)的含氧量

复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)的含氧量没有特别限制，通常为0.01 质量％以上且50质量％以下，优选为0.05质量％以上且30质量％以下。粒子内的氧分布状态可以为存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，但特别优选存在于表面附近。如果该金属粒子的含氧量为上述范围内，则不仅初次效率优异，还可通过Si与O的牢固的键合而抑制伴随着充放电而产生的体积膨胀，循环特性优异，故优选。

(4)金属粒子(B)的纯度

复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)的纯度没有特别限制，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。如果为上述范围内，则可得出接近金属粒子(B)的理论容量的值。另外，金属粒子(B)中的杂质组成没有特别限制，但优选在非水系二次电池内发生副反应的物质的含量少者。

(5)金属粒子(B)的微晶尺寸

在复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)为晶体的情况下，其微晶尺寸没有特别限制，通常，在通过X射线衍射(XRD)计算出的(111)面的微晶尺寸中，通常0.05nm以上、优选为1nm以上，且通常为100nm以下、优选为50nm 以下。如果该金属粒子的微晶尺寸为上述范围内，则Si与Li离子的反应迅速进行，由于金属粒子内的Li浓度变得均匀，因此不易产生由裂纹引起的脱离，循环优异，并且输入输出及倍率特性优异，故优选。

需要说明的是，与石墨(A)进行复合之前的金属粒子(B)的特性优选为上述复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)的特性的范围内。

(能够与Li合金化的金属粒子(B)的制造方法)

(1)以往的制造方法

作为目前的制造金属粒子(B)的微粒的方法之一，已知的是自下而上方式。该自下而上方式是通过反应、蒸发等而分解到原子、分子水平，然后再将其固体化的方式。其中，在气相法中，已知的是利用化学反应的等离子体增强气相沉积法(日本特开平6-279015号公报等)及如物理蒸发那样的电弧熔化法(日本特开2005-097654号公报等)等。此外，在液相法中，还已知如共沉淀法、反胶束法、热液法等(日本特开2003-515459号公报等)能够规定液相中的分散状态那样的方法。另外，在将粒径大者细细地粉碎的自上而下法中，也可进行微粒的合成(日本特开平7-88391号公报等)。作为上述的自上而下法，可举出使用以珠为介质进行粉碎的湿式珠磨机的方法(日本特开2009-235263 号公报等)。

自下而上方式、自上而下方式中的任意一种方式都能够进行制造，但在考虑工业生产性的情况下，优选通过自上而下方式来制造金属化合物(B)。

(2)自上而下方式的金属粒子(B)的制造方法

能够与Li合金化的金属粒子(B)优选根据原料的尺寸及目标粒径来选择所使用的粉碎机，或组合使用。例如，如果目标粒度为5μm左右，对于干式粉碎机而言，优选使用介质磨机(球磨机)、振动磨、粉磨机、喷射磨等，根据原料尺寸，如果需要的话，优选同时使用粗粉碎机。在目标粒度为亚微米区域以下的情况下，优选使用湿式珠磨机。所使用的粉碎机根据将珠和介质分离的方式，包括间隔板式、网隔板式、离心分离式等，只要能够为实现目标粒度将所需要的珠分离，则可以为任何方式。另外，由于粉碎存在仅在粉碎机中通过一次不能完成的情况，因此优选能够使溶剂循环的形式。例如可举出：Ashizawa Finetech公司制造的SRARMILL LMZ、NANO GETTER HFM、浅田铁工株式会社制造的PICO MILL PCM、AIMEX公司制造的UVM Alpha MILL AM、寿工业株式会社制造的Ultra Apex Mill UAM等，但并没有特别限制。

(3)浆料组成

·能够与Li合金化的金属粒子(B)的原料

金属粒子(B)只要满足本发明的特性，也可以使用市售的金属粒子。

另外，特别是不管制法如何，也可使用例如通过日本专利第3952118号公报记载的方法而制造的金属粒子作为金属粒子(B)。例如，在制造SiOx的情况下，通过将二氧化硅粉末和金属硅粉末以特定的比例混合，且将该混合物填充到反应器中，然后在常压或减压至特定的压力下升温至1000℃以上并保持，从而产生SiOx气体，使其冷却析出，可得到通式SiOx粒子(溅射处理)。析出物通过赋予力学能量处理而制成粒子，也可以使用该粒子。

作为金属粒子(B)的原料，也可以使用以往公知的任意原料，但从容量和循环寿命方面考虑，优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、 Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W等的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上金属构成的合金，该金属粒子也可以是由2种以上金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、 Sb、Al、Zn及W的金属或其化合物，需要说明的是，该金属粒子的原料的结晶状态没有限制，可以使用单晶、多晶、非晶质状态等任意形态。虽然没有特别限制，但在例如Si化合物的情况下，也可以使用冶金级(3N)、太阳能级(6N)、半导体级(9N)中的任意纯度的铸锭的粉碎品，还可以使用多晶、单晶的任意铸锭(参照日本特开2012-206923等)。

·分散溶剂

使用的分散溶剂不受特别制约，但从提高金属粒子(B)在复合石墨粒子(C) 中的分散性方面考虑，优选与金属粒子(B)原料的润湿性良好的分散溶剂。另外，从生产性方面考虑，湿式珠磨机所使用的浆料优选分散性好、粘度低者。为了进一步提高润湿性及分散性，还可以添加微量的分散剂(表面活性剂)。分散剂优选适当选择与金属粒子(B)不具有反应性或反应性非常小的分散剂。

为了抑制由粉碎引起的金属粒子(B)的新生面和溶剂的反应，优选使用非极性溶剂、非质子性的极性溶剂，特别优选使用具有芳香环的溶剂。作为具有芳香环的非极性化合物的种类，没有特别限制，但更优选与金属粒子(B)的原料的反应性非常小者。可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基萘等在常温下为液体的芳香族化合物；环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环族烃类；轻油、重质油这样的石油化学、煤化学的残渣油。在上述溶剂中，从粉碎效率方面考虑，优选溶剂粘度低、易干燥的二甲苯。

另外，作为非质子性的极性溶剂，优选NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、GBL(γ- 丁内酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、PGMEA(丙二醇单乙醚乙酸酯)等不具有羟基的二醇类溶剂等不仅与水相溶还与有机溶剂相溶的溶剂，从与Si化合物具有良好的分散性这点、以及沸点低、粘度低这点考虑，优选DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

在质子性的极性溶剂中进行粉碎的情况下，优选抑制分解气体使用。

分散溶剂在金属粒子(B)和分散溶剂中的比例通常为50质量％以上、优选为60质量％以上，且通常为90质量％以下、优选为80质量％以下。

分散溶剂的比例如果过高，则在考虑干燥的情况下，存在成本增加的倾向，容器尺寸也变大，容易出现不均匀。相反，如果分散溶剂的比例过低，则粒子间的平均距离就会变近，所以存在浆料粘度上升、浆料分散性变差的倾向。

·分散剂的种类

在制造金属粒子(B)时，也可以在上述分散溶剂中添加分散剂。作为分散剂，只要溶解于各分散溶剂即可，可以是改善湿润性的低分子表面活性剂。例如可举出：NOIGENTDS30、NOIGEN EN、NOIGEN ET65、NOIGEN ET115、 NOIGEN ES-149D、DKS-NL-DASH400、DKS-NL-DASH408、Amiradjin C1802、 DIANOL CDE、PLYSURF A208B、PLYSURF A208F、CATIOGENESL-9、 NOIGEN TDS100、NOIGEN XL40、NOIGEN XL80、NOIGEN TDX50、NOIGEN LF60、NOIGENEA87、NOIGEN EA167、SOLGEN 30V、NOIGEN ET69、 NOIGEN ET149、NOIGEN ES99D、DKSNL15、DKSNL50、EVAN 410(第一工业制药制)、NOPCOSPERSE 092、SNDISPERSANT 9228、SNSPARSE70(圣诺普科制)、PW36、DA375、KS806、KS873、1831、1850、DA1401、 1860(楠本化成制)、ARQUAD 22-80、ARMIM 8D、ARMIM CD、ARMIM M20、 DUOMEENCD、DUOMEENT、ETHOMEEN T/12、Erimin O/12、ARMIM OD 等。另外，目标系的粒径越小越好，更优选通过空间位阻效应能够实现分散系的高分子分散剂。例如可举出：AJISPERPA111、AJISPERPB821、 AJISPERPB822、AJISPERPB881、AJISPERPB883、AJISPERPN411(味之素制)、 ANTI-TERRA-U100、BYK-LPN6919、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、 DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-167、DISPERBYK-180、 DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、 DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、 DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2164、 DISPERPLAST-1142、DISPERPLAST-1148、DISPERPLAST-1150(BYK制)、 HINOACT KF-1000、HINOACT KF-1500、HINOACT T-6000、HINOACT T-8000、HINOACT T-8000E、HINOACT T-9100(KAWAKEN制)、DA703-50、 DA375、DA1200、SPD 200、SPD201、SPD201、DA325、DN900(楠本化成制)。

＜其它材料＞

本发明的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)还可以含有石墨(A)及金属粒子(B)以外的材料。

(碳微粒)

为了提高导电性，本发明的复合石墨粒子(C)可以含有碳微粒。

·体积平均粒径(d50)

碳微粒的体积平均粒径(d50)通常为0.01μm以上且10μm以下，优选为 0.05μm以上、更优选为0.07μm以上、进一步优选为0.1μm以上，并且优选为8μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。

在碳微粒具有初级粒子集合、凝聚而成的次级结构的情况下，只要初级粒径为3nm以上且500nm以下即可，其它物性及种类没有特别限定，其初级粒径优选为3nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为30nm以上、特别优选为40nm以上，另外，优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、特别优选为70nm以下。碳微粒的初级粒径可以通过SEM等电子显微镜观察或激光衍射式粒度分布仪等来测定。

·碳微粒的种类

碳微粒的形状没有特别限定，可以为粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鳞片状等任意形状。

具体来说，碳微粒没有特别限定，可以举出煤微粉、气相碳粉、炭黑、科琴黑、富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米壁等具有纳米结构的物质等。其中，特别优选炭黑。如果为炭黑，则具有即使在低温下其输入输出特性也高，同时能够廉价、简便地获取这样的优点。

(碳前体)

另外，为了抑制金属粒子(B)与非水电解液的反应，本发明的复合石墨粒子(C)可以混合碳前体。

碳前体可以通过包覆金属粒子(B)的周围来抑制金属粒子(B)与非水电解液的反应。

与碳前体的混合也可以在复合粒子烧成前，如果进行溶解，则也可以溶解在含有金属粒子(B)的粉碎浆料中。

·碳前体的种类

作为上述碳前体，优选以下的(α)和/或(β)中记载的碳材料。

(α)选自煤系重质油、直馏系重质油、裂化石油重质油、芳香烃、氮环化合物、硫环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的能够碳化的有机物；

(β)将能够碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂中而得到的物质。

作为上述煤系重质油，优选从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青、干馏液化油等。作为上述直馏系重质油，优选常压残油、减压残油等。作为上述裂化石油重质油，优选原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等。作为上述芳香烃，优选苊烯、十环烯、蒽、菲等。作为上述氮环化合物，优选吩嗪、吖啶等。作为上述硫环化合物，优选噻吩、联二噻吩等。作为上述聚苯，优选联苯、三联苯等。作为上述有机合成高分子，优选聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶化处理品、聚丙烯腈、聚吡咯、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚氨酯树脂、尿素树脂等含氮高分子、聚噻吩、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸等。作为上述天然高分子，优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类等。作为上述热塑性树脂，优选聚苯硫醚、聚苯醚等。作为上述热固性树脂，优选糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。

另外，能够碳化的有机物可以为溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中的溶液等碳化物。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合将2种以上组合使用。

·对碳前体烧成而得到的碳质物质的X射线参数

对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末的通过X射线广角衍射法测定的 (002)面的面间距d值通常为0.340nm以上，优选为0.342nm以上。另外，通常小于0.380nm，优选为0.370nm以下，更优选为0.360nm以下。d值过大时，显示低结晶性，循环特性有下降的趋势，如果d值过小，则难以获得使碳质物质复合化的效果。

另外，对碳前体烧成而得到的碳质物质粉末的通过学振法并利用X射线衍射法求出的碳质物质的微晶尺寸(Lc(002))通常为5nm以上，优选为10nm 以上，更优选为20nm以上。另外，通常为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。如果微晶尺寸过大，则循环特性存在下降的趋势，如果微晶尺寸过小，则充放电反应性下降，担心会使高温保存时的气体产生量增加、或大电流充放电特性下降。

(作为空隙形成材料的树脂)

另外，为了缓和由金属粒子(B)的膨胀收缩引起的复合石墨粒子(C)的破坏，本发明的复合石墨粒子(C)也可以混合树脂等作为空隙形成材料。需要说明的是，本说明书中所说的作为空隙形成材料的树脂包含在上述的碳前体的一部分中，但作为空隙形成材料的树脂中不包含煤系重质油、直馏系重质油、裂化石油重质油。

·分子量

作为空隙形成材料的树脂的重均分子量没有特别限制，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上，特别优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为10万以下，特别优选为5万以下，最优选为1万以下。分子量过小的情况下，比表面积增大，因此，在粒子中含有该作为空隙形成材料的树脂时，存在充放电效率下降的倾向，分子量过大的情况下，粘度增大，存在难以均匀地混合、分散的倾向。

·烧成收率

作为空隙形成材料的树脂的烧成收率通常为0.1％以上、优选为1％以上、更优选为5％以上、进一步优选为10％以上，另一方面，通常小于20％、优选为18％以下、更优选为16％以下、进一步优选为14％以下。烧成收率过大的情况下，不形成空隙，存在伴随着金属粒子(B)的膨胀收缩的缓冲作用下降的倾向。

·分解温度

空隙形成材料的分解温度通常为30℃以上、优选为50℃以上、更优选为 100℃以上、进一步优选为150℃以上，另一方面，为500℃以下、优选为400℃ 以下、更优选为300℃以下、进一步优选为200℃以下。分解温度过低的情况下，存在容易分解的担心，另一方面，分解温度过高的情况下，存在变得难以溶解于溶剂中，从而难以均匀分散的担心。

·树脂的种类

能够作为空隙形成材料使用的树脂没有特别限制，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳硅烷、聚丙烯酸、纤维素类高分子等，从烧成时的残碳量少、分解温度较低方面考虑，可以特别优选使用聚乙烯醇、聚乙二醇。

(其它树脂)

另外，金属粒子(B)也可以含有包覆其金属粒子(B)表面那样的树脂。优选能够与硅烷醇基粘合的来源于硅烷偶联剂的树脂(日本特开2006-196338号公报等)、具有与金属粒子(B)的亲和性高的官能团的树脂。

＜非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)＞

本发明的复合石墨粒子(C)含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子 (B)，其特征在于，在用SEM(扫描电子显微镜)观察复合石墨粒子(C)的截面时，通过后述的测定方法计算出的复合石墨粒子(C)中的上述金属粒子(B)的分散度为0.78以上。

·复合石墨粒子(C)内部的金属粒子(B)的分散度

本发明的复合石墨粒子(C)的通过以下测定方法测定的复合石墨粒子(C) 中的金属粒子(B)的分散度为0.78以上，优选为0.8以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.87以上，特优选为0.89以上，最优选为0.92以上。另外，分散度最大为1。在上述范围内，该数值越高，复合石墨粒子(C)的金属粒子(B) 越显示均匀分散，在形成了负极时，可防止由粒子内的局部膨胀引起的粒子破坏，能够抑制各循环中充放电效率的减少，且存在倍率特性优异的倾向。

本发明的复合石墨粒子(C)的金属粒子(B)的分散度如下计算。为了计算出分散度，需要观察复合石墨粒子(C)的粒子截面。粒子截面的观察方法没有特别限制，可通过如下观察方法来观察：将含有复合石墨粒子(C)的极板、复合石墨粒子(C)的涂布膜、或使复合石墨粒子(C)包埋于树脂等中而制作树脂薄片，利用聚焦离子束(FIB)或离子束铣进行切断，切出粒子截面后，利用SEM(扫描电子显微镜)进行粒子截面观察等。

利用SEM(扫描电子显微镜)对该复合石墨粒子(C)的1个粒子的截面进行观察时，加速电压通常优选为1kV以上、更优选为2kV以上、进一步优选为 3kV以上，且通常为10kV以下、更优选为8kV以下、进一步优选为5kV以下。如果为该范围，则在SEM的图像中，由于反射二次电子图像的不同，容易识别石墨粒子和Si化合物。另外，拍摄倍率通常为500倍以上、更优选为 1000倍以上、进一步优选为2000倍，且通常为10000倍以下。如果为上述范围，则能够取得复合石墨粒子(C)的1个粒子的整体图像。分辨率为200dpi(ppi) 以上，优选为256dpi(ppi)以上。另外，像素数优选以800像素以上来进行评价。也可以一边观察图像一边利用能量分散型X射线光谱法(EDX)及波长分散型X射线光谱法(WDX)来进行石墨(A)及金属粒子(B)的元素识别，例如， Si化合物通常因为电子导电性不良，因而特别是在反射电子图像等中存在泛白光的倾向。因此，容易进行石墨(A)及碳非晶质的区别。这样，在容易进行石墨(A)和金属粒子(B)的区别的情况下，将在反射电子图像等中反光的粒子定义为金属粒子(B)。

需要说明的是，在EDX(EDS)、WDX中分辨率低的情况下，金属粒子(B) 和石墨(A)的边界也有可能不明显，因此在用这些映像进行分析时，优选以与 SEM同等程度的高分辨率来实施。

·分散度的测定方法和条件

分散度定义为通过满足下述条件1～4的测定方法测定的分散度。

(条件1)

在所取得的图像(优选为极板截面)中选择100个以上任意的复合石墨粒子(C)。此时，以复合石墨粒子(C)的轮廓单位来划分粒子。划分轮廓的方法没有特别限制，如果背景和深浅的识别明显，则可以使用任意的图像处理软件来实施，但在难以识别的情况下，也可以通过手动来规定边界。可以近似为多边形，但为了精确，优选最低近似为100边形以上。利用抽选到的任意一个复合石墨粒子(C)来定义重心(图心)。首先，将由该边界划分的粒子以正方形的格进行近似。格的大小没有特别指定，以相当于实际尺寸计，优选为5nm以下。在图像上规定二维坐标。对格的中心坐标进行定义。假定各格的重量相同，赋予编号1～N。然后，通过下式1求出复合粒子的重心的坐标。

[式1]

这里，r_i表示第i个格的坐标，r_G表示重心的坐标。也可以用任意的图像软件来实施求出重心的操作，如果被划分的网格能够用任意图形来定义各自的重心，则也可以用下式求出。

[式2]

这里，A_i是第i个图形的面积，r_i为第i个图形的重心(图心)坐标。

接着，将穿过所求出的重心且由上述规定的边界划分的任意线段中的最长的线段定义为长轴。另外，将穿过重心且由上述规定的边界划分的任意线段中的与长轴垂直的线段定义为短轴。

(条件2)

对用条件1选择的任意100个以上的复合石墨粒子(C)，如上述那样进行处理，规定重心、长轴、短轴，抽选满足以下条件的任意10个粒子。

|0.5×(A+B)－R|≤3

其中，A：长轴的长度(μm)，B：短轴的长度(μm)，R：平均粒径d50(μm)。

(条件3)

对于用条件2选择的10个复合石墨粒子(C)，以棋盘格状画出格子。以与粒子(C)的长轴平行且格子的交点中的一个交点与重心一致的方式设置格子。格子的格为正方形，在粒子(C)的长轴A的长度大于20μm(即，A≥20μm) 的情况下，将边长设为2μm，在小于20μm(即，A＜20μm)的情况下，将边长设为长轴A的10分之一的长度(即，A/10μm)。将格子格内的含有复合石墨粒子(C)的格数设为x。复合石墨粒子(C)的面积相对于该格的面积为50％以下的格定义为不包含复合石墨粒子(C)的格。将含有复合石墨粒子(C)的格内的含有金属粒子(B)的格数设为y。分别计算出画出格子后以条件2选择的10个粒子中的任意5个粒子的y/x，将其平均值定义为分散度(参照图1)。

(条件4)

需要说明的是，不由石墨(A)和/或金属粒子(B)构成的粒子排除到对象粒子之外。此外，明显破碎的复合石墨粒子(C)或断裂的复合石墨粒子(C)因不适合复合石墨粒子(C)的判断对象而除外。另外，为了避免选择特殊的粒子，在图像所含的100个以上复合石墨粒子(C)中满足上述抽选条件的粒子不足5个的情况下，不能进行分散度的测定。

(优选的条件)

作为用条件3抽选的粒子的更优选的选择条件，优选选择长轴A及短轴 B的关系符合下述式子的粒子。

|(用条件3抽选的粒子的A/B)/(用条件1抽选的全部粒子的(A/B)值的平均值)－1|≤0.5

另外，选择用条件1抽选的粒子的范围没有特别限制，优选从多个100μm ×150μm的图像的范围内抽选，且优选为1个以上的图像，另一方面，优选从10个以下图像的范围内抽选。在上述范围内不能抽选100个粒子以上的情况下，优选在极板的制作方法等方面下工夫来进行选择。

满足本发明的分散度的复合石墨粒子(C)(其是满足上述条件1～4的对象复合石墨粒子(C))以负极截面的200μm×200μm范围的截面中的个数计通常只要存在5％以上即可，但优选相对于对象复合石墨粒子(C)的总个数通常为 30％，更优选为50％，进一步优选为90％以上，特别优选为99％以上。

(复合石墨粒子(C)的物性)

复合石墨粒子(C)只要是利用SEM(扫描电子显微镜)对该复合石墨粒子的截面进行观察时通过上述的测定方法计算出的该复合石墨粒子(C)中的金属粒子(B)的分散度为0.78以上的粒子即可，没有特别限定，但优选具有下述特性。

(1)复合石墨粒子(C)的振实密度

本发明的复合石墨粒子(C)的振实密度通常为0.8g/cm³以上，优选为 0.85g/cm³以上，更优选为0.88g/cm³以上，进一步优选为0.9g/cm³以上。另一方面，通常为1.5g/cm³以下，优选为1.4g/cm³以下，更优选为1.35g/cm³以下。

本发明的复合石墨粒子(C)的振实密度显示大的数值是表示复合石墨粒子(C)呈球状的指标之一。振实密度更小表示该复合石墨粒子(C)未成为充分的球形粒子的指标之一。如果振实密度过小，则无法在电极内确保充分的连续间隙，保持在间隙中的电解液内的Li离子的迁移性下降，从而存在快速充放电特性下降的担心。

需要说明的是，在金属粒子(B)发生了凝聚的情况下，以其凝聚粒子为起点发生与石墨(A)的复合化不均匀，结果是，粒子的填充性即振实密度有可能下降。但是，认为本发明的复合石墨粒子(C)因均匀且与石墨的粘合性良好地分散有金属粒子(B)而成为振实密度高的粒子。

(2)复合石墨粒子(C)的(002)面的面间距d值

本发明的复合石墨粒子(C)的通过X射线广角衍射法测定的(002)面的面间距d值通常为0.337nm以下，另一方面，因为石墨的002面的面间距d值的理论值为0.335nm，因此石墨的002面的面间距d值通常为0.335nm以上。另外，通过X射线广角衍射法测定的石墨(A)的Lc为90nm以上，优选为95nm 以上。通过X射线广角衍射法测定的(002)面的面间距d值及Lc为上述范围内表示的是成为高容量电极的复合石墨粒子(C)。

(3)复合石墨粒子(C)的体积平均粒径(d50)

本发明的复合石墨粒子(C)的体积平均粒径(d50)优选为40μm以下、更优选为30μm以下，且通常为1μm以上、优选为4μm以上、更优选为6μm以上。如果平均粒径d50过大，则存在涂布时的条纹等问题，如果平均粒径d50过小，则需要更多的粘合剂，因此存在电阻高、且高电流密度充放电特性下降的倾向。

(4)复合石墨粒子(C)的拉曼R值

在本发明的复合石墨粒子(C)的氩离子激光拉曼光谱中，拉曼R值通常为 0.05以上且0.4以下，优选为0.1以上且0.35以下，该拉曼R值是1360cm^-1附近的峰强度相对于1580cm^-1附近的峰强度的比值。如果拉曼R值为该范围，则该复合石墨粒子(C)表面的结晶性一致，能够期待高容量。

(5)通过BET法测定的复合石墨粒子(C)的比表面积

通过BET法测定的本发明的复合石墨粒子(C)的比表面积通常为20m²/g 以下、优选为15m²/g以下、更优选为10m²/g以下、进一步优选为8.5m²/g以下、更进一步优选为8m²/g以下，且通常为0.1m²/g以上、优选为1m²/g以上、更优选为3m²/g以上、进一步优选为5m²/g以上、特别优选为6.5m²/g以上。如果比表面积过大，则作为负极用活性物质使用时，该复合石墨粒子(C)与非水电解液接触的部分增加，因此反应性增加，气体产生量容易变多，存在难以获得理想的电池的倾向。如果比表面积过小，则在作为负极用活性物质使用的情况下，存在充电时锂离子的接受性变差的倾向。

(6)复合石墨粒子(C)的金属粒子(B)的含量

本发明的金属粒子(B)在复合石墨粒子(C)中的含量如下：相对于复合石墨粒子(C)，通常为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另外，通常为99质量％以下，优选为70 质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选小于30质量％，特别优选为25质量％以下。从能够获得足够容量方面考虑，优选为该范围。需要说明的是，复合石墨粒子(C)中金属粒子(B)的含量的测定按照后面记载的方法来实施。

(7)复合石墨粒子(C)的内部间隙率

本发明的复合石墨粒子(C)的内部间隙率如下：相对于复合石墨粒子(C) 的石墨(A)通常为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。另外，通常小于50％，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则在粒子内的金属粒子(B) 发生了膨胀时，复合石墨粒子(C)存在被破坏的倾向。另外，该空隙中也可以充满非晶质碳、石墨质物质、树脂等物质，这些物质是缓冲能够与Li合金化的金属粒子(B)的膨胀、收缩的物质。间隙率可以通过在用SEM确认了复合石墨粒子(C)的截面时利用以下的式(2)对任意20个粒子进行计算而算出。

式(2)

复合石墨粒子(C)内部的空隙的面积/石墨(A)+金属粒子(B)+复合石墨粒子(C)内部的空隙的面积(2)

＜非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)的制造方法＞

对于本说明书中的非水系二次电池负极用复合石墨粒子(C)的制造方法而言，只要是能够得到具有上述特性的复合石墨粒子(C)的方法，就没有特别限定，例如，对d50为20μm以下的较小粒径的石墨(A)及金属粒子(B)在浆料中适度地施加剪应力的方式调节浓度并进行搅拌，来制作含有石墨(A)及金属粒子(B)的缔合物的浆料，将该缔合物浆料干燥使得溶剂残留为5％以上，然后在含有溶剂残渣的状态下实施球形化处理，由此能够有效且高分散地将金属粒子(B)内包在复合石墨粒子(C)内。这里，也可以同时混合石墨(A)及金属粒子(B)以外的物质。

具体而言，优选包括以下的工序1、工序2及工序3。

工序1：得到至少包含石墨(A)及金属粒子(B)的混合物的工序

工序2：得到石墨(A)及金属粒子(B)的缔合物的工序

工序3：对工序2的缔合物赋予力学能量而实施球形化处理的工序

下面，对本发明的制造方法进行详细说明。

(工序1：得到至少包含石墨(A)及金属粒子(B)的混合物的工序)

本工序中得到的混合物可以举出粉粒状、固化状、块状、浆料状等状态，从容易操作方面考虑，优选为块状物。

金属粒子(B)相对于石墨(A)及金属粒子(B)的总量的混合比例通常为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。另外，通常为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80 质量％以下，进一步优选为70质量％以下。从能够得到足够的容量方面考虑，优选为该范围。本工序所使用的石墨(A)通常为1μm以上且50μm以下，优选为2μm以上且40μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。如果为该范围，则能够制造包埋金属粒子(B)的复合石墨粒子(C)，从而能够得到金属粒子(B) 高度分散的复合粒子。

另外，在本工序中，为了提高复合石墨粒子(C)的导电性，可以混合碳微粒，为了抑制金属粒子(B)与非水电解液的反应，可以混合碳前体，为了缓和因金属粒子(B)的膨胀收缩引起的复合石墨粒子的破坏，可以混合作为空隙形成材料的树脂等。

混合石墨(A)及金属粒子(B)以外的其它材料的情况下，相对于石墨(A)、金属粒子(B)及其它材料的总量，其它材料的混合比例通常为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上。另外，通常为30质量％以下，优选为28质量％以下，更优选为26质量％以下，进一步优选为25质量％以下。从能够得到足够的容量方面考虑，优选为该范围。

在本工序中，只要能够得到至少含有石墨(A)及能够与Li合金化的金属粒子(B)的混合物，则对石墨(A)、金属粒子(B)及其它材料的混合方法没有特别限制。

作为混合方法，可以将石墨(A)、能够与Li合金化的金属粒子(B)及其它材料一次性投入来混合，也可以将它们依次投入混合并进行混合。

作为用于得到混合物的优选方法，可以举出例如使用湿润的金属粒子 (B)，且不使金属粒子(B)干燥而与石墨(A)混合的方法。

作为湿润的金属粒子(B)，可以使用利用湿法制造上述的金属粒子(B)而获得的金属粒子(B)，也可以在将利用干法制造的金属粒子(B)与石墨(A)混合之前使其分散于分散溶剂而进行湿润化，还可以通过与溶解在溶剂等中的其它材料混合而使其湿润。

这样地进行了湿润后的金属粒子(B)由于抑制了金属粒子(B)的凝聚，因此在混合时可以均匀地使其分散，容易将金属粒子(B)固定于石墨(A)的表面，因此优选。

在本说明书中，将金属粒子(B)与石墨(A)混合时将金属粒子(B)制成浆料后混合的情况下，作为浆料中的金属粒子(B)的固体成分，通常为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为80％以下。如果该固体成分的比例过多，则浆料的流动性消失，存在金属粒子(B)难以分散于石墨(A)中的倾向，如果该固体成分的比例过少，则存在在工序上难以操作的倾向。

另外，在将石墨(A)及金属粒子(B)混合以后，在浆料中以适度地施加剪应力的方式进行搅拌，从容易制作缔合物方面考虑，通过追加从混合后的浆料中去除溶剂的工序、或在混合时追加湿式粉碎金属粒子(B)时所使用的分散溶剂，能够控制固体成分。

施加剪应力时的石墨(A)及金属粒子(B)混合时的不挥发成分比(NV： Non-Volatile Ratio)优选为30％以上，更优选为40％以上。另外，优选为70％以下，更优选为60％以下。

在上述范围的NV的浆料中，优选在平地时为不流动的状态，如果NV 过高，则导致对石墨(A)过于施加剪应力，存在石墨(A)的破坏、或无法形成石墨(A)和金属粒子(B)的缔合物的倾向。另外，如果NV过低，则去除溶剂时金属粒子(B)发生迁移，存在复合石墨粒子(C)的分散度下降的倾向。

(工序2：得到石墨(A)及金属粒子(B)的缔合物的工序)

在本发明中，优选在工序1之后，通过使用蒸发器、干燥机等将分散溶剂蒸发除去并使其干燥，由此来形成石墨(A)和金属粒子(B)的缔合物。

或者，优选不添加过剩的分散溶剂，而是直接在高速搅拌机中一边加温一边使分散溶剂蒸发而混合，由此在浆料中适度地施加剪切，结果是，形成石墨(A)和金属粒子(B)的缔合物。需要说明的是，在干燥后，优选为湿润的状态。作为石墨(A)和金属粒子(B)的缔合物中的溶剂残渣的含量，相对于石墨(A) 和金属粒子(B)的总质量通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果进入该范围，则能够得到Si化合物高度分散的复合体粒子。另外，也可以在干燥后适当地添加分散溶剂来调节到所期望的溶剂残渣量。

需要说明的是，作为为了得到混合物及缔合物而混合其它材料的时机，没有特别限制，例如可以在将石墨(A)与金属粒子(B)混合时加入，也可以加入到湿润后的金属粒子(B)中或加入到金属粒子(B)的浆料中，还可以在金属粒子 (B)的湿式粉碎时添加。作为混合其它材料时的状态，可以为粉体状，也可以是溶解于溶剂中的溶液状态，从能够均匀分散方面考虑，优选溶液状态。

在这些其它材料中，可认为碳前体、及作为空隙形成材料的树脂不仅承担金属粒子(B)向石墨(A)固定的作用，而且还承担在球形化工序时防止金属粒子(B)从石墨(A)上脱离的作用。其结果是，能够抑制复合石墨粒子(C)的崩溃。

在上述之中，作为更优选的混合物，是将石墨(A)、金属粒子(B)及树脂进行混合，作为得到该混合物的工序的组合，从能够使石墨(A)、金属粒子(B) 及用于抑制金属粒子(B)的脱离的树脂均匀地分散于混合物中这点考虑，更优选将金属粒子(B)的浆料与溶解于溶剂中的用于抑制金属粒子(B)的脱离的树脂混合，再将石墨(A)混合于其中。另外，此时，从能够抑制金属粒子(B)与电解液的反应性方面考虑，可以进一步混合作为其它材料的碳前体，为了缓和金属粒子(B)的膨胀收缩引起的复合石墨粒子(C)的破坏，还可以混合作为空隙形成材料的树脂。

混合通常在常压下进行，根据需要，也可以在减压下或加压下进行。混合可以按照间歇方式及连续方式中的任意方式来进行。任何一种方式的情况下，均可以通过将适于粗混合的装置及适于精密混合的装置组合使用来提高混合效率。另外，也可以利用同时进行混合、固定化(干燥)的装置。干燥通常可以在减压下或加压下进行，优选在减压下使其干燥。

干燥时间通常为5分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上，且通常为2小时以下，优选为1小时30分钟以下，更优选为1小时以下。如果干燥时间过长，则导致成本增加，如果干燥时间过短，则存在难以均匀干燥的倾向。

干燥温度根据溶剂而有所不同，但优选为能够实现上述时间的温度。

另外，优选为其它材料的树脂不发生改性的温度以下。

作为间歇方式的混合装置，可以使用2条框架一边自转一边公转的结构的混合机；像作为高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机那样的、一片叶片在罐内进行搅拌/分散的结构的装置；具有Σ型等搅拌桨沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结构的所谓捏合机形式的装置；将搅拌桨设为2 个轴、3个轴的类型的装置；在容器内具有旋转盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。

另外，也可以使用下述结构的装置：具备内置有利用轴旋转的桨叶的容器，且容器内壁面优选实质上沿着桨叶旋转的最外线形成为长的双体型，桨叶沿轴的轴向排列多对使得可以滑动地将彼此相面对的侧面咬合的装置(例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东芝机械CERMAK公司制造的TEM、株式会社日本制钢所制造的TEX-K等)；还可以使用下述结构的(外热式)装置：具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个犁状或锯齿状的桨叶改变相位地配置多个的容器，其内壁面优选实质上沿着桨叶旋转的最外线形成为圆筒型的装置(例如Loedige公司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会社制造的DT干燥机等)。在以连续方式进行混合时，可以使用管道混合机或连续式珠磨机等。另外，还可以利用超声波分散等装置进行均质化。在上述混合装置中，从混合时的剪应力的调节容易程度方面考虑，优选使用将搅拌桨制成两个轴、三个轴的类型的装置。另外，也可以对本工序中得到的混合物适宜地进行粉碎、破碎、分级处理等粉体加工。

粉碎、破碎所使用的装置没有特别限制，例如，作为粗粉碎机，可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等，作为中间粉碎机，可以举出辊式破碎机、锤磨机等，作为微粉碎机，可以举出球磨机、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。

作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，在干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摆动式筛、旋动式筛、振动式筛等，在干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)，另外，还可以使用湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。

(工序3：对工序2的缔合物赋予力学能量而实施球形化处理的工序)

通过经由本工序3，能够进一步将含有石墨(A)和金属粒子(B)的缔合物彼此复合化，其结果是，能够实现高振实密度和高分散度，故优选。

即，作为用于获得本发明的复合石墨粒子(C)的制造方法，可举出对上述工序2得到的在石墨(A)的表面含有金属粒子(B)的缔合物(在本说明书中，也称为缔合物)实施球形化处理的方法，特别是在本发明中，优选适宜地设定后述那样的制造条件，以使给定范围内的金属粒子(B)存在于石墨(A)彼此的间隙内。因为通过在含有溶剂残渣的状态下实施球形化处理，能够提高缔合物中的石墨(A)和金属粒子(B)的附着力，能够抑制从缔合物或从金属粒子(B)分离而凝聚，因此存在可以得到具有高分散度的复合石墨粒子(C)的倾向。

需要说明的是，对于球形化处理而言，基本上是利用力学能量(冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作用)来进行处理。具体来说，优选使用了混合系统 (HybridizationSystem)的处理。该系统具有转子(该转子具备多个施加冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作用的叶片)，通过转子的旋转，产生大的气流，由此对上述工序1得到的混合物中的石墨(A)施加大的离心力，从而可以利用上述工序2得到的缔合物中的石墨(A)彼此间的冲突、以及上述工序2得到的缔合物中的石墨(A)与壁及叶片的冲突而将上述工序2得到的缔合物复合化。

球形化处理所使用的装置可以使用例如在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转来对导入内部的上述工序1得到的混合物中的石墨赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置等。可以举出例如采用干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械融合系统、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系统、MICROS、 MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、 Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等的方法，作为优选的装置，可以举出例如：干式球磨机、湿式珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、机械融合系统、Agglomaster(Hosokawamicron公司)、混合系统、MICROS、MIRALO(株式会社奈良机械制作所制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)、粉磨机(pulverizer，パルペライザー) 等。这些当中，特别优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。

需要说明的是，赋予球形化处理的上述工序2得到的缔合物中的石墨(A) 也可以是已经在现有方法的条件下进行了一定的球形化处理而得到的石墨，但从分散性的观点来看，优选鳞片状的石墨(A)。另外，还可以将上述工序2 得到的缔合物经过多次循环或本工序来反复赋予机械作用。

使用这样的装置进行球形化处理，在该处理时，在将转子的转速通常设为2000rpm以上、优选为4000rpm以上、更优选为5000rpm以上、进一步优选为6000rpm以上、特别优选为6500rpm以上，另一方面，通常设为9000rpm 以下、优选为8000rpm以下、更优选为7500rpm以下、进一步优选为7200rpm 以下，并且通常设为30秒钟以上、优选为1分钟以上、更优选为1分30秒以上、进一步优选为2分钟以上、特别优选为2分30秒以上，且通常设为60分钟以下、优选为30分钟以下、更优选为10分钟以下、进一步优选为5分钟以下的范围内进行球形化处理。

需要说明的是，如果转子的转速过小，则形成复合粒子的处理较弱，分散度有可能不会充分提高，另一方面，如果转子的转速过大，则与形成复合粒子的处理相比，被粉碎的效果增强，可能会导致粒子崩溃而分散度下降。此外，如果球形化处理时间过短，则无法使粒径充分减小，且无法实现高分散度，另一方面，如果球形化处理时间过长，则导致上述工序2得到的缔合物中的石墨(A)变成粉状，可能无法实现本发明的目的。

需要说明的是，还可以对所得到的复合石墨粒子(C)进行分级处理。所得到的复合石墨粒子(C)不在本发明规定的物性范围的情况下，可以通过反复 (通常为2次以上且10次以下、优选为2次以上且5次以下)进行分级处理来达到所期望的物性范围。分级可以举出干式分级(气力分级、筛)、湿式分级等，从成本及生产性方面考虑，优选干式分级，特别是气力分级。

通过上述的制造方法，能够制造本发明的复合石墨粒子(C)。

＜碳质物质包覆复合石墨粒子＞

虽然可以如上所述得到本发明所使用的复合石墨粒子(C)，但该复合石墨粒子(C)优选含有碳质物质，作为更具体的方式，更优选用碳质物质包覆复合石墨粒子(C)表面的至少一部分(以下，也称为碳质物质包覆复合石墨粒子)。

需要说明的是，在本说明书中，为了便于说明，碳质物质包覆复合石墨粒子与复合石墨粒子(C)进行了区别记载，但碳质物质包覆复合石墨粒子也被解释为包含在复合石墨粒子(C)中。

(碳质物质包覆复合石墨粒子的制造方法)

碳质物质包覆复合石墨粒子可以在上述的工序3之后、经由以下的工序 4来制造。

工序4：用碳质物质对通过工序3进行了球形化处理的复合石墨粒子进行包覆的工序

下面，对工序4进行详细说明。

(工序4：用碳质物质对通过工序3进行了球形化处理的复合石墨粒子进行包覆的工序)

·碳质物质

作为上述碳质物质，根据后面所述的其制造方法中的加热温度的不同，可以举出非晶质碳及石墨化碳。其中，从锂离子的接受性方面来看，优选非晶质碳。

具体来说，上述碳质物质可以通过如后面所述那样对其碳前体进行加热处理而获得。作为上述碳前体，优选使用在上述的其它材料项中所说明的碳前体。

·包覆处理

在包覆处理中，针对上述的工序2得到的复合石墨粒子，使用用于得到碳质物质的碳前体作为包覆原料，将它们混合、烧成，由此得到包覆石墨。

通过使烧成温度通常为600℃以上、优选为700℃以上、更优选为900℃ 以上，且通常为2000℃以下、优选为1500℃以下、更优选为1200℃以下，可得到作为碳质物质的非晶质碳。另一方面，如果在烧成温度通常为2000℃以上、优选为2500℃以上，且通常为3200℃以下进行热处理，则可得到作为碳质物质的石墨化碳。上述非晶质碳是结晶性低的碳，上述石墨化碳是结晶性高的碳。

在包覆处理中，以上述的复合石墨粒子(C)作为芯材料，使用用于得到碳质物质的碳前体作为包覆原料，并将它们混合、烧成，由此可得到碳质物质包覆复合石墨粒子。

需要说明的是，在包覆其它树脂等的情况下，优选将树脂溶解于溶剂中，与工序4中进行了烧成的复合体混合，充分混合后，进行清洗及干燥。

·与金属粒子(B)、碳微粒的混合

在该包覆层中，还可以含有金属粒子(B)、上述的其它材料项所说明的碳微粒。

·其它工序

另外，经过了上述工序的碳质物质包覆复合石墨粒子还可以进行工序1 所记载的粉碎、破碎、分级处理等粉体加工。

通过上述这样的制造方法，可以制造本发明的碳质物质包覆复合石墨粒子。

(碳质物质包覆复合石墨粒子的物性)

碳质物质包覆复合石墨粒子与上述的复合石墨粒子显示相同的物性，尤其是通过包覆处理而发生变化的碳质物质包覆复合石墨粒子的优选物性记载如下。

·(002)面的面间距d值

通过X射线广角衍射法测定的碳质物质包覆复合石墨粒子的(002)面的面间距d值通常为0.336nm以上，优选为0.337nm以上，更优选为0.340nm以上，进一步优选为0.342nm以上。另外，通常小于0.380nm，优选为0.370nm 以下，更优选为0.360nm以下。d₀₀₂值过大，表示结晶性低，存在循环特性下降的倾向，如果d₀₀₂值过小，则难以得到使碳质物质复合化的效果。

·包覆率

碳质物质包覆复合石墨粒子是被非晶质碳或石墨质碳包覆的复合石墨粒子，其中，从锂离子的接受性方面考虑，优选被非晶质碳包覆，该包覆率通常为0.5％以上、优选为1％以上、更优选为3％以上、进一步优选为4％以上、特别优选为5％以上、最优选为6％以上，且通常为30％以下、优选为25％以下、更优选为20％以下、进一步优选为15％以下、特别优选为10％以下、最优选为8％以下。如果该含有率过大，则负极材料的非晶质碳部分增多，存在组装电池时的可逆容量变小的倾向。如果含有率过小，则无法针对作为核的石墨粒子均匀地涂敷非晶质碳部位且无法进行牢固的造粒，烧成后粉碎时，粒径有变得过小的倾向。

需要说明的是，最终得到的电极用碳材料的来源于有机化合物的碳化物的含有率(包覆率)可以根据所使用的原料碳材料的量、有机化合物的量及利用依照JIS K 2270-02(2009)基准的微型(micro)法测定的残碳率，利用下述式(3) 算出。

式(3)

来源于有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量×残碳率 ×100)/{原料碳材料的质量+(有机化合物的质量×残碳率)}

＜其它混合物＞

本发明的复合石墨粒子(C)可以单独作为非水系二次电池负极用活性物质，但优选进一步含有选自天然石墨、人造石墨、气相生长性碳纤维、导电性炭黑、碳质物质包覆石墨、树脂包覆石墨、非晶质碳、以及对它们实施了适当的处理等而得到的物质中的一种以上的、形状或物性与上述复合石墨粒子(C)不同的碳质粒子来制成非水系二次电池负极用活性物质。其中，更优选含有本发明的复合石墨粒子(C)、以及选自天然石墨、人造石墨、碳质物质包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的一种以上物质来制成非水系二次电池负极用活性物质。

通过适当选择并混合形状或物性不同的碳质粒子，可以实现由于导电性的提高而带来循环特性的提高及充电接受性的提高、不可逆容量的降低、以及压延性的提高。

复合石墨粒子(C)相对于复合石墨粒子(C)与形状或物性不同的碳质粒子的总计的混合比例通常为1质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为2 质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。另外，通常为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。

如果复合石墨粒子(C)过多，则伴随着充放电的体积膨胀变大，容量劣化可能变得显著，且可能降低冲压荷载。另外，如果复合石墨粒子过少，则存在无法得到充分的容量的倾向。

形状或物性不同的碳质粒子中，作为天然石墨，可以使用例如经过高纯度化的鳞片状石墨、经过球形化的石墨。

作为人造石墨，可以使用例如用粘合剂将焦炭粉或天然石墨复合化而成的粒子、将单一的石墨前体粒子以粉状的状态烧成、石墨化而成的粒子等。

作为碳质物质包覆石墨，可以使用例如对天然石墨或人造石墨包覆碳质物质前体并进行烧成而得到的粒子、对天然石墨或人造石墨的表面包覆碳质物质而得到的粒子。

作为树脂包覆石墨，可以使用例如对天然石墨或人造石墨包覆高分子材料并进行干燥而得到的粒子等，作为非晶质碳，可以使用例如将整体中间相 (バルクメソフェーズ，bulk mesophase)烧成而得到的粒子、将碳质物质前体进行不熔化处理、并烧成而得到的粒子。

＜非水系二次电池用负极＞

为了使用含有本发明的复合石墨粒子(C)的非水系二次电池负极用活性物质来制作负极，只要用水或有机类溶剂将在非水系二次电池负极用活性物质中配合有粘结树脂而得到的材料制成浆料，再根据需要向其中加入增稠材料，然后涂布于集电体上，加以干燥即可。

作为粘结树脂，优选使用对于非水电解液稳定、并且是非水溶性的物质。例如可以使用苯乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺等合成树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体；间规立构1,2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与碳原子数3～12的α- 烯烃形成的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯、聚六氟丙烯等氟代高分子等。作为有机溶剂，可以举出例如NMP、DMF。

粘结树脂相对于非水系二次电池负极用活性物质优选使用0.1质量％以上，更优选使用0.2质量％以上。通过使粘结树脂的比例相对于非水系二次电池负极用活性物质为0.1质量％以上，非水系二次电池负极用活性物质相互间、以及复合石墨粒子与集电体之间的粘结力变充分，可以防止非水系二次电池负极用活性物质从负极上剥离而导致的电池容量的减少及再循环特性的恶化。粘结树脂相对于复合石墨粒子至多为10质量％、优选使用7质量％以下。

作为添加到浆料中的增稠材料，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚乙烯醇、聚乙二醇等。其中优选的是羧甲基纤维素。增稠材料相对于复合石墨粒子优选使用0.2质量％以上且10质量％以下，更优选使用0.5质量％以上且7质量％以下。

作为负极集电体，只要使用目前已知可用于该用途的铜、铜合金、不锈钢、镍、钛、碳等即可。集电体的形状通常为片状，还优选使用在其表面形成有凹凸的形状、或者网、冲孔金属等。

优选在向集电体上涂布非水系二次电池负极用活性物质和粘结树脂的浆料并进行干燥后，加压来增大形成于集电体上的负极活性物质层的密度，由此来增大负极活性物质层每单位体积的电池容量。负极活性物质层的密度优选为1.2g/cm³以上、更优选为1.3g/cm³以上，另外，优选为1.9g/cm³以下、更优选为1.8g/cm³以下。通过使负极活性物质层的密度为1.2g/cm³以上，可以防止伴随着电极的厚度增大引起的电池容量的下降。通过使负极活性物质层的密度为1.8g/cm³以下，可以防止伴随着电极内的粒子间间隙的减少，保持在间隙中的电解液量减少，锂(Li)离子等碱金属离子的迁移性变小，快速充放电特性变小。

＜非水系二次电池＞

本发明的非水系二次电池除了使用上述的负极以外，可以依照通常的方法来制作。作为正极材料，可以使用基本组成以LiCoO₂表示的锂钴复合氧化物、以LiNiO₂表示的锂镍复合氧化物、以LiMnO₂及LiMn₂O₄表示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、它们的复合氧化物混合物、以及TiS₂、FeS₂、Nb₃S₄、Mo₃S₄、CoS₂、V₂O₅、CrO₃、V₃O₃、 FeO₂、GeO₂、LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂等。

可以通过将在这些正极材料中配合有粘结树脂而得到的材料用适当的溶剂浆料化后涂布在集电体上并进行干燥来制作正极。需要说明的是，优选在浆料中含有乙炔黑、科琴黑等导电材料。

另外，还可以根据需要含有增稠材料。作为增稠材料及粘结树脂，只要使用在该用途中公知的材料即可，例如可以使用作为在负极的制作中所使用的材料而列举的材料。

就相对于正极材料的配合比率而言，导电剂通常为0.5质量％以上且20 质量％以下，特别优选为1质量％以上且15质量％以下。增稠材料优选为0.2 质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且7质量％以下。粘结树脂在用水进行浆料化时，优选为0.2质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且7质量％以下。另外，在用NMP等溶解粘结树脂的有机溶剂进行浆料化时，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下。

作为正极集电体，可以使用铝、钛、锆、铪、铌、钽等、以及它们的合金。

其中，优选使用铝、钛、钽或其合金，最优选使用铝或其合金。

电解液也可以使用以往公知的在非水溶剂中溶解有各种锂盐而得到的电解液。作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯等环状酯；冠醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、 1,2-二甲基四氢呋喃及1,3-二氧杂戊环等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚等。通常将它们组合几种使用。其中优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用，或者除此之外还组合使用其它溶剂。

另外，还可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯、二乙基砜等化合物、以及二氟磷酸锂这样的二氟磷酸盐等。此外，还可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。

作为溶解于非水溶剂中的电解质，可以使用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、 LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、 LiC(CF₃SO₂)₃等。电解液中的电解质浓度通常为0.5mol/L以上且2mol/L以下，优选为0.6mol/L以上且1.5mol/L以下。

介于正极与负极之间的隔板优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的多孔片或无纺布。

本发明的非水系二次电池优选将负极/正极的容量比设计为1.01以上且 1.5以下，更优选设计为1.2以上且1.4以下。

非水系二次电池优选为具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质的锂离子二次电池。

实施例

接着，通过实施例更详细地对本发明的具体方式进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。

需要说明的是，本说明书中的体积平均粒径(d50)、BET法比表面积、复合石墨粒子的Si含量、复合石墨粒子的Si分散度的测定利用下述方法进行。

·体积基准平均粒径(d50)

体积基准平均粒径(d50)的测定如下：在聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的2质量％水溶液约1ml中加入碳粉末约20mg，使其分散于离子交换水约200ml中，使用激光衍射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制造的LA-920) 对得到的试样测定体积粒度分布，求出中值粒径(d50)。测定条件如下：超声波分散1分钟、超声波强度2、循环速度2、相对折射率1.50。

·BET法比表面积(SA)

BET法比表面积(SA)使用Micromeritics公司制造的TriStar II3000进行了测定。在150℃下实施1小时的减压干燥，通过利用氮气吸附的BET多点法(相对压力0.05～0.30范围中的5点)进行了测定。

·复合石墨粒子的振实密度

复合石墨粒子(C)的振实密度如下求得：使用粉体密度测定仪，使样品通过网眼大小300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm³的圆筒状振实容器中，填充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出了密度。

·复合石墨粒子的Si含量

复合石墨粒子(C)的Si含量如下计算：用碱将试样(复合石墨粒子)完全熔融后，用水进行溶解、定容，再利用电感耦合等离子体发光光谱分析装置(株式会社堀场制作所制造的ULTIMA2C)进行测定，由校正曲线算出了Si量。然后，用Si量除以复合石墨粒子重量，由此计算出复合石墨粒子的Si含量。

·复合石墨粒子的Si分散度

复合石墨粒子的Si分散度如下进行了测定。含有复合石墨粒子的极板使用的是与下述的性能评价用电池的制作同样的极板。首先，使用截面抛光仪 (Cross-sectionPolisher)(日本电子株式会社制造的IB-09020CP)对电极截面进行了加工。加工后的电极截面可利用SEM(日立高新技术公司制造的SU-70) 进行观察并使用反射电子图像进行了石墨(A)、Si的映射。需要说明的是，SEM 取得条件为加速电压3kV、倍率1000倍，得到了能够用分辨率256dpi取得1 个粒子的范围的图像。然后，按照上述的分散度的测定方法及条件，利用两个150μm×100μm的SEM图像，抽选100个粒子，从其中选出满足上述分散度的测定条件的10个粒子，利用任意5个粒子的y/x计算出分散度。

＜实施例1＞

(复合石墨粒子(C)的制作)

(工序1)

首先，利用LMZ10(Ashizawa Finetech公司制造)，将作为金属粒子(B)的平均粒径d50为1μm的多晶硅粉碎至平均粒径d50为0.2μm，制备了Si浆料 (I)。不使该Si浆料(I)300g(固体成分40％)干燥而直接投入到NMP 1500g中，使用混合搅拌机(Dulton公司制造)进行了搅拌。接下来，投入作为石墨(A)的鳞片状天然石墨(平均粒径d50：9μm)1000g，使用混合搅拌机、以NV40质量％进行混合，得到了均匀分散有Si化合物粒子、石墨的浆料(II)。

(工序2)

对该浆料(II)在150℃、减压下进行了干燥，直至溶剂残渣相对于石墨(A) 及金属粒子(B)的加料量达到10质量％。用具有锤式压头的磨机(IKA公司制造)对所得到的缔合物进行了破碎。

(工序3)

将破碎后的缔合物投入到混合系统(株式会社奈良机械制作所制造)中，使其在装置内循环或滞留于装置内的状态以转子转速7000rpm进行180秒钟球形化处理，得到了内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子(C)。

(工序4)

将所得到的内包有Si化合物粒子的复合石墨粒子(C)与煤系重质油混合，用双螺杆混炼机进行混炼、分散，使得烧成后的包覆率为7.5％。将所得到的分散物导入到烧成炉中，在氮气氛下于1000℃进行了1小时烧成。使用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件下将烧成后的块状物破碎，接着，用网眼 45μm的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳的复合石墨粒子(C)。

所得到的复合石墨粒子(C)的平均粒径(d50)、BET比表面积、Si含量、 Si分散度、振实密度记载于表1中。需要说明的是，复合石墨粒子(C)的截面 SEM图像示于图2。

由截面SEM图像对截面结构进行观察时，确认了复合石墨粒子(C)内部的Si分散度为0.96，Si的分散性高。

·电池特性的评价

用下述方法对所得到的复合石墨粒子(C)进行电池评价(放电容量、初期充放电效率、放电C倍率特性)。电池评价的结果示于表1。

(性能评价用电池的制作)

用复合式混合机(Hybrid Mixer)将上述复合石墨粒子(C)97.5质量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量％、以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)48质量％水性分散体1.5质量％进行混炼，制成了浆料。用刮板法将该浆料涂布在厚度18μm的压延铜箔上并使其干燥，使得单位面积的重量为4～5mg/cm²。

然后，用带有测力传感器的250mφ辊压机进行辊压，使得负极活性物质层的密度达到1.3～1.5g/cm³，冲裁成直径12.5mm的圆形，在110℃下进行2 小时真空干燥，作为评价用负极。将上述负极与作为对电极的Li箔隔着浸渗有电解液的隔板叠合，制作了充放电试验用电池。作为电解液，使用的是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)混合液中溶解有氟代碳酸亚乙酯10质量％、及1.2mol/L的LiPF₆而得到的电解液。

(放电容量、初期充放电效率)

首先，以0.8mA/cm²的电流密度对上述电池的正极及负极充电至5mV，再以5mV的恒定电压充电，直至电流值达到0.08mA，在负极中掺杂锂之后，以0.8mA/cm²的电流密度对正极及负极进行放电直至1.5V。由负极质量减去冲裁成与负极相同面积的铜箔的质量，由此求出负极活性物质的质量，用第1 循环的放电容量除以该负极活性物质的质量，求出了单位质量的初次放电容量，作为放电容量。

接着，在同样条件下实施充放电，求出第2循环的单位质量的放电容量后，再用下述式(4)求出了初期充放电效率。

式(4)

初期充放电效率(％)＝{第2循环的放电容量(mAH/g)/(第1循环的充电容量(mAH/g)}×100

(放电C倍率特性)

对于上述求出了初期充放电效率的电池，以0.8mA/cm²的电流密度对正极及负极充电至5mV，再以5mV的恒定电压充电至电流值达到0.08mA。以 0.8mA/cm²的电流密度对该电池的正极及负极进行放电至1.5V。接着，用同样的方法对该电池进行了充电，然后再以4.0mA/cm²的电流密度进行了放电。使用各放电容量、并利用下述式(5)求出了放电C倍率特性。

式(5)

放电C倍率特性(％)＝4.0mA/cm²放电时的容量/0.8mA/cm²放电时的容量×100

＜实施例2＞

在混合浆料(II)时，为了抑制金属粒子的脱离而加入了聚丙烯腈30g，并使用了鳞片状天然石墨(平均粒径d50：13μm)作为石墨(A)，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了复合粒子。所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价结果记载于表1。

＜实施例3＞

除了使用了鳞片状天然石墨(平均粒径d50：15μm)作为石墨(A)以外，采用与实施例1同样的方法得到了复合粒子。所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价结果记载于表1。

＜比较例1＞

对工序1中使用的均匀分散有石墨的浆料(II)进一步追加干燥，使得溶剂残渣相对于石墨(A)及金属粒子(B)的加料量为0.5质量％以下，除了使用了这样干燥后的浆料以外，采用与实施例1同样的方法得到了复合粒子。所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价结果记载于表1。

＜比较例2＞

除了将工序1中使用的鳞片状石墨的大小变更为45um以外，采用与实施例1同样的方法得到了复合粒子。所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价结果记载于表1。另外，复合石墨粒子的截面SEM像示于图3。

＜比较例3＞

使Si浆料(I)(固体成分40％)干燥，得到了Si化合物粒子。将该Si化合物粒子190g与球形化石墨粒子(平均粒径d50：16μm)1000g混合后，采用与实施例1同样的操作进行了与煤焦油沥青的混合、烧成。所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价记载于表1。

＜比较例4＞

在工序1中，按照烧成后包覆率为7.5质量份的量加入了煤焦油沥青。然后，在氮气氛下以400℃烧成2h，粉碎至粒度达到10μm。粉碎后，利用机械融合机(Hosokawamicron公司制造)以2000rpm将烧成粉体200g进行了20分钟处理。然后以1000℃进行烧成，利用上述记载的磨机在转速3000rpm的条件下将烧成后的块状物破碎，接下来，用网眼大小45μm的振动筛进行分级，得到了包覆有非晶质碳的复合石墨粒子(C)。所得到的复合石墨粒子的物性和电池的评价结果记载于表1。

[表1]

如表1所示，确认到本发明的复合石墨粒子(C)具有高的放电C倍率特性。另外，确认到具有高的初期充放电效率。特别是，可知分散度良好的实施例1 及实施例2具有极高的放电C倍率特性。另外可知，分散度及比表面积均在优选范围内的实施例1及实施例3可保持高的放电C倍率，同时具有优异的初期充放电效率。认为这是由于，本发明的复合石墨粒子(C)因Si分散性高地存在于粒子内，由局部膨胀引起的电子传导通路切断少，且能够将粒子内的Si化合物均匀地用于充放电，因此高水平地取得了放电C倍率特性和初期充放电效率的平衡。

另外，参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，应当明确的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。

工业实用性

具备使用本发明的复合石墨粒子的电极的非水系二次电池具有高容量、且初期充放电特性、充放电效率得到提高，因此，还可以满足近年来的手机、电动工具、电动汽车用途所要求的特性，在工业上是有用的。

Claims

1.一种非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其含有石墨及能够与Li合金化的金属粒子，其中，

与所述金属粒子复合化之前的所述石墨的体积平均粒径d50为1μm以上且50μm以下，

所述能够与Li合金化的金属粒子是能够与Li合金化的金属或其化合物，或者是由2种以上的金属元素形成的合金粒子，所述金属元素选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及W，

所述复合石墨粒子中的所述金属粒子的分散度为0.78以上，

所述非水系二次电池负极用复合石墨粒子如下制造：对所述石墨及所述金属粒子在浆料中适度地施加剪切应力的方式调节浓度并进行搅拌，来制作含有石墨及金属粒子的缔合物的浆料，将该缔合物浆料干燥使得溶剂残留为5％以上，然后在含有溶剂残渣的状态下实施球形化处理，由此有效且高分散地将金属粒子内包在复合石墨粒子内，

测定方法：

对于满足以下条件的10个复合石墨粒子的截面的扫描电子显微镜SEM图像，分别以棋盘格状画出格子，其中，在长轴的长度＜20μm的情况下，格子的边长为A/10μm，在长轴的长度≥20μm的情况下，格子的边长为2μm，将格子的格内包含复合石墨粒子的格数设为x，将包含复合石墨粒子的格内包含金属粒子的格数设为y，分别计算出任意的5个粒子的y/x，将其平均值作为分散度，

条件：

|0.5×(A+B)－R|≤3

式中，A为长轴的长度，B为短轴的长度，R为体积平均粒径d50，所述长轴的长度、短轴的长度、体积平均粒径d50的单位均为μm，

体积平均粒径d50的测定如下：在聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的2质量％水溶液1ml中加入碳粉末20mg，使其分散于离子交换水200ml中，使用激光衍射式粒度分布仪对得到的试样测定体积粒度分布，求出中值粒径。

2.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其中，所述负极用复合石墨粒子的振实密度为0.8g/cm³以上。

3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其中，含有1质量％以上且30质量％以下的所述金属粒子。

4.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其利用BET法测定的比表面积为0.1m²/g以上且20m²/g以下。

5.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其中，所述金属粒子包含Si和/或Si化合物。

6.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子，其体积平均粒径d50为1μm以上且40μm以下。

7.一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有：

权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子、和选自天然石墨、人造石墨、碳质物质包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶质碳中的1种以上。

8.一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及电解液，其中，

所述负极具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质，所述负极活性物质包含权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池负极用复合石墨粒子。