JP2013219018A - リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体を用いて、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、混合物に球形化処理を施し、炭素成分とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体を用いて、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、混合物に球形化処理を施し、炭素成分とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関する。
電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。
しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。
なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。より具体的には、従来、負極材料としては、主として黒鉛粉体などの炭素材料が使用されているが、黒鉛の理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、より高い充放電容量を得るために黒鉛より高い理論電気容量を有する他の材料（例えば、シリコン、錫、アルミニウムなど）と組み合わせて使用することが試みられている。
例えば、特許文献１では、鱗片状黒鉛とシリコン粉末とを混合させ、高速気流中で粉砕、造粒して得られる黒鉛とＳｉとを複合化した材料が開示されている。また、特許文献２では、剥離黒鉛フレークとスズなどの金属とを混合した材料が開示されている。
上述したように、近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、例えば、充放電容量のみならず、サイクル特性に対する要求水準も非常に高まってきている。
本発明者らは、上述した特許文献１および２に記載の材料（複合活物質）を用いたリチウム二次電池の性能について検討を行ったところ、いずれにおいても数サイクルまたは数十サイクル後には急激な容量劣化が認められ、更なる改良が必要であった。これは、サイクルの進行とともに、例えば、Ｓｉなどのリチウムイオンと化合する電池活物質が微細化し、材料からの脱落などにより電子伝導性が失われたことが原因と考えられている。
本発明者らは、上述した特許文献１および２に記載の材料（複合活物質）を用いたリチウム二次電池の性能について検討を行ったところ、いずれにおいても数サイクルまたは数十サイクル後には急激な容量劣化が認められ、更なる改良が必要であった。これは、サイクルの進行とともに、例えば、Ｓｉなどのリチウムイオンと化合する電池活物質が微細化し、材料からの脱落などにより電子伝導性が失われたことが原因と考えられている。
本発明は、上記実情に鑑みて、大充放電容量および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
また、本発明は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、系内化学反応を用いることで
電池活物質を炭素材料表面に分散的（離散的）に生成させることが可能であることを見出し、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
電池活物質を炭素材料表面に分散的（離散的）に生成させることが可能であることを見出し、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１） リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体を用いて、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、
前記混合物に球形化処理を施し、炭素成分および前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体を用いて、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、
前記混合物に球形化処理を施し、炭素成分および前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（２） 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（３） 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体が、シラン誘導体である、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（４） 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体が、モノシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラン、ポリシラン、水素シルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（５） 前記系内化学反応が、熱化学気相蒸着、触媒化学気相蒸着、もしくはプラズマ化学気相蒸着を含む気相中の化学反応を利用する化学気相蒸着法、および、液相にて前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体と前記炭素材料とを少なくとも混合した後、前駆体の化学反応により前記電池活物質を生成させる方法、のいずれか１つを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（６） 前記炭素材料が膨張黒鉛または薄片状黒鉛である、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（３） 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体が、シラン誘導体である、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（４） 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体が、モノシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラン、ポリシラン、水素シルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（５） 前記系内化学反応が、熱化学気相蒸着、触媒化学気相蒸着、もしくはプラズマ化学気相蒸着を含む気相中の化学反応を利用する化学気相蒸着法、および、液相にて前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体と前記炭素材料とを少なくとも混合した後、前駆体の化学反応により前記電池活物質を生成させる方法、のいずれか１つを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（６） 前記炭素材料が膨張黒鉛または薄片状黒鉛である、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（７） 炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
リチウムイオンと化合可能な電池活物質の１次粒子の粒度分布体積換算９０％値が１μｍ以下であり、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記炭素成分の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
（８） 炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
リチウム二次電池用複合活物質内で生成される、前記電池活物質の凝集体である２次粒子の粒度分布体積換算９０％値が５μｍ以下であり、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記炭素成分の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
リチウムイオンと化合可能な電池活物質の１次粒子の粒度分布体積換算９０％値が１μｍ以下であり、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記炭素成分の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
（８） 炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
リチウム二次電池用複合活物質内で生成される、前記電池活物質の凝集体である２次粒子の粒度分布体積換算９０％値が５μｍ以下であり、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記炭素成分の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
（９） タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上である、（７）または（８）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１０） 比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである、（７）〜（９）のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用複合活物質。
（１０） 比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである、（７）〜（９）のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用複合活物質。
本発明によれば、大充放電容量および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することができる。特に、電池活物質の粒度分布体積換算９０％値が１μｍよりも小さく、また、電池活物質の凝集が起こらない、リチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することもできる。
また、本発明によれば、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することもできる。
以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
まず、従来技術と比較した本発明の特徴点について詳述する。
本発明の製造方法の特徴点の一つとしては、その分散生成工程において、所定の比表面積の炭素材料を使用し、炭素材料上（表面上）にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体からリチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る点が挙げられる。言い換えれば、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を用いた化学反応を介して、炭素材料上に所望の電池活物質を離散的に生成させる。本明細書では、このような炭素材料上での前駆体の化学反応を系内化学反応（ｉｎ−ｓｉｔｕ反応）とも称する。なお、分散的とは、後述する電池活物質の２次粒子が生成されにくいことを意図する。
一般に、電池活物質の前駆体を用いた化学反応による電池活物質の生成は既知の技術であり、電池活物質の微粒子を形成する方法として広く用いられている。本発明ではこの技
術を黒鉛等の所定の比表面積の炭素材料の表面にて行い、黒鉛等の炭素材料の表面に直接、電池活物質を分散的に生成させるものである。この工程によると、リチウムイオンと化合可能な電池活物質は黒鉛等の炭素材料表面に分散的に生成されるので、電池活物質の分散工程を別工程で設ける必要がなく、工程が簡便であるという利点がある。
まず、従来技術と比較した本発明の特徴点について詳述する。
本発明の製造方法の特徴点の一つとしては、その分散生成工程において、所定の比表面積の炭素材料を使用し、炭素材料上（表面上）にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体からリチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る点が挙げられる。言い換えれば、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を用いた化学反応を介して、炭素材料上に所望の電池活物質を離散的に生成させる。本明細書では、このような炭素材料上での前駆体の化学反応を系内化学反応（ｉｎ−ｓｉｔｕ反応）とも称する。なお、分散的とは、後述する電池活物質の２次粒子が生成されにくいことを意図する。
一般に、電池活物質の前駆体を用いた化学反応による電池活物質の生成は既知の技術であり、電池活物質の微粒子を形成する方法として広く用いられている。本発明ではこの技
術を黒鉛等の所定の比表面積の炭素材料の表面にて行い、黒鉛等の炭素材料の表面に直接、電池活物質を分散的に生成させるものである。この工程によると、リチウムイオンと化合可能な電池活物質は黒鉛等の炭素材料表面に分散的に生成されるので、電池活物質の分散工程を別工程で設ける必要がなく、工程が簡便であるという利点がある。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法をより具体的に説明すると以下のようである。
まず、膨張黒鉛や薄片化した黒鉛（薄片状黒鉛）等の所定の比表面積を有する炭素材料が持つ巨大な空間または表面積を利用して、黒鉛等の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体（以下、単に電池活物質の前駆体とも称する）の系内化学反応により、微細かつ均一なリチウムイオンと化合可能な電池活物質（以下、単に電池活物質、もしくは１次粒子とも称する）を分散的に生成させる。なお、分散的に生成とは、電池活物質が炭素材料の表面に離散的に配置（生成）されることと同義である。その後、得られた電池活物質に球形化処理を施すことにより、黒鉛等の炭素材料の（例えば黒鉛であれば特にＡＢ面間の）高い接着性に基づいて、炭素材料と電池活物質との密着性を高めることが可能となる。さらに、炭素材料の一種である膨張黒鉛や薄片化した黒鉛は、大きな比表面積を示す極めて薄い厚みの黒鉛シートで、電池活物質を包み込む形状を有している。よって、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、従来のリチウム二次電池用複合活物質と比較して、黒鉛成分と電池活物質との間の接触頻度と密着性が比較にならない程良好である。その結果、電池活物質に高い導電性を付与し、かつ、充放電サイクルに伴う電池活物質の粒子崩壊による導電パスの欠落をも回避することが可能となり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することができる。前述の前駆体の系内化学反応は、炭素材料表面に微小な（例えば、０．１μｍ以下）の均一な微粒子を分散的に生成することも可能であり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することができる。
まず、膨張黒鉛や薄片化した黒鉛（薄片状黒鉛）等の所定の比表面積を有する炭素材料が持つ巨大な空間または表面積を利用して、黒鉛等の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体（以下、単に電池活物質の前駆体とも称する）の系内化学反応により、微細かつ均一なリチウムイオンと化合可能な電池活物質（以下、単に電池活物質、もしくは１次粒子とも称する）を分散的に生成させる。なお、分散的に生成とは、電池活物質が炭素材料の表面に離散的に配置（生成）されることと同義である。その後、得られた電池活物質に球形化処理を施すことにより、黒鉛等の炭素材料の（例えば黒鉛であれば特にＡＢ面間の）高い接着性に基づいて、炭素材料と電池活物質との密着性を高めることが可能となる。さらに、炭素材料の一種である膨張黒鉛や薄片化した黒鉛は、大きな比表面積を示す極めて薄い厚みの黒鉛シートで、電池活物質を包み込む形状を有している。よって、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、従来のリチウム二次電池用複合活物質と比較して、黒鉛成分と電池活物質との間の接触頻度と密着性が比較にならない程良好である。その結果、電池活物質に高い導電性を付与し、かつ、充放電サイクルに伴う電池活物質の粒子崩壊による導電パスの欠落をも回避することが可能となり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することができる。前述の前駆体の系内化学反応は、炭素材料表面に微小な（例えば、０．１μｍ以下）の均一な微粒子を分散的に生成することも可能であり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することができる。
また、従来、黒鉛等の炭素材料と電池活物質とからなるリチウム二次電池用複合活物質は、電池活物質の体積膨張や収縮を緩和するために複合活物質中に膨張緩和の空間を敢えて設けていた。しかしながら、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、全く逆の発想で黒鉛等の炭素材料と電池活物質とをできるだけ高分散させ、さらに圧着することで、電池活物質の膨張を強固な黒鉛ＡＢ面内等に封じ込め、導電性の維持と複合活物質の変形を抑制している。
さらに、充放電サイクルに伴い電池活物質が微粉化などの物理的変形を受けても、電池活物質は柔軟に層間距離を調節できる黒鉛層間に挟まれた状態で維持されるので、電池活物質の導電性は維持される。
さらに、本発明にて使用される前駆体を用いた系内化学反応にて得られる電池活物質は初期の段階から微細な構造をもつため、充放電サイクルに伴う物理的変形が少ない。
さらには、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を球形化した成型材料とすることにより、粉化した電池活物質はそれを内包する炭素材料の層からの脱落を抑制することができる。また、球形化処理を施されて得られるリチウム二次電池用複合活物質で、炭素材料に黒鉛を用いた場合、球形化により黒鉛エッジ面が外表面に露出せず、主にその表面が黒鉛のＡＢ面にて占められる構造を有する。必要に応じて、その表面をＣＶＤ炭素で被覆することにより、電池活物質または黒鉛エッジ面がリチウム二次電池用複合活物質の表面に露出することの無いエッジレス構造とすることができる。このような構造を有するリチウム二次電池用複合活物質は、より優れた安全性を示す。
さらに、充放電サイクルに伴い電池活物質が微粉化などの物理的変形を受けても、電池活物質は柔軟に層間距離を調節できる黒鉛層間に挟まれた状態で維持されるので、電池活物質の導電性は維持される。
さらに、本発明にて使用される前駆体を用いた系内化学反応にて得られる電池活物質は初期の段階から微細な構造をもつため、充放電サイクルに伴う物理的変形が少ない。
さらには、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を球形化した成型材料とすることにより、粉化した電池活物質はそれを内包する炭素材料の層からの脱落を抑制することができる。また、球形化処理を施されて得られるリチウム二次電池用複合活物質で、炭素材料に黒鉛を用いた場合、球形化により黒鉛エッジ面が外表面に露出せず、主にその表面が黒鉛のＡＢ面にて占められる構造を有する。必要に応じて、その表面をＣＶＤ炭素で被覆することにより、電池活物質または黒鉛エッジ面がリチウム二次電池用複合活物質の表面に露出することの無いエッジレス構造とすることができる。このような構造を有するリチウム二次電池用複合活物質は、より優れた安全性を示す。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の構造上の特徴を表す特性としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の１次粒子の粒度分布体積換算９０％値が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である点が挙げられる。このような構造を有するリチウム二次電池用複合活物質は、電池活物質の微細化や炭素材
料からの乖離等によって電子伝導性が失われることが抑制され、より優れたサイクル特性を示す。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
ここで、電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される球形化処理後のリチウム二次電池用複合活物質の断面において電池活物質を少なくとも１００個以上観察し、その粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない（例えば、楕円状）場合、長径を粒子径（直径）として使用する。リチウム二次電池用複合活物質の断面の観察方法は、後段で説明する。
なお、粒度分布体積換算９０％値とは、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径を意味する。つまり、体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％位置の粒子径（Ｄ９０）を意図する。
なお、上記では、リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察して電池活物質の粒度分布体積換算９０％値を求めているが、例えば、後述する球形化処理の前後で電池活物質の大きさはほぼ変化しないことから、球形化処理前の炭素材料上にある電池活物質の大きさを測定することにより上記粒度分布体積換算９０％値を求めることもできる。
料からの乖離等によって電子伝導性が失われることが抑制され、より優れたサイクル特性を示す。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
ここで、電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される球形化処理後のリチウム二次電池用複合活物質の断面において電池活物質を少なくとも１００個以上観察し、その粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない（例えば、楕円状）場合、長径を粒子径（直径）として使用する。リチウム二次電池用複合活物質の断面の観察方法は、後段で説明する。
なお、粒度分布体積換算９０％値とは、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径を意味する。つまり、体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％位置の粒子径（Ｄ９０）を意図する。
なお、上記では、リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察して電池活物質の粒度分布体積換算９０％値を求めているが、例えば、後述する球形化処理の前後で電池活物質の大きさはほぼ変化しないことから、球形化処理前の炭素材料上にある電池活物質の大きさを測定することにより上記粒度分布体積換算９０％値を求めることもできる。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の構造上の特徴を表す別の特性としては、電池活物質が凝集されてなる２次粒子の粒度分布体積換算９０％値が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であるという点が挙げられる。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
ここで、２次粒子の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される２次粒子を少なくとも１００個以上観察し、その見粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない場合、長径を粒子径（直径）として使用する。
リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察する方法としては、例えば、複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、サンドペーパーで順次研磨を繰り返し、２０００番サンドペーパーで研磨を行った後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させ、その後、スパッタリング法で複合活物質の断面を導電化する等の方法がある。
また、２次粒子近傍に観察される電池活物質（１次粒子）が２次粒子に含まれるか否かの判断は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される１次粒子が別の１次粒子と一部でも接触しているか否かにより判断する。すなわち、１次粒子が別の１次粒子と一部でも接触していればその１次粒子は２次粒子に含まれると判断し、そうでなければ１次粒子は２次粒子に含まれないと判断する。
ここで、２次粒子の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される２次粒子を少なくとも１００個以上観察し、その見粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない場合、長径を粒子径（直径）として使用する。
リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察する方法としては、例えば、複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、サンドペーパーで順次研磨を繰り返し、２０００番サンドペーパーで研磨を行った後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させ、その後、スパッタリング法で複合活物質の断面を導電化する等の方法がある。
また、２次粒子近傍に観察される電池活物質（１次粒子）が２次粒子に含まれるか否かの判断は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される１次粒子が別の１次粒子と一部でも接触しているか否かにより判断する。すなわち、１次粒子が別の１次粒子と一部でも接触していればその１次粒子は２次粒子に含まれると判断し、そうでなければ１次粒子は２次粒子に含まれないと判断する。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の構造上の特徴を表すもう一つの特性としては、その形状が略球状であり、１０ｋＶ以下の低加速電圧で走査型電子顕微鏡を用いて本発明のリチウム二次電池用複合活物質の２次電子像を観察すると、リチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛等の炭素材料の面積率が９５％以上である点が挙げられる。これは例えば図２（炭素材料として黒鉛を用いている）のような状態を指す。つまり、電池活物質が実質的に該複合活物質中に内包されている。さらに、該２次電子像中において、薄い黒鉛層を透過して、黒鉛層内に挟み込まれた状態で内包された電池活物質を直接観察できる。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した
値である。
また、炭素材料として黒鉛を用いた場合、本発明のリチウム二次電池用複合活物質について、Ｘ線回折においては、黒鉛層間にインターカレーションした層間化合物に起因するピークはほとんど認められず、この複合活物質が黒鉛と電池活物質との機械的混合物からなる複合体であることがわかる。このように薄い厚みの黒鉛シートによって微細な電池活物質を包み込むことにより、黒鉛シート間内での電池活物質の高度な分散と密な接着が図られる。その結果、本来、非導電性または導電性の低い電池活物質から大きな電池容量を引き出し、さらには微細な電池活物質に起因する物質内のリチウムイオンの拡散距離が小さいという特性を生かし、極めて高い充放電レート特性、および、良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用複合活物質を提供することができる。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した
値である。
また、炭素材料として黒鉛を用いた場合、本発明のリチウム二次電池用複合活物質について、Ｘ線回折においては、黒鉛層間にインターカレーションした層間化合物に起因するピークはほとんど認められず、この複合活物質が黒鉛と電池活物質との機械的混合物からなる複合体であることがわかる。このように薄い厚みの黒鉛シートによって微細な電池活物質を包み込むことにより、黒鉛シート間内での電池活物質の高度な分散と密な接着が図られる。その結果、本来、非導電性または導電性の低い電池活物質から大きな電池容量を引き出し、さらには微細な電池活物質に起因する物質内のリチウムイオンの拡散距離が小さいという特性を生かし、極めて高い充放電レート特性、および、良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用複合活物質を提供することができる。
これより、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について詳述し、その後製造されるリチウム二次電池用複合活物質の態様について詳述する。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、所定の炭素材料表面にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体の系内化学反応により、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、得られた混合物に球形化処理を施す球形化工程とを備える。
以下に、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、所定の炭素材料表面にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体の系内化学反応により、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、得られた混合物に球形化処理を施す球形化工程とを備える。
以下に、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
＜分散生成工程＞
分散生成工程は、比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料（膨張黒鉛等）の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体の系内化学反応により、電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る工程である。本工程により、極めて広い炭素材料表面に電池活物質が均一に生成し、極めて高度に電池活物質が分散した混合物を得ることができる。なお、電池活物質が分散的に生成するとは、上述したように、電池活物質が炭素材料表面上に離散的に配置（生成）されることを意図する。つまり、炭素材料表面上において、電池活物質同士が所定の間隔をあけて、均一に分布していることを意図する。
後述するように、炭素材料、特に黒鉛は大きな面積を有しているため、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質は、黒鉛に僅かな圧力を加えるだけで黒鉛に挟みこまれる形で、黒鉛間に包み込まれる（言い換えれば内包される）。
まず、本工程で使用される材料（炭素材料、電池活物質など）について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
分散生成工程は、比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料（膨張黒鉛等）の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体の系内化学反応により、電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る工程である。本工程により、極めて広い炭素材料表面に電池活物質が均一に生成し、極めて高度に電池活物質が分散した混合物を得ることができる。なお、電池活物質が分散的に生成するとは、上述したように、電池活物質が炭素材料表面上に離散的に配置（生成）されることを意図する。つまり、炭素材料表面上において、電池活物質同士が所定の間隔をあけて、均一に分布していることを意図する。
後述するように、炭素材料、特に黒鉛は大きな面積を有しているため、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質は、黒鉛に僅かな圧力を加えるだけで黒鉛に挟みこまれる形で、黒鉛間に包み込まれる（言い換えれば内包される）。
まず、本工程で使用される材料（炭素材料、電池活物質など）について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
（炭素材料）
本工程で使用される炭素材料は、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上を示す。上記範囲内であれば、高表面積（好ましくは、厚みの薄い）の炭素材料表面に高度に電池活物質が分散したリチウム二次電池用複合活物質が得られる。その結果として、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、大充放電容量および良好なサイクル特性を示す。なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、炭素材料は黒鉛が好ましく、またその比表面積は４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
炭素材料の比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合、炭素材料と電池活物質との混合が不均一となり、成型時の電池活物質の脱落や成型複合物表面への電池活物質の露出などが起こり、結果として、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性に劣る。
なお、炭素材料の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
炭素材料の種類は特に制限されないが、例えば、グラファイト（人造黒鉛、天然黒鉛な
ど）、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛が好ましい。
本工程で使用される炭素材料は、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上を示す。上記範囲内であれば、高表面積（好ましくは、厚みの薄い）の炭素材料表面に高度に電池活物質が分散したリチウム二次電池用複合活物質が得られる。その結果として、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、大充放電容量および良好なサイクル特性を示す。なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、炭素材料は黒鉛が好ましく、またその比表面積は４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
炭素材料の比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合、炭素材料と電池活物質との混合が不均一となり、成型時の電池活物質の脱落や成型複合物表面への電池活物質の露出などが起こり、結果として、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性に劣る。
なお、炭素材料の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
炭素材料の種類は特に制限されないが、例えば、グラファイト（人造黒鉛、天然黒鉛な
ど）、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛が好ましい。
以下、炭素材料に黒鉛を用いる場合について詳述する。
黒鉛中においては、黒鉛面を重ねる方向でグラフェンシートが複数枚重なった層が含まれており、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
上記所定の比表面積を示す黒鉛中に含まれる積層したグラフェンシートの層の平均厚みは、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性がより優れる点で、２９ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４．４ｎｍ以上である場合が多い。
なお、一般的に、単一のグラフェンシートの厚みは０．３４ｎｍという薄さといわれており、平均厚みが１８ｎｍより薄い場合には比表面積は約５０ｍ2／ｇより大きくなると計算される。また、グラフェン単一シートは、２６３０ｍ2／ｇに達する比表面積の理論値を有する。
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって黒鉛を観察し、黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
上記所定の比表面積を示す黒鉛中に含まれる積層したグラフェンシートの層の平均厚みは、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性がより優れる点で、２９ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４．４ｎｍ以上である場合が多い。
なお、一般的に、単一のグラフェンシートの厚みは０．３４ｎｍという薄さといわれており、平均厚みが１８ｎｍより薄い場合には比表面積は約５０ｍ2／ｇより大きくなると計算される。また、グラフェン単一シートは、２６３０ｍ2／ｇに達する比表面積の理論値を有する。
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって黒鉛を観察し、黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
使用される黒鉛の嵩比重の下限は特に制限されないが、黒鉛への電池活物質のより均一且つより高度な分散がなされる点で、０．０１ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。上限は、製造上の問題から、０．０５ｇ／ｃｍ3以下の場合が多い。
なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
本工程で使用される黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
該黒鉛としては、いわゆる膨張黒鉛や、薄片状黒鉛を好ましく使用することができる。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９重量部と硝酸１重量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることができる。
該黒鉛としては、いわゆる膨張黒鉛や、薄片状黒鉛を好ましく使用することができる。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９重量部と硝酸１重量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることができる。
上記で得られた酸処理黒鉛の嵩密度は特に限定されないが、酸処理黒鉛が十分に膨張する点で、０．６ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造上の問題から、１．０ｇ／ｃｍ3以下の場合が多い。
なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
また、薄片状黒鉛の製造方法としては、上記膨張黒鉛を溶媒に分散後、超音波処理や大きなズリ応力を与える粉砕機（例えば、石臼）などで処理することにより、膨張黒鉛のヒンジ部が破壊され、グラフェンシート枚数で５０枚程度（好ましくは、１０〜１５０枚）が積層した薄片状の黒鉛を得ることができる。
なお、上記比表面積を示す膨張黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数と、それを解砕
した薄片状黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数は、基本的にほぼ同一と推測される。
なお、上記比表面積を示す膨張黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数と、それを解砕
した薄片状黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数は、基本的にほぼ同一と推測される。
炭素材料の黒鉛以外の例としては、黒鉛の他に、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化成炭素を用いることも可能である。
（電池活物質および電池活物質の前駆体）
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（好ましくは、負極活物質）である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（好ましくは、負極活物質）である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）、または、ＳｎＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物（リチウムと合金化可能な金属酸化物）などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがより好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、上記リチウムと合金化可能な金属の含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、上記リチウムと合金化可能な金属の含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
分散生成される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものでよい。
なお、炭素材料表面上に生成する電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は適宜調整可能であるが、本発明の効果がより優れる点で、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、通常、１ｎｍ以上の場合が多く、５ｎｍ以上がより好ましい。
ここで、電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は、生成分散工程後の炭素材料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、少なくとも１００個の電池活物質を観察し、それぞれ粒径（長径）を測定して、さらに体積基準に換算して求める。
なお、粒度分布体積換算９０％値とは、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径を意味する。つまり、体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％位置の粒子径（Ｄ９０）を意図する。
なお、炭素材料表面上に生成する電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は適宜調整可能であるが、本発明の効果がより優れる点で、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、通常、１ｎｍ以上の場合が多く、５ｎｍ以上がより好ましい。
ここで、電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は、生成分散工程後の炭素材料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、少なくとも１００個の電池活物質を観察し、それぞれ粒径（長径）を測定して、さらに体積基準に換算して求める。
なお、粒度分布体積換算９０％値とは、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径を意味する。つまり、体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％位置の粒子径（Ｄ９０）を意図する。
リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体としては、目的とする電池活物質を含む有機化合物が用いられ、特に、有機金属化合物が好ましい。
電池活物質がＳｉの場合は、シラン誘導体が前駆体として好ましい。シラン誘導体の具体例としては、モノシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラン、ポリシラン、水素シルセスキオキサン等がある。
なお、ポリシランとは、ＳｉnＨ2n+2（ｎ＞２）で表される化合物を意図する。
また、これ以外にも、塩化すず、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム等がリチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体として好適な例である。
電池活物質がＳｉの場合は、シラン誘導体が前駆体として好ましい。シラン誘導体の具体例としては、モノシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラン、ポリシラン、水素シルセスキオキサン等がある。
なお、ポリシランとは、ＳｉnＨ2n+2（ｎ＞２）で表される化合物を意図する。
また、これ以外にも、塩化すず、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム等がリチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体として好適な例である。
（工程の手順）
一般に、前駆体を用いた系内化学反応による電池活物質の生成は既知の技術であり、電池活物質の微粒子を形成する方法として広く用いられている。本発明においてはこれらの反応を、系内化学反応として、炭素材料表面にて行い、炭素材料表面に直接、電池活物質を分散的に生成させるものである。
なお、上述したように、系内化学反応とは、炭素材料上で前駆体を反応させることを意図する。化学反応の種類は使用される前駆体により異なり、電池活物質を生成しうる還元反応または酸化反応などが挙げられる。
一般に、前駆体を用いた系内化学反応による電池活物質の生成は既知の技術であり、電池活物質の微粒子を形成する方法として広く用いられている。本発明においてはこれらの反応を、系内化学反応として、炭素材料表面にて行い、炭素材料表面に直接、電池活物質を分散的に生成させるものである。
なお、上述したように、系内化学反応とは、炭素材料上で前駆体を反応させることを意図する。化学反応の種類は使用される前駆体により異なり、電池活物質を生成しうる還元反応または酸化反応などが挙げられる。
系内化学反応の際に使用される雰囲気ガスの種類は特に制限されず、活物質の酸化を抑制するガス、もしくは還元性ガスを用いれば良い。例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、またはこれらの混合ガスが挙げられる。
本発明において、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を生成する系内化学反応としては、例えば、熱化学気相蒸着、触媒化学気相蒸着、もしくはプラズマ化学気相蒸着を含む気相中の化学反応を利用する化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、および、液相にて該前駆体と黒鉛等の炭素材料と、必要に応じて触媒とを混合した後、前駆体の化学反応により電池活物質を生成させる方法、のいずれかまたはその組み合わせを用いることができる。
また、炭素材料への電池活物質の分散生成をより良好にするために、炭素材料の表面処理を行ってもよい。表面処理に用いられる材料として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を用いることができる。これらの材料は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどのアルコキシ化合物の液相ゾルゲル反応、または、同材料の気相中での熱分解反応により得られる。アルコキシ化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピロキシチタンがある。炭素材料表面に形成される金属酸化物の厚みは、０．１μｍ以下であることが好ましい。
炭素材料として黒鉛を用いる場合、黒鉛中に生成される電池活物質の質量比は特に制限されないが、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、電池活物質を１０〜２３０質量部生成させることが好ましく、４０〜１５０質量部生成させることがより好ましい。
本発明においては、電池活物質の前駆体の系内化学反応により電池活物質を生成するために、反応時間等を制御することで、０．１μｍ以下の粒子径を有する電池活物質を生成させることが可能である。また、系内化学反応による電池活物質の生成は炭素材料表面のいたる所で均等に起こるために、炭素材料表面上に電池活物質が分散的に生成されるため、２次粒子の生成が極めて少ない。従って、炭素材料と電池活物質の優れた電子伝導性を達成することが可能である。
なお、生成分散工程の好適態様の一つとしては、上述したシラン誘導体を熱分解させて電池活物質（シリコン粒子）を生成する態様が好ましい。
熱分解の条件は使用されるシラン誘導体によって適宜選択されるが、効率的な熱分解が進行する点で、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。上限は特に制限託さないが、生産性の点から、１２００℃以下が好ましく、１０００°以下がより好ましい。
また、熱分解時の雰囲気は特に制限されないが、上述したように、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、またはこれらの混合ガスの存在下で行うことが好ましい。
熱分解の条件は使用されるシラン誘導体によって適宜選択されるが、効率的な熱分解が進行する点で、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。上限は特に制限託さないが、生産性の点から、１２００℃以下が好ましく、１０００°以下がより好ましい。
また、熱分解時の雰囲気は特に制限されないが、上述したように、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、またはこれらの混合ガスの存在下で行うことが好ましい。
＜球形化工程＞
球形化工程は、混合物に球形化処理を施し、炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する工程である。
本工程を実施することにより、混合物中の炭素材料がその内部に電池活物質を取り込むように折り畳まれて球形化する。炭素材料に黒鉛を用いる場合、黒鉛のシートがその内部に電池活物質を取り込むように折り畳まれて球形化する。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面は主に黒鉛のＡＢ面にて占められる構造が得られる。
なお、炭素成分とは、出発物質として使用される炭素材料由来の成分を意図する。例えば、炭素材料として黒鉛を使用する場合、得られるリチウム二次電池用複合活物質中の炭素成分も黒鉛に該当する。なお、混合物に球形化処理が施されることにより、炭素材料の形状が変形してもよい。例えば、炭素材料として薄片状黒鉛を使用した場合、球形化処理により、その形状が折り畳まれた球形状になっていてもよい。
球形化工程は、混合物に球形化処理を施し、炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する工程である。
本工程を実施することにより、混合物中の炭素材料がその内部に電池活物質を取り込むように折り畳まれて球形化する。炭素材料に黒鉛を用いる場合、黒鉛のシートがその内部に電池活物質を取り込むように折り畳まれて球形化する。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面は主に黒鉛のＡＢ面にて占められる構造が得られる。
なお、炭素成分とは、出発物質として使用される炭素材料由来の成分を意図する。例えば、炭素材料として黒鉛を使用する場合、得られるリチウム二次電池用複合活物質中の炭素成分も黒鉛に該当する。なお、混合物に球形化処理が施されることにより、炭素材料の形状が変形してもよい。例えば、炭素材料として薄片状黒鉛を使用した場合、球形化処理により、その形状が折り畳まれた球形状になっていてもよい。
以下に、比表面積が所定値以下の鱗片状の黒鉛を使用した場合と、比表面積が所定値以上の黒鉛（膨張黒鉛または薄片状黒鉛）を使用した場合との球形化工程におけるメカニズムの違いについて詳述する。
例えば、特開２００８‐２７８９７に記載されるように、比表面積が所定値以下の鱗片状の黒鉛と電池活物質とを高速気流中に置くと、黒鉛の長軸方向、即ち黒鉛のＡＢ面は気流の方向に配列し、気流と垂直に設けられたピンまたは衝突板に衝突し、黒鉛ＡＢ面は圧縮変形し、結果的に電池活物質を挟み込む形で球形化する。この場合、黒鉛表面に存在する電池活物質の多くは衝突時の衝撃で黒鉛表面から離れ、たまたま黒鉛ＡＢ面間に挟まれた状態の電池活物質のみが黒鉛層間に挟み込まれる。
例えば、特開２００８‐２７８９７に記載されるように、比表面積が所定値以下の鱗片状の黒鉛と電池活物質とを高速気流中に置くと、黒鉛の長軸方向、即ち黒鉛のＡＢ面は気流の方向に配列し、気流と垂直に設けられたピンまたは衝突板に衝突し、黒鉛ＡＢ面は圧縮変形し、結果的に電池活物質を挟み込む形で球形化する。この場合、黒鉛表面に存在する電池活物質の多くは衝突時の衝撃で黒鉛表面から離れ、たまたま黒鉛ＡＢ面間に挟まれた状態の電池活物質のみが黒鉛層間に挟み込まれる。
一方、本発明においては、例えば、比表面積が所定値以上の黒鉛が膨張黒鉛の場合、膨張黒鉛の長軸は黒鉛Ｃ軸方向であり、高速気流中に該黒鉛が置かれると、黒鉛Ｃ軸が気流方向に配列し、ピンや衝突板、もしくはブレードに衝突する。その結果、まず黒鉛Ｃ軸が圧縮され、黒鉛は膨張前の形態に近い状態に変化する。これは黒鉛のＡＢ面に付着した電池活物質が黒鉛で押し潰され、完全に電池活物質が黒鉛層同士で挟み込まれることを意味する。一旦Ｃ軸方向に圧縮された黒鉛は、ＡＢ面が長軸となる構造に変化し、やがて黒鉛ＡＢ面が折り畳まれた球形成型体へと変化する。
また、薄片状黒鉛の場合、黒鉛ＡＢ面に平行方向の圧縮と垂直方向の圧縮を同時に受けるが、黒鉛ＡＢ面の弾性率が低いため、黒鉛ＡＢ面に垂直方向の圧縮により黒鉛ＡＢ間で容易に接着して変形し、薄片状黒鉛表面に付着した電池活物質は黒鉛ＡＢ面内に挟み込まれる作用が先行する。その後、弾性率の高い黒鉛ＡＢ面の変形が起こり、球形化が進行する。
また、膨張黒鉛または薄片状黒鉛は、それを構成する積層したグラフェンシートの層の厚みが小さいため、より小さなＡＢ面方向の圧縮力でＡＢ面の変形が容易に行われることはいうまでもない。
また、薄片状黒鉛の場合、黒鉛ＡＢ面に平行方向の圧縮と垂直方向の圧縮を同時に受けるが、黒鉛ＡＢ面の弾性率が低いため、黒鉛ＡＢ面に垂直方向の圧縮により黒鉛ＡＢ間で容易に接着して変形し、薄片状黒鉛表面に付着した電池活物質は黒鉛ＡＢ面内に挟み込まれる作用が先行する。その後、弾性率の高い黒鉛ＡＢ面の変形が起こり、球形化が進行する。
また、膨張黒鉛または薄片状黒鉛は、それを構成する積層したグラフェンシートの層の厚みが小さいため、より小さなＡＢ面方向の圧縮力でＡＢ面の変形が容易に行われることはいうまでもない。
球形化処理の方法は特に制限されず、主に衝撃応力を加えられる粉砕機であれば特に限定されない。粉砕機としては、例えば、高速回転衝撃式粉砕機が挙げられ、より具体的にはサンプルミル、ハンマミル、ピンミル等を用いることができる。なかでも、黒鉛と電池活物質との混合がより均一に実施され、結果として得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、ピンミルが好ましい。
高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。より具
体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
なお、本工程を上記高速回転衝撃式粉砕機で行なう場合には、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常２００００ｒｐｍ以下の回転速度で球形化を行うことが好ましい。過度の衝撃力により球形化より粉砕が進行する。したがって衝突速度は２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒程度とすることが好ましい。
粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常２分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は１０秒程度で終了する。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
＜リチウム二次電池用複合活物質＞
上述した工程を経て得られるリチウム二次電池用複合活物質（以後、単に複合活物質とも称する）は、略球状であり、炭素材料由来の炭素成分と電池活物質とを含有する。
以下、得られた複合活物質について詳述する。
上述した工程を経て得られるリチウム二次電池用複合活物質（以後、単に複合活物質とも称する）は、略球状であり、炭素材料由来の炭素成分と電池活物質とを含有する。
以下、得られた複合活物質について詳述する。
複合活物質の形状は、上記処理によって略球状の形状を有する。略球状とは、複合活物質が丸みを帯びた構造を有し、破砕粒に一般的に見られるような鋭いエッジ（峰部や綾部）を有さない形状であることを意図する。
より具体的には、略球状とは、長径と短径との比率であるアスペクト比（長径／短径）が１〜３の範囲程度（本発明の効果がより優れる点で、１〜２がより好ましい）の複合活物質粒子の形状を表す。上記アスペクト比は、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの算術平均した値（算術平均値）を意味する。
なお、上記における短径とは、走査型電子顕微鏡などによって観察される粒子の外側に接し、粒子を挟み込む二つの平行線の組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、該短径を決定する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
より具体的には、略球状とは、長径と短径との比率であるアスペクト比（長径／短径）が１〜３の範囲程度（本発明の効果がより優れる点で、１〜２がより好ましい）の複合活物質粒子の形状を表す。上記アスペクト比は、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの算術平均した値（算術平均値）を意味する。
なお、上記における短径とは、走査型電子顕微鏡などによって観察される粒子の外側に接し、粒子を挟み込む二つの平行線の組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、該短径を決定する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
リチウム二次電池用複合活物質中における電池活物質の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される電池活物質から、その粒子径を画像解析により算出することで求める。
また、電池活物質が凝集してなる２次粒子の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される２次粒子を少なくとも１００個以上観察し、その粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない場合、長径を粒子径（直径）として使用する。
リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察する方法としては、例えば、複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、サンドペーパーで順次研磨を繰り返し、２０００番サンドペーパーで研磨を行った後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させ、その後、スパッタリング法で複合活物質の断面を導電化する等の方法がある。
また、電池活物質が凝集してなる２次粒子の粒度分布体積換算９０％値は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される２次粒子を少なくとも１００個以上観察し、その粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない場合、長径を粒子径（直径）として使用する。
リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察する方法としては、例えば、複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、サンドペーパーで順次研磨を繰り返し、２０００番サンドペーパーで研磨を行った後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させ、その後、スパッタリング法で複合活物質の断面を導電化する等の方法がある。
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム
二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は、９５％以上である。なかでも、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。上限値は特に制限されず、１００％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果としてサイクル特性などに優れる。
上記面積率が上記範囲外（９５％未満）の場合、電池活物質の脱落などが生じやすく、サイクル特性に劣る。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める黒鉛の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は、９５％以上である。なかでも、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。上限値は特に制限されず、１００％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果としてサイクル特性などに優れる。
上記面積率が上記範囲外（９５％未満）の場合、電池活物質の脱落などが生じやすく、サイクル特性に劣る。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める黒鉛の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
また、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している電池活物質の面積率は、５％以下が好ましい。なかでも、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、０％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果としてサイクル特性などに優れる。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
また、リチウム二次電池用複合活物質の特徴として、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、薄い黒鉛層を透過して黒鉛層内に挟み込まれた状態で内包された電池活物質を直接観察できる。
また、リチウム二次電池用複合活物質の好ましい態様として、炭素材料のエッジ部がその表面上に実質的に露出していない態様が挙げられる。エッジ部が表面に露出していないことによって、充放電サイクル時に発生しやすい電解液の分解や炭素材料の破壊がより抑制され、結果としてサイクル特性の向上がもたらされる。
複合活物質中における電池活物質の含有量は、上述した分散生成工程における炭素材料と電池活物質の前駆体との含有量により適宜調整できる。
なかでも、得られる複合活物質を使用したリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、電池活物質の含有量は、複合活物質全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
なお、電池活物質をＳｉとする場合、複合活物質中のＳｉの含有量を３０質量％とした場合、Ｓｉのみに由来する充放電容量は１２００ｍＡｈ/ｇ程度となる。
なかでも、得られる複合活物質を使用したリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、電池活物質の含有量は、複合活物質全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
なお、電池活物質をＳｉとする場合、複合活物質中のＳｉの含有量を３０質量％とした場合、Ｓｉのみに由来する充放電容量は１２００ｍＡｈ/ｇ程度となる。
複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１０〜６０μｍが好ましく、２０〜４５μｍがより好ましい。
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１０〜６０μｍが好ましく、２０〜４５μｍがより好ましい。
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微
粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
複合活物質の嵩密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。上限は特に制限されない。
嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
複合活物質のタップ密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．８ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１．６ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
タップ密度の測定方法は、試料を２５ｍｌメスシリンダーには入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
タップ密度の測定方法は、試料を２５ｍｌメスシリンダーには入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、８ｍ2／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。
必要に応じて、複合活物質の表面を炭素で被覆することができる。該処理を実施することにより、複合活物質の表面積を調整し、電気化学的安定性を高めることができる。
炭素で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、ＣＶＤ法が挙げられる。より具体的には、トルエン等のガスを流し、７５０〜１１００℃でＣＶＤ処理を行うことが好ましい。
炭素で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、ＣＶＤ法が挙げられる。より具体的には、トルエン等のガスを流し、７５０〜１１００℃でＣＶＤ処理を行うことが好ましい。
＜リチウム二次電池＞
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、サイクル特性が良好なこと、レート特性が優れていることが挙げられる。電池材料の理論値に近い容量が得られる理由としては、微細化した電池活物質の周囲に導電性の優れた炭素材料が十分に存在できることが挙げられる。また、サイクル特性が良好な理由としては、サイクルに伴い電池活物質が粉化しても、電池活物質は薄い炭素材料層に密着して包まれているために導電パスを失うことがないことが挙げられる。さらに、レート特性が優れている理由としては、電池活物質が微細化している結果、Ｌｉイオンの拡散距離が小さいことが挙げられる。特に、レート特性は粒子径が小さくなるほど良好になることは理論的に明らかであるが、サイクルに伴いさらに微細化した電池活物質が脱落することなく、薄い炭素材料層に確実に保持された環境下で十分に導電パスが確保されて初めて達成されるものである。
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、サイクル特性が良好なこと、レート特性が優れていることが挙げられる。電池材料の理論値に近い容量が得られる理由としては、微細化した電池活物質の周囲に導電性の優れた炭素材料が十分に存在できることが挙げられる。また、サイクル特性が良好な理由としては、サイクルに伴い電池活物質が粉化しても、電池活物質は薄い炭素材料層に密着して包まれているために導電パスを失うことがないことが挙げられる。さらに、レート特性が優れている理由としては、電池活物質が微細化している結果、Ｌｉイオンの拡散距離が小さいことが挙げられる。特に、レート特性は粒子径が小さくなるほど良好になることは理論的に明らかであるが、サイクルに伴いさらに微細化した電池活物質が脱落することなく、薄い炭素材料層に確実に保持された環境下で十分に導電パスが確保されて初めて達成されるものである。
複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活
物質９２ｇ、１３％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液６２ｇ、導電用カーボンブラック０．５ｇ、およびＮＭＰ２９ｇを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活
物質９２ｇ、１３％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液６２ｇ、導電用カーボンブラック０．５ｇ、およびＮＭＰ２９ｇを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、膠などが用いられる。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラックを添加することが好ましい。上記工程により得られた複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラックを配合する方法が挙げられる。カーボンブラックはスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することができるので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することができる。
カーボンブラックの配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。
カーボンブラックの配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1‐yＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1‐yＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ3ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ｛（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2｝2、ＬｉＢ｛（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2｝4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌであるのが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ3ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ｛（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2｝2、ＬｉＢ｛（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2｝4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌであるのが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、１，１‐または１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、γ‐ブチロラクトン、１，３‐ジオキソフラン、４‐メチル‐
１，３‐ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３‐メチル‐２‐オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
１，３‐ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３‐メチル‐２‐オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法に従って円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９重量部、硝酸１重量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ3であった。膨張黒鉛の比表面積は４２ｍ2／ｇ、嵩比重は０．０２３ｇ／ｃｍ3、積層したグラフェンシートの層の平均厚みは２１ｎｍであった。
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９重量部、硝酸１重量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ3であった。膨張黒鉛の比表面積は４２ｍ2／ｇ、嵩比重は０．０２３ｇ／ｃｍ3、積層したグラフェンシートの層の平均厚みは２１ｎｍであった。
（分散生成工程）
上記膨張黒鉛（０．４ｇ）をチューブ炉に入れ、５分間窒素を毎時３立方フィート流すことで窒素置換を行った。次に炉を窒素下で５２５℃で加熱し、膨張黒鉛を撹拌しながら、シランガス（シラン５％、アルゴン９５％）を毎時３立方フィート、１０分間流すことで、膨張黒鉛上にシリコンの生成を行った。その結果、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観測により平均粒径０．０５μｍのシリコン粒子の生成が確認された（図１）。これらのシリコン粒子の凝集による２次粒子は見られず、均一に膨張黒鉛表面に分散していた。シリコンの導入量は、得られたシリコン粒子が付着した膨張黒鉛全重量当たり、３２質量％であった。
上記膨張黒鉛（０．４ｇ）をチューブ炉に入れ、５分間窒素を毎時３立方フィート流すことで窒素置換を行った。次に炉を窒素下で５２５℃で加熱し、膨張黒鉛を撹拌しながら、シランガス（シラン５％、アルゴン９５％）を毎時３立方フィート、１０分間流すことで、膨張黒鉛上にシリコンの生成を行った。その結果、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観測により平均粒径０．０５μｍのシリコン粒子の生成が確認された（図１）。これらのシリコン粒子の凝集による２次粒子は見られず、均一に膨張黒鉛表面に分散していた。シリコンの導入量は、得られたシリコン粒子が付着した膨張黒鉛全重量当たり、３２質量％であった。
（球形化工程）
サンプルミル（ＩＫＡ社製Ａ１０）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：６分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、黒鉛の含有量６８質量％、金属Ｓｉの含有量３２質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６６ｇ／ｃｍ3、タップ密度；１．１３ｇ／ｃｍ3、粒度分布Ｄ９０：２６μｍ、Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ１０：３．５μｍ、比表面積：９．８ｍ2／ｇ、形状：図２のＳＥＭ参照、平均アスペクト比：１．６であった。
サンプルミル（ＩＫＡ社製Ａ１０）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：６分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、黒鉛の含有量６８質量％、金属Ｓｉの含有量３２質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６６ｇ／ｃｍ3、タップ密度；１．１３ｇ／ｃｍ3、粒度分布Ｄ９０：２６μｍ、Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ１０：３．５μｍ、比表面積：９．８ｍ2／ｇ、形状：図２のＳＥＭ参照、平均アスペクト比：１．６であった。
図２は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像を観察した図である。該図から分かるように、表面に露出する電池活物質が極めて少ないこと、また内部においても電池活物質の凝集は少ないことが同時に確認できる。より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９９％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は１％であった。なお、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の表面上に露出している物質の元素組成は、電子線マイクロアナライザを用いて確認した。図３に球形化によって得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ断面図を示す。ＳＥＭ断面図の試料は、リチウム二次電池用複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化後、サンドペーパーで順次研磨を繰り返し、２０００番サンドペーパーで研磨を行った後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、その後０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨して得た試料を、スパッタリング法で表面を導電化を行うことで調整した。図３に示すように球形化後もシリコンの凝集による２次粒子の形成は見られず、均一に複合活物質内に分散していることが確認された。より具体的は、リチウム二次電池用複合活物質中におけるシリコン粒子（リチウムイオンと化合可能な電池活物質）の１次粒子の粒度分布体積換算９０％値は１００ｎｍであった。また、リチウム二次電池用複合活物質内で生成されるシリコン粒子（リチウムイオンと化合可能な電池活物質）の凝集体である２次粒子の粒度分布体積換算９０％値は、２．０μｍであった。
また後述する比較例１と比較しても、シリコンの分散が飛躍的に向上していることが分かる。
また後述する比較例１と比較しても、シリコンの分散が飛躍的に向上していることが分かる。
（負極製造）
上記複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１３％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。
（正極製造）
リチウム金属酸化物（ＮＣＡ）８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６．６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ３５質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで
塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミナ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
（ハーフセル作製）
Ｌｉ金属を対極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル/リットルのＬｉＰＦ6電解液を用いてハーフセルを作製した。
（フルセル作製）
上記正極および負極を、セパレータを介して重ね合わせ、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル/リットルのＬｉＰＦ6電解液を用いてフルセルを作製した。
上記複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１３％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。
（正極製造）
リチウム金属酸化物（ＮＣＡ）８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６．６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ３５質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで
塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミナ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
（ハーフセル作製）
Ｌｉ金属を対極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル/リットルのＬｉＰＦ6電解液を用いてハーフセルを作製した。
（フルセル作製）
上記正極および負極を、セパレータを介して重ね合わせ、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル/リットルのＬｉＰＦ6電解液を用いてフルセルを作製した。
（電池評価：充放電容量）
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにＣ／２０とし、充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとし、容量確認試験を行った。このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１３４０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２３５ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１１０５ｍＡｈ／ｇとなる。実験により得られた値、充電容量、放電容量は１０８０ｍＡｈ／ｇと計算値に近い値が得られた。なお、計算値より実際の放電容量が小さかった理由は、複合活物質を製造する際に、一部のＳｉ活物質が脱落したためと思われる。
（電池評価：サイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電レートは充電、放電ともにＣ／２を用い、充電側でのカットオフ電圧は３．９Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．３Ｖとし、放電深度４０％でサイクル試験を行った。この試験において、５０サイクルごとにＣ／１０で、充電側でのカットオフ電圧を４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとし、サイクル試験開始前の放電容量（初期容量）を基準とした放電容量維持率の評価を行った。図４に、３００サイクルまでの５０サイクルごと放電容量維持率を示す。図４に示されるように、実施例１の５０サイクルごと放電容量維持率は比較例に対して高く、３００サイクル実施後の放電容量維持率は初期容量に対して９７．７％であった。この結果は、本発明がサイクル特性を向上させる上で極めて効果的であることを示すものである。本発明によるサイクル特性の向上は、電池活物質であるシリコンを分散的に生成させることにより、サイクルに伴うシリコンの膨張収縮による導電材との乖離が最小限に留められたためと考えられる。
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにＣ／２０とし、充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとし、容量確認試験を行った。このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１３４０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２３５ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１１０５ｍＡｈ／ｇとなる。実験により得られた値、充電容量、放電容量は１０８０ｍＡｈ／ｇと計算値に近い値が得られた。なお、計算値より実際の放電容量が小さかった理由は、複合活物質を製造する際に、一部のＳｉ活物質が脱落したためと思われる。
（電池評価：サイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電レートは充電、放電ともにＣ／２を用い、充電側でのカットオフ電圧は３．９Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．３Ｖとし、放電深度４０％でサイクル試験を行った。この試験において、５０サイクルごとにＣ／１０で、充電側でのカットオフ電圧を４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとし、サイクル試験開始前の放電容量（初期容量）を基準とした放電容量維持率の評価を行った。図４に、３００サイクルまでの５０サイクルごと放電容量維持率を示す。図４に示されるように、実施例１の５０サイクルごと放電容量維持率は比較例に対して高く、３００サイクル実施後の放電容量維持率は初期容量に対して９７．７％であった。この結果は、本発明がサイクル特性を向上させる上で極めて効果的であることを示すものである。本発明によるサイクル特性の向上は、電池活物質であるシリコンを分散的に生成させることにより、サイクルに伴うシリコンの膨張収縮による導電材との乖離が最小限に留められたためと考えられる。
＜比較例１＞
以下に、比較例１の態様について詳述する。なお、比較例１は、特許文献１の記載に態様に該当する。該態様では、所定の炭素材料が使用されておらず、かつ、所定の分散生成工程が行われていない。
以下に、比較例１の態様について詳述する。なお、比較例１は、特許文献１の記載に態様に該当する。該態様では、所定の炭素材料が使用されておらず、かつ、所定の分散生成工程が行われていない。
（混合工程）
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに市販の鱗片状黒鉛（比表面積２ｍ2／ｇ以下）（３５質量部）を加え、鱗片状黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに市販の鱗片状黒鉛（比表面積２ｍ2／ｇ以下）（３５質量部）を加え、鱗片状黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
（球形化工程）
ピンミル（フリッチェ社製）（ローター直径１０ｃｍ、回転速度：１８０００ｒｐｍ、処理時間：２分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。タップ密度；０．９ｇ/ｃｍ3、粒度分布Ｄ５０；１８μｍ。複合活物質全量に占める金属Ｓｉの質量割合は、ＴＧＡ測定から３６質量％と見積もられた。
ピンミル（フリッチェ社製）（ローター直径１０ｃｍ、回転速度：１８０００ｒｐｍ、処理時間：２分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。タップ密度；０．９ｇ/ｃｍ3、粒度分布Ｄ５０；１８μｍ。複合活物質全量に占める金属Ｓｉの質量割合は、ＴＧＡ測定から３６質量％と見積もられた。
図５は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像を観察した図である。この図に示すようにこの複合活物質においては、黒鉛のエッジ部が折り畳まれた様子は確認されず、黒鉛片が重なり合った構造が確認された。
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧でのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察では黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を明瞭に観察することはできなかった。また表面にも数多くのＳｉ粒子の存在が確認された。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は５５％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は４５％であった。
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧でのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察では黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を明瞭に観察することはできなかった。また表面にも数多くのＳｉ粒子の存在が確認された。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は５５％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は４５％であった。
図６は、実施例１と同様の方法で、ＳＥＭを用いて比較例１の複合活物質の断面の２次電子像を観察した図である。該図に見られるように、Ｓｉ粒子の２次粒子が多く確認された。図６に代表される複合活物質の断面の２次電子像を複数枚撮影し、画像の観察を行ったところ、その画像において観察される金属Ｓｉ微粒子の２次粒子を１２０個観察し、２次粒子の粒度分布体積換算９０％値を画像解析により算出したところ、その値は５μｍを上回っており、大きな２次粒子の形成が顕著に見られた。
（電池評価：充放電容量）
次に、得られた複合活物質を用いて、上記実施例１の（負極製造）と同様の手順に従ってハーフセルを作製し、実施例１と同様の条件で、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。同様の電池評価（充放電容量とサイクル特性）に従って電池評価を行った。
このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１５２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１２４６ｍＡｈ／ｇとなる。初期放電容量としては、１２５０ｍＡｈ／ｇと計算値に近い値が得られた。
（電池評価：サイクル特性）
実施例１と同様の方法でフルセルを作製し、実施例１と同様の条件で得られた複合活物質のサイクル特性の評価を行った。図７に、３０サイクルまでの放電容量維持率を示す。２サイクル目から放電容量維持率が低下をはじめ、３０サイクル後の放電容量維持率は４３％と実施例１と比較して著しく低かった。これらの結果から分かるように、特許文献１に記載の複合活物質を使用した態様では、所望の効果が得られない。
次に、得られた複合活物質を用いて、上記実施例１の（負極製造）と同様の手順に従ってハーフセルを作製し、実施例１と同様の条件で、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。同様の電池評価（充放電容量とサイクル特性）に従って電池評価を行った。
このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１５２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１２４６ｍＡｈ／ｇとなる。初期放電容量としては、１２５０ｍＡｈ／ｇと計算値に近い値が得られた。
（電池評価：サイクル特性）
実施例１と同様の方法でフルセルを作製し、実施例１と同様の条件で得られた複合活物質のサイクル特性の評価を行った。図７に、３０サイクルまでの放電容量維持率を示す。２サイクル目から放電容量維持率が低下をはじめ、３０サイクル後の放電容量維持率は４３％と実施例１と比較して著しく低かった。これらの結果から分かるように、特許文献１に記載の複合活物質を使用した態様では、所望の効果が得られない。
＜比較例２＞
以下に、比較例２の態様について詳述する。なお、比較例２は、特許文献２の記載に態様に該当する。該態様では、所定の分散生成工程および球形化工程が行われていない。
以下に、比較例２の態様について詳述する。なお、比較例２は、特許文献２の記載に態様に該当する。該態様では、所定の分散生成工程および球形化工程が行われていない。
（混合工程）
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに実施例１で用いた膨張黒鉛（３５質量部）を加え、膨張黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。混合物中、黒鉛の含有量は７０質量％で、金属Ｓｉの含有量は３０質量％であった。
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに実施例１で用いた膨張黒鉛（３５質量部）を加え、膨張黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。混合物中、黒鉛の含有量は７０質量％で、金属Ｓｉの含有量は３０質量％であった。
（電極作製）
上記で得られた粉末の混合物（２５０ｍｇ）をステンレス製のメッシュ（５ｃｍ×５ｃｍ）の上に均一に広げた後、１ｃｍ2辺り１００ｋｇ重の力を２分間、加えることで圧縮し、電極を作製した。得られた電極の厚みは、０．２μｍであった。
図８は１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて上述の電極の２次電子像を観察した図である。この図に示すように、１０ｋＶ以下の低加速電圧でのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察では黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を観察することができた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は２％であった。
上記で得られた粉末の混合物（２５０ｍｇ）をステンレス製のメッシュ（５ｃｍ×５ｃｍ）の上に均一に広げた後、１ｃｍ2辺り１００ｋｇ重の力を２分間、加えることで圧縮し、電極を作製した。得られた電極の厚みは、０．２μｍであった。
図８は１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて上述の電極の２次電子像を観察した図である。この図に示すように、１０ｋＶ以下の低加速電圧でのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察では黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を観察することができた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は２％であった。
しかし、図８に示すように、該電極中の複合活物質では金属Ｓｉを含んだ黒鉛は圧縮方向に重なるのみで、球状化はされていない。また、黒鉛のエッジ部が折り畳まれた様子は確認されず、黒鉛片が重なり合った構造が確認された。
（電池評価：充放電容量）
次に、得られた複合活物質を用いて、上記実施例１の（負極製造）と同様の手順に従ってハーフセルを作製し、実施例１と同様の条件で、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。同様の電池評価（充放電容量とサイクル特性）に従って電池評価を行った。
このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１２２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２２０ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１０００ｍＡｈ／ｇとなる。初期放電容量としては、８９０ｍＡｈ／ｇと実施例１で得られた値より低い値となった。なお、放電容量が小さかった理由は、球状化した場合に比べ、この電極においては金属Ｓｉと黒鉛の接触が不十分であるためと考えられる。
（電池評価：サイクル特性）
実施例１と同様の方法でフルセルを作製し、実施例１と同様の条件で得られた複合活物質のサイクル特性の評価を行った。図９に、３０サイクルまでの放電容量維持率を示す。３サイクル目から放電容量維持率が低下をはじめ、３０サイクル後の放電容量維持率は３６％と実施例１と比較して著しく低かった。これらの結果から分かるように、特許文献２に記載の複合活物質を使用した態様では、所望の効果が得られなかった。
次に、得られた複合活物質を用いて、上記実施例１の（負極製造）と同様の手順に従ってハーフセルを作製し、実施例１と同様の条件で、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。同様の電池評価（充放電容量とサイクル特性）に従って電池評価を行った。
このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１２２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２２０ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１０００ｍＡｈ／ｇとなる。初期放電容量としては、８９０ｍＡｈ／ｇと実施例１で得られた値より低い値となった。なお、放電容量が小さかった理由は、球状化した場合に比べ、この電極においては金属Ｓｉと黒鉛の接触が不十分であるためと考えられる。
（電池評価：サイクル特性）
実施例１と同様の方法でフルセルを作製し、実施例１と同様の条件で得られた複合活物質のサイクル特性の評価を行った。図９に、３０サイクルまでの放電容量維持率を示す。３サイクル目から放電容量維持率が低下をはじめ、３０サイクル後の放電容量維持率は３６％と実施例１と比較して著しく低かった。これらの結果から分かるように、特許文献２に記載の複合活物質を使用した態様では、所望の効果が得られなかった。
Claims (10)
- リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
比表面積３０ｍ2／ｇ以上の炭素材料の表面に、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体を用いて、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を分散的に生成させ、混合物を得る分散生成工程と、
前記混合物に球形化処理を施し、炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 - 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体が、シラン誘導体である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体が、モノシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラン、ポリシラン、および、水素シルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 前記系内化学反応が、熱化学気相蒸着、触媒化学気相蒸着、もしくはプラズマ化学気相蒸着を含む気相中の化学反応を利用する化学気相蒸着法、および、液相にて前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の前駆体と前記炭素材料とを少なくとも混合した後、前駆体の化学反応により前記電池活物質を生成させる方法、のいずれか１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 前記炭素材料が膨張黒鉛または薄片状黒鉛である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
リチウムイオンと化合可能な電池活物質の１次粒子の粒度分布体積換算９０％値が１μｍ以下であり、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記炭素成分の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。 - 炭素成分およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
リチウム二次電池用複合活物質内で生成される、前記電池活物質の凝集体である２次粒子の粒度分布体積換算９０％値が５μｍ以下であり、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記炭素成分の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。 - タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上である、請求項７または８に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである、請求項７〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
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-
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