JP6334195B2 - リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、上述した特許文献1および2に記載の材料(複合活物質)を用いたリチウム二次電池の性能について検討を行ったところ、いずれにおいても数サイクルまたは数十サイクル後には急激な容量劣化が認められ、更なる改良が必要であった。これは、サイクルの進行とともに、例えば、Siなどのリチウムイオンと化合する電池活物質が微細化し、材料からの脱落などにより電子伝導性が失われたことが原因と考えられている。
また、本発明の第1態様は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
また、本発明の第2態様は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
前記リチウム二次電池用複合活物質が、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、
前記扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径1μm以下であり、
前記扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、前記黒鉛からなるひだのうちで前記断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、
前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが概ね扁平面に平行である
ことを特徴とする、リチウム二次電池用複合活物質。
(2) 前記リチウム二次電池用複合活物質の表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子の層の面積率が、加速電圧10kV以下での走査型電子顕微鏡(SEM)観察により計測して5%未満である、(1)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(3) 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の13族の元素、周期表の14族の元素、周期表の15族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、請求項(1)または(2)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(4) 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン粒子である、請求項(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(5) 前記シリコン粒子の平均粒子径が50nm以下である、(4)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
膨張黒鉛と前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(7) 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質がシリコン粒子であり、
前記混合工程の前に、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、前記二酸化ケイ素を除去して前記シリコン粒子を得る粒子生成工程をさらに備える、(6)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(8) 膨張黒鉛と二酸化ケイ素粒子とを混合して第1混合物を得る混合工程と、前記第1混合物と還元剤とを混合して、前記二酸化ケイ素粒子が還元して得られるシリコン粒子を含む第2混合物を得る還元工程と、前記第2混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、(6)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
つまり、以下の構成によって上記第2態様の課題を解決できることを見出した。
加速電圧10kV以下での走査型電子顕微鏡(SEM)観察により観察される表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の面積率が5%以下である、リチウム二次電池用複合活物質。
(10) 前記無機物の含有量が0.01〜30質量%である、(9)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(11) 前記無機物が、前記黒鉛成分の表面の少なくとも一部を覆う、(9)または(10)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(12) 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、平均粒子径が100nm以下であるシリコン粒子である、(9)〜(11)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(13) (9)〜(12)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
(14) 金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、比表面積10m2/g以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
前記球形化工程で得られた生成物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(15) 比表面積10m2/g以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
前記球形化工程で得られた生成物に対して加熱処理を施す加熱工程と、
前記加熱工程で得られた生成物と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも1種とを接触させ、加熱処理を施す添加工程と、を有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(16) 前記金属酸化物または前記金属酸化物前駆体に含まれる金属元素が、周期表の2族の元素、周期表の12族の元素、周期表の13族の元素、および、周期表の14族の元素(ただし、炭素原子を除く)からなる群から選択される少なくとも1種である、(14)または(15)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(17) 前記無機固体電解質または前記無機固体電解質前駆体より形成される無機固体電解質が、少なくともリチウム元素を含むガラスセラミックスである、(14)〜(16)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(18) 前記炭素前駆体が、高分子化合物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1つである、(14)〜(17)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(19) 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の13族の元素、周期表の14族の元素、周期表の15族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、(14)〜(18)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(20) 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が1μm以下である、(14)〜(19)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
また、本発明の第2態様によれば、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することもできる。
以下に、本発明の第1態様のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
まず、本発明の第1態様のリチウム二次電池用複合活物質(以下、単に複合活物質とも呼称する)について詳述する。
本発明の第1態様のリチウム二次電池用複合活物質の特徴の一つとしては、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、前記扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径1μm以下であり、前記扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、前記黒鉛からなるひだのうちで前記断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが概ね扁平面に平行であることが挙げられる。
特に、電池活物質としては、シリコン粒子が好ましく、平均粒子径100nm以下(特に、平均粒子径50nm以下が好ましい)のシリコン粒子が特に好ましい。後述するように、該シリコン粒子としては、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、複合物から二酸化ケイ素を除去して得られるシリコン粒子を使用することができる。また、二酸化ケイ素粒子を還元剤を用いて還元して得られるシリコン粒子を使用することもできる。
リチウム二次電池用複合活物質の断面の観察方法は、樹脂に埋めて断面研磨する方法が挙げられる。例えば、顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、400番サンドペーパーで研磨を行い、その後1500番サンドペーパーで研磨を行い、その後2000番サンドペーパーで研磨を行った。その後、0.5μmアルミナ研磨剤で研磨し、最後に0.02μmのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させる方法が挙げられる。
なお、粒度分布体積換算50%値とは、粒度分布測定により得られた累積分布図(体積基準、粒子径の小さいものから積算)で、50%の高さを与える直径を意味する。つまり、体積基準粒度分布において小径側から測定した50%位置の粒子径(D50)を意図する。
なお、上記では、リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察して電池活物質の粒度分布体積換算50%値を求めているが、例えば、後述する製造工程において電池活物質の大きさはほぼ変化しないことから、製造前の原料シリコンの平均粒子径をレーザー回折式などの粒度分布測定器によって測定してもよい。
ここで、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行に積み重なるとは、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の中心軸の向きが扁平面に対して±30度以内にあることである。
上記面積率が上記範囲外(5%以上)の場合、電池活物質の脱落などが生じやすく、サイクル特性に劣る。
電池活物質は、周期表の13族の元素、周期表の14族の元素、周期表の15族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することが好ましく、より具体的には、Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Geなどの金属(リチウムと合金化可能な金属)もしくはこれら金属を含む合金(例えば、Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)、または、SnO、SnO2などの金属酸化物(リチウムと合金化可能な金属酸化物)などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がSi、Sn、Al、Sb、およびInからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することが好ましく、Si、Snの元素を含有することがより好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。SEM観察で得られる2次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は70質量%であることが好ましく、60質量%以下がより好ましい。
なお、電池活物質をSiとする場合、複合活物質中のSiの含有量を30質量%とした場合、Siのみに由来する充放電容量は1200mAh/g程度となる。
なお、粒子径(D90:粒度分布体積換算90%値)は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、10〜60μmが好ましく、10〜45μmがより好ましい。
さらに、粒子径(D10:粒度分布体積換算10%値)は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、1〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。
D10、D50およびD90は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積50%、累積90%の粒子径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
嵩密度の測定方法は、25mlのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
タップ密度の測定方法は、試料を25mlメスシリンダーに入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
複合活物質の比表面積(BET比表面積)の測定方法は、試料を300℃で30分真空乾燥後、窒素吸着1点法で測定する。
黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造におけるひだ同士の隙間には、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子に加えて、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの別の炭素材料が入っていてもよい。また、複合活物質の表面が炭素で被覆されていてもよい。該処理を実施することにより、複合活物質の強度や表面積を調整し、電気化学的安定性を高めることができる。
本発明の第1態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、膨張黒鉛と前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、前記混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施し、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されるリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する。
<混合工程>
混合工程は、膨張黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る工程である。本工程を実施することによって、膨張黒鉛の広がった黒鉛(ひだが広がった黒鉛)のひだの隙間に電池活物質が均一に混じり合い、極めて高度に電池活物質が分散した混合物を得ることができる。後述するように、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質は、黒鉛を一方向のプレスで圧縮することで、黒鉛間にしっかり密着して包み込まれる(言い換えれば内包される)。
本工程で使用される膨張黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛)を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理(好ましくは、700〜1000℃で処理)を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸9重量部と硝酸1重量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を1時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を850℃程度の炉に投入することで、黒鉛の層間に入った酸がガスとして噴出し、層間が部分的に広がり、広がったひだ状、或いはアコーディオンのような形状の膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることが出来る。
なお、嵩密度の測定方法としては、100mlのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
本工程で使用される膨張黒鉛は、比表面積が30m2/g以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、高表面積(好ましくは、厚みの薄い)の黒鉛表面に高度に電池活物質がより高度に分散し、その結果として、本発明の第1態様のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、より大きな充放電容量およびより良好なサイクル特性を示す。なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、40m2/g以上が好ましく、60m2/g以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は200m2/g以下が好ましい。
なお、黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるBET法(JIS Z 8830、一点法)を用いて測定したものである。
膨張黒鉛中に含まれる積層したグラフェンシートの層の平均厚みは、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性がより優れる点で、40nm以下が好ましく、22nm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、4nm以上である場合が多い。
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察(TEM)によって黒鉛を観察し、黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを10個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
なお、嵩比重の測定方法としては、500mlのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質(好ましくは、負極活物質)である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質(例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など)であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。SEM観察で得られる2次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は70質量%であることが好ましく、60質量%以下がより好ましい。
使用される電池活物質の平均粒子径としては、黒鉛と電池活物質との複合化時の電池活物質の脱落やサイクルに伴う電池活物質の膨張破壊などがより抑制される点で、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい。通常の粉砕方法では、平均粒子径0.01μm程度までの微粉末を製造することが可能であり、この程度の粒径の粉末を有効に用いることができる。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折式の粒度分布測定器が用いられる。より具体的には、D50:粒度分布体積換算50%値を平均粒子径とする。
上記のような微小なシリコン粒子の製造方法は特に制限されないが、以下の2つの方法が好ましい。
第1の方法としては、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、複合物から二酸化ケイ素を除去してシリコン粒子を得る方法である。一酸化ケイ素に加熱処理を施すと、以下のような反応が進行して、二酸化ケイ素(SiO2)およびシリコン(Si)粒子を含む複合物(シリコン含有複合物)が得られる。
2SiO→Si+SiO2
このようにして得られたシリコン粒子は加熱時間により、粒子径の調整が可能であり、数nmから20nm程度の粒子の生成が可能である。副生成物である二酸化ケイ素は弗酸など所定の酸成分によってエッチングで取り除くことができる。エッチングの時間により、二酸化ケイ素の残量の調整が可能である。
第2の方法としては、還元剤を用いて、二酸化ケイ素粒子を還元してシリコン粒子を得る方法である。より具体的には、二酸化ケイ素粒子と還元剤とを混合して、加熱処理を施すことにより、シリコン粒子を得ることができる。
以下では、還元剤の一例としてマグネシウム金属を用いた場合について説明する。
二酸化ケイ素粒子をマグネシウム金属と共にマグネシウムの融点以上で加熱すると、以下のような反応が起こり、シリコン粒子が形成される。
SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si
Mgや残ったSiO2は、必要に応じて、塩酸など酸成分を用いて除去することができる。また、SiO2やMgOなどを残存させ、電解液と形成されるシリコン粒子の接触を抑制することができる。
なお、用いられる二酸化ケイ素粒子の平均粒子径は特に制限されないが、上述した平均粒子径50nm以下のシリコン粒子を製造する場合、平均粒子径50nm以下の二酸化ケイ素粒子を使用することが好ましい。また、二酸化ケイ素粒子の種類は特に制限されないが、例えば、コロイダルシリカ、フュームシリカ等のシリカが用いられる。
上記では、還元剤として、マグネシウム金属を用いたが、他の材料でもよく、例えば、金属還元剤(金属からなる還元剤)が好ましく、具体的には、ナトリウム金属、アルミニウム金属、リチウム金属、などが挙げられる。
上述した膨張黒鉛と電池活物質との混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる混合物中での膨張黒鉛と電池活物質とがより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。
乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機(例えば、ヘンシェルミキサー)に上述した黒鉛と電池活物質とを加え、混合する方法がある。
湿式処理の際に使用される溶媒の種類は特に制限されず、黒鉛と電池活物質とを分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド系溶媒(例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル)、カーボネート系溶媒(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、エーテル系溶媒(例えば、セロソルブ)、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。
また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波を加えてもよい。
圧縮行程は、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合工程において混合することで得た混合物を、一方向のプレスにより圧縮する工程である。本工程では、一軸プレス装置、ロールプレス装置、3本ロール装置、ローラーコンパクターなどの一方向にプレスする装置を用いて、上記混合物を圧縮する。このとき、圧縮行程前に混合物を乾燥させることが好ましい。混合物を乾燥させることでプレス後の混合物密度がより向上し、プレス部分への混合物の付着を防ぐことができ製造効率が上がるなどの効果がある。
球形化工程は、圧縮行程により得られた圧縮混合物に球形化処理を施し、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されるリチウム二次電池用複合活物質を製造する工程である。
本工程を実施することにより、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して圧縮して生成したシートが折り畳まれて球形化される。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面には実質的に露出しない構造が得られる。
また扁平粒子は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を1つ以上積み重ねてなり、前記構造が上から下まで概ね扁平面に平行に積み重なっており、その周囲は黒鉛からなるひだ、または黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が変形して表面を覆っている。
高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。より具体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常2分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は10秒程度で終了する。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
リチウム二次電池用複合活物質の製造方法は上記態様に限定されず、他の製造方法であってもよい。
例えば、膨張黒鉛と二酸化ケイ素粒子とを混合して第1混合物を得る混合工程と、第1混合物と還元剤とを混合して、二酸化ケイ素粒子が還元して得られるシリコン粒子を含む第2混合物を得る還元工程と、第2混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法であってもよい。なお、上記還元工程と、圧縮工程との間に、残留酸化物(例えば、二酸化ケイ素。または、還元剤としてマグネシウム金属を使用した場合には、酸化マグネシウム)を酸成分(例えば、塩酸、フッ酸)で抽出する抽出工程が実施されてもよい。
上記製造方法では、まず、一旦電池活物質の前駆体である二酸化ケイ素粒子を膨張黒鉛と混合させた後、二酸化ケイ素粒子を還元させてシリコン粒子を生成し、その後上述した圧縮工程、球形化工程を実施する。二酸化ケイ素粒子からシリコン粒子を得る態様は、上述したシリコン粒子を生成する第2の方法に準ずるものである。
上記製造方法では、まず、一旦電池活物質の前駆体である一酸化ケイ素を膨張黒鉛と混合させた後、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子を生成し、その後上述した圧縮工程、球形化工程を実施する。一酸化ケイ素からシリコン粒子を得る態様は、上述したシリコン粒子を生成する第1の方法に準ずるものである。
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料(電極材料)に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、サイクル特性が良好なこと、レート特性が優れていることが挙げられる。電池材料の理論値に近い容量が得られる理由としては、微細化した電池活物質の周囲に導電性の優れた黒鉛が十分に存在できることが挙げられる。また、サイクル特性が良好な理由としては、サイクルに伴い電池活物質が粉化しても、電池活物質は薄い黒鉛層に密着して包まれているために導電パスを失うことがないことが挙げられる。さらに、レート特性が優れている理由としては、電池活物質が微細化している結果、Liイオンの拡散距離が小さいことが挙げられる。特に、レート特性は粒子径が小さくなるほど良好になることは理論的に明らかであるが、サイクルに伴いさらに微細化した電池活物質が脱落することなく、薄い黒鉛層に確実に保持された環境下で十分に導電パスが確保されて初めて達成されるものである。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活物質92g、13%PVDF/NMP溶液62g、導電用カーボンブラック0.5g、およびNMP29gを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
三次元構造を有する集電体(多孔質集電体)としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料(正極活物質)としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1−yCoyO2、LiNi1−x−yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6およびLiBF4が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は0.1〜5モル/リットルであるのが好ましく、0.5〜3モル/リットルであるのがより好ましい。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
本発明の第1態様のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ(ポケット)パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルCD、ポータブルMD、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム(据置型電化製品に内蔵)、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
以下に、本発明の第2態様のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
まず、従来技術と比較した本発明の第2態様の特徴点について詳述する。
本発明の第2態様の製造方法の特徴点の一つとしては、リチウム二次電池用複合活物質の製造の際に、所定の比表面積を示す黒鉛と共に、炭素前駆体と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも1種(以後、これらを総称して「添加剤」とも称する)とを使用している点が挙げられる。
本発明者らは、特許文献1に記載のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料において充放電を繰り返した後に不可逆的な異常体積膨張が生じる原因について検討を行ったところ、リチウムイオンと化合可能な電池活物質(例えば、シリコン)が徐々に酸化され、スポンジ状になっていることを知見した。より具体的には、例えば、リチウムイオンと化合可能な電池活物質であるシリコンの場合、シリコンにリチウムイオンが貯蔵・放出される際に体積の膨張および収縮が起こり、その際にシリコンにストレスがかかり割れが生じ、その割れから電解液が侵入してシリコンが酸化されるプロセスが繰り返されることによるものと推測される。
そこで、本発明者らは、上記炭素前駆体と、上記添加剤とを使用することにより、上記問題を解決できることを見出している。より具体的には、まず、炭素前駆体を使用することにより、黒鉛成分とリチウムイオンと化合可能な電池活物質との間の接着性が高まり、電解液の侵入が抑制される。さらに、上記添加剤を用いてリチウム二次電池用複合活物質を製造することにより、金属酸化物および/または固体電解質によりリチウムイオンと化合可能な電池活物質の表面の少なくとも一部が覆われると考えられる。結果として、上述したような電解液による、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の酸化が生じにくく、この点も結果として電極材料の体積膨張の抑制に寄与していると考えられる。
本発明の第2態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法としては、上述した添加剤を球形化処理の前に混合するA態様と、添加剤を球形化処理の後で混合するB態様が挙げられる。以下では、まず、A態様について詳述して、その後B態様について詳述する。
本発明の第2態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法のA態様は、所定の成分を混合する混合工程と、得られた生成物(混合物)に球形化処理を施す球形化工程と、得られた生成物(球状の混合物)に対して加熱処理を施す加熱工程とを備える。
以下、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
混合工程は、比表面積10m2/g以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質(以後、単に電池活物質とも称する)と、炭素前駆体と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも1種(添加剤)とを混合して、混合物を得る工程である。本工程を実施することによって、極めて広い黒鉛表面に電池活物質が均一に混じり合い、電池活物質が極めて高度に分散する。なお、その際、炭素前駆体は、黒鉛と電池活物質との接着性を助ける役割を果たす。また、上述したように、各種添加剤は、主に、電池活物質の表面に付着して、後述する処理により金属酸化物または無機固体電解質となり電池活物質の表面を覆うように配置されると考えられる。なお、後述するように、黒鉛は大きな面積を有しているため、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質、炭素前駆体、および、添加剤は、黒鉛に僅かな圧力を加えるだけで黒鉛に挟みこまれる形で、黒鉛間に包み込まれる(言い換えれば内包される)。
まず、本工程で使用される材料(黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、添加剤など)について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
本工程で使用される黒鉛は、比表面積が10m2/g以上を示す。上記範囲内であれば、高表面積(好ましくは、厚みの薄い)の黒鉛表面に高度に電池活物質と、炭化物と、金属酸化物または無機固体電解質とが分散したリチウム二次電池用複合活物質が得られる。その結果として、本発明の第2態様のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、優れた電池特性(例えば、高速充放電特性、大充放電容量および良好なサイクル特性など)を示す。
なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、比表面積は20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は200m2/g以下が好ましい。
黒鉛の比表面積が10m2/g未満の場合、黒鉛と、電池活物質と、金属酸化物または無機固体電解質との混合が不均一となり、成型時の電池活物質の脱落や成型複合活物質表面への電池活物質の露出などが起こり、結果として、複合活物質を含む電池材料の体積膨張が大きい、または、複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が劣る。
なお、黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるBET法(JIS Z 8830、一点法)を用いて測定したものである。
なお、上記比表面積の黒鉛としては、いわゆるグラフェン(グラフェンシート)そのものを使用することもできる。
なお、嵩比重の測定方法としては、500mlのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
該黒鉛としては、いわゆる膨張黒鉛や、薄片状黒鉛を使用することができる。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛)を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理(好ましくは、700〜1000℃で処理)を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸9質量部と硝酸1質量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を1時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を850℃程度の炉に投入することで膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることができる。
なお、嵩密度の測定方法としては、100mlのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
なお、上記比表面積を示す膨張黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数と、それを解砕した薄片状黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数は、基本的にほぼ同一と推測される。
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質(好ましくは、負極活物質)である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質(例えば、金属、金属の炭化物、窒化物など)であればよい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。SEM観察で得られる2次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は70質量%であることが好ましく、60質量%以下がより好ましい。
使用される電池活物質の平均粒子径としては、黒鉛と電池活物質との複合化時の電池活物質の脱落やサイクルに伴う電池活物質の膨張破壊などがより抑制される点で、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい。通常の粉砕方法では、平均粒子径0.01μm程度までの微粉末を製造することが可能であり、この程度の粒径の粉末を有効に用いることができる。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折式の粒度分布測定器が用いられる。より具体的には、D50:50%体積粒径を平均粒子径とする。
本工程で使用される炭素前駆体は、混合物中における黒鉛と電池活物質との接着性を高める接着剤として機能する。炭素前駆体は、後述する加熱工程による加熱処理が施されると、炭化物(例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶カーボンなど)へと変換される。
炭素前駆体としては、上記のように加熱処理(焼成炭化)により、炭化物に変換される物質であれば特に制限されず、例えば、高分子化合物(有機高分子)、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられる。なかでも、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で(以後、単に「本発明の第2態様の効果がより優れる点」とも称する)、高分子化合物が好ましい。
高分子化合物としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、セルロース、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、炭素前駆体としては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
使用される炭素前駆体の平均分子量としては、本発明の第2態様の効果がより優れる点で1000以上が好ましく、1,000,000以下がより好ましい。
本工程では、金属酸化物、金属酸化物前駆体(金属酸化物の前駆体)、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体(無機固体電解質の前駆体)からなる群から選択される少なくとも1種が使用される。これら添加剤は、上述したように、主に電池活物質の表面に付着して、後述する処理を経て、電池活物質を覆うように複合活物質中に含まれると考えられる。上記金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体のうち、1種のみが使用されてもよいし、複数種が合わせて使用されてもよい。
上記添加剤のなかでも、複合活物質を含む電池材料の体積膨張がより抑制される点で、金属酸化物、または、金属酸化物前駆体が好ましい。
金属酸化物前駆体としては、後述する加熱工程によって金属酸化物となる化合物であればその種類は特に制限されず、上述した金属元素を含む化合物が挙げられる。例えば、上記金属元素を含む塩(例えば、水酸化物、酢酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、シュウ酸化合物、リン酸化合物、など)や、上記金属元素を含むアルコキシド化合物やハロゲン化物などが挙げられる。
上記金属元素を含む塩としては、より具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、テトライソプロポキシチタン、四塩化チタンなどが挙げられる。
上記アルコキシド化合物としては、例えば、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1) M(OR)n
式(1)中、Mは、上述した金属元素を示し、Rはアルキル基を示し、nはMの価数を示す。例えば、Mが3価の金属元素(例えば、Al)の場合、nは3を示し、Mが4価の金属元素(例えば、Si)の場合、nは4を示す。
上記ハロゲン化物としては、例えば、以下の式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2) M(X)nn
式(2)中、Mは、上述した金属元素を示し、Xはハロゲン原子(例えば、塩素原子)を示し、nはMの価数を示す。
リチウムを含有する酸化物としては、Li1+xAxB2−y(PO4)3(x=Al,Ge,Sn,Hf,Zr,Sc,Y、B=Ti,Ge,Zn、0<x<0.5)、LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)、Li3PO4等のリン酸系材料や、Li3XO4(X=As,V)、Li3+xAxB1−xO4(A=Si,Ge,Ti、B=P,As,V、0<x<0.6)、Li4+xAxSi1−xO4(A=B,Al,Ga,Cr,Fe、0<x<0.4)(A=Ni,Co、0<x<0.1)Li4−3yAlySiO4(0<y<0.06)、Li4−2yZnyGeO4(0<y<0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X=Si,Ge,Ti)、リチウムチタネート(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等のリチウム複合酸化物等、リチウムとハロゲンを含む化合物としては、LiBr,LiF,LiCl、LiPF6、LiBF4等、リチウムと窒素を含む化合物としてはLiPON,LiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,Li3N、LiN(SO2C3F7)2等が例示される。
上記以外にも、LISICON類、La0.55Li0.35TiO3などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12、LiPON、リチウム・リン硫化物系のガラス等の材料を用いることもできる。
なかでも、無機固体電解質としては、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、リチウム元素を含むガラスセラミックスが好ましい。
例えば、無機固体電解質としてLi3PO4を用いる場合には、硝酸リチウム(LiNO3)とリン酸(H3PO4)とを無機固体電解質の前駆体として使用することができる。また、無機固体電解質としてリチウムチタネート(リチウム−チタン酸化物、チタン酸リチウム)を用いる場合には、テトライソプロポキシチタンと、リチウムアセテートとを無機固体電解質の前駆体として使用することができる。また、無機固体電解質としてリチウムシリケート(ケイ酸リチウム)を用いる場合には、テトラエトキシシランと、リチウムアセテートとを無機固体電解質の前駆体として使用することができる。上記のように、金属アルコキシドと、リチウム元素を含む化合物(例えば、リチウム塩)とを無機固体電解質として使用することができる。
上述した黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および上記添加剤の混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる混合物中での黒鉛と電池活物質と炭素前駆体と上記添加剤とがより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。
乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機(例えば、ヘンシェルミキサー)に上述した黒鉛と黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および上記添加剤を加え、混合する方法がある。
湿式処理の際に使用される溶媒の種類は特に制限されず、黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド系溶媒(例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル)、カーボネート系溶媒(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、エーテル系溶媒(例えば、セロソルブ)、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。
また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波を加えてもよい。この場合、撹拌時間は10分程度でもよい。
黒鉛と炭素前駆体との混合比は特に制限されないが、本発明の第2態様の効果がより優れる点で、黒鉛100質量部に対して、炭素前駆体を1〜50質量部混合することが好ましく、5〜40質量部混合することがより好ましく、5〜20質量部混合することがさらに好ましい。
黒鉛と添加剤の合計量との混合比は特に制限されないが、本発明の第2態様の効果がより優れる点で、黒鉛100質量部に対して、添加剤の合計量を0.0001〜50質量部混合することが好ましく、0.001〜5質量部混合することがより好ましい。
なお、プレスの方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
球形化工程は、上記混合工程で得られた生成物(黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を含む混合物)に球形化処理を施し、球状の混合物を製造する工程である。
本工程を実施することにより、黒鉛のシートがその内部に電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を取り込むように折り畳まれて球形化する。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面には実質的に電池活物質が露出しない構造が得られる。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
D50は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積50%の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、球状混合物を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
加熱工程は、上記で得られた生成物(球状混合物)に対して加熱処理を施し、略球状のリチウム二次電池用複合活物質(複合活物質)を製造する工程である。なお、複合活物質には、上記黒鉛由来の黒鉛成分と、電池活物質と、炭化物と、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも1種の無機物とが含まれ、後述するように電池活物質は主に黒鉛成分に内包される。
また、加熱時間としては、0.5時間以上が好ましく、1時間以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、発明の効果が飽和する点、また、電池活物質の微細結晶が好ましい大きさである点から、5時間以下の場合が多い。
加熱処理を行う雰囲気は、電池活物質や炭素の酸化を防ぐ観点から、不活性雰囲気下が好ましい。
本発明の第2態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法のB態様は、所定の成分を混合する混合工程と、得られた生成物(混合物)に球形化処理を施す球形化工程と、得られた生成物(球状の混合物)に対して加熱処理を施す加熱工程と、得られた生成物と添加剤とを接触させ、加熱処理を施す添加工程とを備える。
以下、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
混合工程は、比表面積10m2/g以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る工程である。
本工程は、上述した添加剤を用いない点を除いて、上述したA態様の混合工程と同様の材料(黒鉛、電池活物質、炭素前駆体)を用いて、同様の手順にて混合を行うため、ここでは詳細な説明は省略する。
球形化工程は、上記混合工程で得られた生成物(黒鉛、電池活物質、および、炭素前駆体を含む混合物)に球形化処理を施し、球状の混合物を製造する工程である。
本工程で実施される球形化処理の手順は、上述したA態様の球形化工程の手順を同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
加熱工程は、上記で得られた生成物(球状混合物)に対して加熱処理を施し、略球状の生成物を製造する工程である。
本工程で実施される加熱処理の手順は、上述したA態様の加熱工程の手順を同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
添加工程は、上述した加熱工程で得られた生成物(黒鉛成分、電池活物質、および、炭化物を含む混合物)と上述した添加剤とを接触させ、その後得られた混合物に対して加熱処理を施し、略球状のリチウム二次電池用複合活物質(複合活物質)を製造する工程である。本工程を実施することにより、加熱工程で得られた生成物に、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも1種の無機物が添加される。
この方法で使用される溶媒の種類は特に制限されず、上述したA態様の混合工程で使用される溶媒などが挙げられる。
また、添加剤の使用量は、生成物中の電池活物質の量などに応じて適宜最適な量が使用されるが、通常、上述したA態様の混合工程で述べた黒鉛と添加剤との混合比となるように添加剤が使用されることが好ましい。
なお、上記溶媒下で、生成物と添加剤とを混合した後は、必要に応じて、溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理により溶媒を除去する方法が挙げられる。
上述した工程(A態様またはB態様)を経て得られるリチウム二次電池用複合活物質は略球状であり、黒鉛成分と、電池活物質と、炭化物と、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも1種の無機物とを含有する。複合活物質においては、黒鉛成分の内部に、電池活物質、炭化物、および、無機物の大部分が内包される。なお、本発明の第2態様の効果がより優れる点からは、電池活物質の表面の少なくとも一部は無機物で覆われていることが好ましく、電池活物質は無機物中に内包される(電池活物質表面が無機物で被覆されている)ことが好ましい。また、本発明の第2態様の効果がより優れる点からは、黒鉛成分の表面の少なくとも一部は無機物で覆われていることが好ましい。
以下、得られた複合活物質について詳述する。
より具体的には、略球状とは、長径と短径との比率であるアスペクト比(長径/短径)が1〜3の範囲程度(本発明の第2態様の効果がより優れる点で、1〜2がより好ましい)の複合活物質粒子の形状を表す。上記アスペクト比は、少なくとも100の粒子について一つ一つの粒子の長径/短径を求め、それらの算術平均した値(算術平均値)を意味する。
なお、上記における短径とは、走査型電子顕微鏡などによって観察される粒子の外側に接し、粒子を挟み込む二つの平行線の組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、該短径を決定する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
上記面積率が上記範囲外(5%超)の場合、電池活物質の脱落などが生じやすくサイクル特性に劣る、または、複合活物質を含む電極材料の体積膨張が大きい。
面積率の測定方法としては、加速電圧10kV以下での走査型電子顕微鏡(SEM)(好ましくは、倍率2000倍以上)によって、少なくとも100個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
また、上述したB態様にて得られた複合活物質において、上記のように、加速電圧10kV以下での走査型電子顕微鏡(SEM)観察により観察される表面上に露出している電池活物質の面積率は5%以下であると共に、その表面上に無機物が露出していてもよい。つまり、添加工程で得られた無機物の一部が複合活物質の表面に露出していてもよい。
面積率の測定方法としては、加速電圧10kV以下での走査型電子顕微鏡(SEM)(好ましくは、倍率2000倍以上)によって、少なくとも100個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める黒鉛成分の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
なかでも、本発明の第2態様の効果がより優れる点で、電池活物質の含有量は、複合活物質全量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上限としては、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
なお、得られる複合活物質において電池活物質の含有量が上記範囲内である場合でも、複合活物質表面に露出する黒鉛成分の面積率は上記範囲内となる。
複合活物質中における電池活物質の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の第2態様の効果がより優れる点で、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい(なお、50nm以上の場合が多い)。
平均粒子径の測定方法としては、複合活物質の断面を電子顕微鏡で観察して、少なくとも10個の電池活物質の直径を測定して、それらを算術平均した値である。なお、電池活物質が真円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、観察される電池活物質の形状を、電池活物質の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
複合活物質中における炭化物の含有量は、上述した混合工程における炭素前駆体の含有量により適宜調整できる。
なかでも、本発明の第2態様の効果がより優れる点で、炭化物の含有量は、複合活物質全量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%がより好ましく、5質量%以上が特に好ましい。上限としては、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
複合活物質中における無機物の含有量は、上述した混合工程における炭素前駆体の含有量により適宜調整できる。
なかでも、本発明の第2態様の効果がより優れる点で、無機物の合計含有量は、複合活物質全量に対して、0.01〜30質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
なお、粒径(D90:90%体積粒径)は特に制限されないが、本発明の第2態様の効果がより優れる点、10〜75μmが好ましく、10〜60μmがより好ましく、20〜45μmがさらに好ましい。
さらに、粒径(D10:10%体積粒径)は特に制限されないが、本発明の第2態様の効果がより優れる点、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
嵩密度の測定方法は、25mlのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
タップ密度の測定方法は、試料を25mlメスシリンダーには入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
複合活物質の比表面積(BET比表面積)の測定方法は、試料を300℃で30分真空乾燥後、窒素吸着1点法で測定する。
炭素で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、CVD法が挙げられる。より具体的には、トルエンなどのガスを流し、750〜1100℃でCVD処理を行うことが好ましい。
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料(電極材料)に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、膨張が抑制されていることが挙げられる。なお、該電池材料を用いた電池は優れたサイクル特性を示す。
なお、上記複合活物質は特に負極に適用されることが好ましい。以下、複合活物質を負極に用いた態様について詳述する。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活物質92g、13%PVDF/NMP溶液62g、導電性カーボンブラック0.5g、およびNMP29gを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクル特性がより優れる点で、三次元構造を有する材料を用いることもできる。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン(スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの)、金属などが挙げられる。
三次元構造を有する集電体(多孔質集電体)としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、複合活物質100質量部に対して、0.2〜4質量部であることが好ましく、0.5〜2質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料(正極活物質)としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1−yCoyO2、LiNi1−x−yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6およびLiBF4が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は0.1〜5モル/リットルであることが好ましく、0.5〜3モル/リットルであることがより好ましい。
また、電解液には、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤はシリコン表面に安定な保護膜を形成し、サイクル特性を向上させることが知られている。
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
本発明の第2態様のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ(ポケット)パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルCD、ポータブルMD、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム(据置型電化製品に内蔵)、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
<実施例A1>
(膨張黒鉛の調製)
平均粒子径1mmの鱗片状天然黒鉛を硫酸9重量部、硝酸1重量部の混酸に室温で1時間浸漬後、No3ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛5gを蒸留水100g中で攪拌し、1時間後にpHを測定したところ、pHは6.7であった。乾燥した酸処理黒鉛を850℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は0.78g/cm3であった。膨張黒鉛の比表面積は42m2/g、嵩比重は0.023g/cm3、積層したグラフェンシートの層(黒鉛のひだ)の平均厚みは21nmであった。
平均粒子径0.3μmの金属Si(15質量部)をビーカー中で3000質量部のエタノールに投入し、2分間の撹拌を行った。
金属Siが分散したエタノールに上記膨張黒鉛(35質量部)を加え、膨張黒鉛と金属Si微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ロールミル(EXAKT社製、プレス圧力5kgf/mm)を用いて、上記で得られた混合物を圧縮し、シート状の圧縮混合物を得た。
サンプルミル(大阪ケミカル社製PM−2005M)(回転速度:25000rpm、処理時間:15分)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、黒鉛の含有量70質量%、金属Siの含有量30質量%からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.66g/cm3、タップ密度;1.13g/cm3、粒度分布D90:20μm、D50:12μm、D10:4μm、比表面積:10.5m2/g、形状:図1のSEM参照、であった。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は97%であり、露出しているSi金属の面積率は3%であった。
また、その形状は丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されていることが確認できる。
上記複合活物質92質量部、PVDF含有NMP溶液(PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(含有量:13%)62質量部、導電用カーボンブラック0.5質量部、およびNMP29質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて3分間混合することで塗工用スラリーを調製した。
(正極製造)
リチウム金属酸化物(NCA)84質量部、PVDF含有NMP溶液(PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(含有量:12%)66.6質量部、導電用カーボンブラック8質量部、およびNMP35質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて3分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミナ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
(ハーフセル作製)
Li金属を対極とし、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:3、1.2モル/リットルのLiPF6電解液を用いてハーフセルを作製した。
(フルセル製造)
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:3、1.2モル/リットルのLiPF6電解液を用いてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにC/20とし、充電側でのカットオフ電圧は0.01V、放電側のカットオフ電圧は1.5Vとし、容量確認試験を行った。1サイクル目の充電容量は1220mAh/gであり、1サイクル目の放電容量は1050mAh/gであり、その不可逆容量は170mAh/gであった。
(電池評価:充放電容量とサイクル特性)
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはC/3を用い、充電側でのカットオフ電圧は4.0V、放電側のカットオフ電圧は3.0Vとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは60サイクル後も81%の高い放電容量の維持率が観察された。
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はC/10で行い、放電はC/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4Cで行った。充電側でのカットオフ電圧は4.1V、放電側のカットオフ電圧は2.7Vとした。C/10でC/20で得られた放電容量の98%、C/5でC/20で得られた放電容量の96%、C/2でC/20で得られた放電容量の93%、1CでC/20で得られた放電容量の90%、2CでC/20で得られた放電容量の84%、4CにおいてもC/20で得られた放電容量の67%と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。
実施例A1と同様の方法で、圧縮行程のみを取り除き、複合活物質の製造を行った。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.36g/cm3、タップ密度;0.73g/cm3、粒度分布D90:29μm、D50:18μm、D10:5μm、比表面積:9.4m2/g、であった。
上記複合活物質を用いて実施例A1と同様の方法で負極、正極を製造し、これを用いたハーフセルとフルセルを作製し、このハーフセルを用い、実施例A1と同じ条件で得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。1サイクル目の充電容量は1280mAh/gであり、1サイクル目の放電容量は1050mAh/gであり、その不可逆容量は230mAh/gであり、その不可逆容量は実施例A1よりも高かった。
(電池評価:充放電容量とサイクル特性)
上記複合活物質を用いて実施例A1と同様の方法でフルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはC/3を用い、充電側でのカットオフ電圧は4.0V、放電側のカットオフ電圧は3.0Vとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは60サイクル後は65%の放電容量の維持率が観察された。
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はC/10で行い、放電はC/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4Cで行った。充電側でのカットオフ電圧は4.1V、放電側のカットオフ電圧は2.7Vとした。C/10でC/20で得られた放電容量の96%、C/5でC/20で得られた放電容量の82%、C/2でC/20で得られた放電容量の75%、1CでC/20で得られた放電容量の62%、2CでC/20で得られた放電容量の53%、4CにおいてもC/20で得られた放電容量の35%というレート特性を持つことが確認された。
<実施例B1>
(膨張黒鉛の調製)
平均粒子径1mmの鱗片状天然黒鉛を硫酸9重量部、硝酸1重量部の混酸に室温で1時間浸漬後、No3ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛5gを蒸留水100g中で攪拌し、1時間後にpHを測定したところ、pHは6.7であった。乾燥した酸処理黒鉛を850℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は0.78g/cm3であった。膨張黒鉛の比表面積は83m2/g、嵩比重は0.011g/cm3、積層したグラフェンシートの層の平均厚みは16nmであった。
平均粒子径2μmの一酸化ケイ素(SiO)微粉末(6重量部)を窒素下で990℃、2時間加熱し、不均化反応により、二酸化ケイ素とシリコンナノ粒子とを含む複合物を形成した。これらの生成物をエタノール100重量部、水100重量部、48%弗酸42重量部に加え、室温で1時間撹拌し、二酸化ケイ素を溶かし、シリコンナノ粒子(平均粒子径10nm)の分離を行った。このシリコンナノ粒子を含んだ溶液へ、先に生成した膨張黒鉛12重量部を投入し、撹拌を行いながら、超音波処理を行うことで、膨張黒鉛内部へシリコンナノ粒子を取り込んだ。次に、吸引ろ過を行い、膨張黒鉛とシリコンナノ粒子からなる固形分を分離し、蒸留水を用い、ろ液が中性になるまで、洗浄した。乾燥後28重量部の固形分が得られた。この固形分をエタノール500重量部、フェノール樹脂(5重量部)を加え、撹拌を行いながら超音波処理を行った。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ローラー(EKAKT50)を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
ニューパワーミル、PM−2005M−1380W(大阪ケミカル株式会社)(回転速度:20000rpm、処理時間:90秒を10回)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を900℃で1時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を行った。これにより、黒鉛の含有量60質量%、シリコンおよび二酸化ケイ素を含む複合物の含有量30質量%、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量%からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.77g/cm3、タップ密度;1.22g/cm3、粒度分布D90:48μm、D50:34μm、D10:7.7μm、比表面積:28.6m2/g、形状:平均アスペクト比:1.75であった。
このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で複合物を挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する複合物が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は98%であり、露出している複合物の面積率は2%であった。
また、複合活物質の形状は丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されていることが確認できる。
さらに、SEMを用いて複合活物質の断面の2次電子像を観察したところ、複合活物質は、丸みを帯びた円盤形状を有する扁平粒子であることが確認できた。またこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質である金属Si(色:白)の粒子が挟まった構造が重なった構造を有していることが確認できた。さらにこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を構成するひだのうちで、複合活物質の断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向からほぼ直角に傾いており、また、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行であることも確認できた。
また、断面SEM画像より電池活物質である金属Si粒子の平均粒子径を算出したところ、その平均粒子径は、混合工程前の測定値と同一であった。
上記複合活物質92質量部、PVDF含有NMP溶液(PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(含有量:13質量%)62質量部、導電用カーボンブラック0.5質量部、およびNMP29質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて3分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
LiNi1−x−yCoxAlyO284質量部、PVDF含有NMP溶液(PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(含有量:12%)66質量部、導電用カーボンブラック8質量部、およびNMP29質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて3分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
Li金属を対極とし、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:3、1.2モル/リットルのLiPF6電解液を用いてハーフセルを作製した。
(フルセル製造)
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1、1.2モル/リットルのLiPF6電解液、さらに2体積%のフルオロエチレンカーボネートを加えてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにC/20とし、充電側でのカットオフ電圧は0.01V、放電側のカットオフ電圧は1.5Vとし、容量確認試験を行った。1サイクル目の充電容量は1210mAh/gであり、1サイクル目の放電容量は1035mAh/gであり、その不可逆容量は175mAh/gであった。
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはC/3を用い、充電側でのカットオフ電圧は4.0V、放電側のカットオフ電圧は3.0Vとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは60サイクル後も85%の高い放電容量の維持率が観察された。
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はC/10で行い、放電はC/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4Cで行った。充電側でのカットオフ電圧は4.1V、放電側のカットオフ電圧は2.7Vとした。C/10でC/20で得られた放電容量の97%、C/5でC/20で得られた放電容量の95%、C/2でC/20で得られた放電容量の91%、1CでC/20で得られた放電容量の86%、2CでC/20で得られた放電容量の81%、4CにおいてもC/20で得られた放電容量の63%と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。
(膨張黒鉛の調製)
上記実施例B1と同様の手順に従って、膨張黒鉛を製造した。
コロイダルシリカ(平均粒子径10nm)のメタノール溶液(固形分は6重量部)と膨張黒鉛12重量部をエタノール1500重量部中で混合した。撹拌を行いながらエタノールを煮沸し、脱気処理を行った後、エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。この粉末に金属マグネシウムの粉末10.4重量部加え、スパチュラを用いて、撹拌した後、黒鉛ボートに投入し、黒鉛板で蓋をした。これを675℃で12時間保持し、コロイダルシリカをシリコンナノ粒子に還元した。これらの反応物から16重量部を取り出し、エタノール500重量部、35%HCl50重量部の混合物と混ぜ、酸化物の除去を行った。その後、吸引ろ過で固形分を分離し、蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄した後、乾燥し、固形分を10重量部得た。この固形分をエタノール500重量部、フェノール樹脂(2.5重量部)を加え、撹拌を行いながら超音波処理を行った。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ローラー(EKAKT50)を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
ニューパワーミル、PM−2005M−1380W(大阪ケミカル株式会社)(回転速度:20000rpm、処理時間:90秒を10回)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を900℃で1時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を行った。これにより、黒鉛の含有量60質量%、シリコンおよび二酸化ケイ素を含む複合物の含有量30質量%、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量%からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.97g/cm3、タップ密度;1.32g/cm3、粒度分布D90:58μm、D50:32μm、D10:7.9μm、比表面積:32.6m2/g、形状:平均アスペクト比:1.73であった。
このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で複合物を挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する複合物が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は98%であり、露出している複合物の面積率は2%であった。
また、複合活物質の形状は丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されていることが確認できる。
さらに、SEMを用いて複合活物質の断面の2次電子像を観察したところ、複合活物質は、丸みを帯びた円盤形状を有する扁平粒子であることが確認できた。またこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質である金属Si(色:白)の粒子が挟まった構造が重なった構造を有していることが確認できた。さらにこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を構成するひだのうちで、複合活物質の断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向からほぼ直角に傾いており、また、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行であることも確認できた。
また、断面SEM画像より電池活物質である金属Si粒子の平均粒子径を算出したところ、その平均粒子径は、混合工程前の測定値と同一であった。
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにC/20とし、充電側でのカットオフ電圧は0.01V、放電側のカットオフ電圧は1.5Vとし、容量確認試験を行った。1サイクル目の充電容量は1190mAh/gであり、1サイクル目の放電容量は1010mAh/gであり、その不可逆容量は180mAh/gであった。
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはC/3を用い、充電側でのカットオフ電圧は4.0V、放電側のカットオフ電圧は3.0Vとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは60サイクル後も89%の高い放電容量の維持率が観察された。
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はC/10で行い、放電はC/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4Cで行った。充電側でのカットオフ電圧は4.1V、放電側のカットオフ電圧は2.7Vとした。C/10でC/20で得られた放電容量の97%、C/5でC/20で得られた放電容量の96%、C/2でC/20で得られた放電容量の92%、1CでC/20で得られた放電容量の88%、2CでC/20で得られた放電容量の82%、4CにおいてもC/20で得られた放電容量の65%と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。
<実施例C1、A態様>
(膨張黒鉛の調製)
平均粒子径1mmの鱗片状天然黒鉛を硫酸9質量部、硝酸1質量部の混酸に室温で1時間浸漬後、No3ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛5gを蒸留水100g中で攪拌し、1時間後にpHを測定したところ、pHは6.7であった。乾燥した酸処理黒鉛を850℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は0.78g/cm3であった。膨張黒鉛の比表面積は26m2/g、嵩比重は0.035g/cm3であった。
平均粒子径0.3μmのシリコン微粉末のエタノールスラーリー(固体濃度26.6%、15.04質量部)をビーカー中で1600質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂(炭化度40%、5質量部)、金属酸化物前駆体として硝酸マグネシウム六水和物(0.2質量部)を加え、撹拌を行いながら10分間、超音波処理を行った。
シリコン微粉末、フェノール樹脂、および、硝酸マグネシウム六水和物が分散したエタノール溶液に上記膨張黒鉛(14質量部)を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂と硝酸マグネシウム六水和物を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ローラー(EKAKT50)を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
ニューパワーミル、PM−2005M−1380W(大阪ケミカル株式会社)(回転速度:20000rpm、処理時間:90秒を10回)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を900℃で1時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化と、硝酸マグネシウムの酸化マグネシウムへの熱分解とを同時に行った。これにより、黒鉛の含有量70質量部、シリコンの含有量20質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、硝酸マグネシウム由来の酸化マグネシウムの含有量0.16質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.68g/cm3、タップ密度:1.22g/cm3、粒度分布D90:41μm、D50:18μm、D10:4.7μm、比表面積:32.7m2/g、形状:平均アスペクト比:1.35であった。
また、10kV以下の低加速電圧にて、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて複合活物質の2次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する黒鉛成分以外の成分が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合活物質の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は98%であり、露出しているシリコンの面積率は2%以下であった。
上記複合活物質91.5質量部、PVDF含有NMP溶液(PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(含有量:13質量%)62質量部、導電用カーボンブラック0.5質量部、およびNMP29質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて3分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
LiNi1−x−yCoxAlyO284質量部、PVDF含有NMP溶液(PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(含有量:12%)66質量部、導電用カーボンブラック8質量部、およびNMP29質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて3分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1、1.2モル/リットルのLiPF6電解液、さらに2体積%のフルオロエチレンカーボネートを加えてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
上記フルセルを用い、サイクル試験を行い、その後、セルを分解し、電極を取り出し、電極の厚みの変化(電極膨張率){(試験後の電極の厚み−試験前の電極の厚み)/試験前の電極の厚み×100}を測定した。なお、充放電のレートはC/3(0.18mA)を用い、充電側でのカットオフ電圧は4.2V、放電側のカットオフ電圧は3.0Vとし、サイクル実験(60回)を行った。
なお、サイクル試験前の電極の形状は、直径14mmで厚みが55μmの円盤状であった。なお、厚みは平均値であり、円盤の中心と、他の任意の3点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。また、サイクル試験後の電極の厚みも、同様に、円盤の中心と、他の任意の3点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。電極膨張率は、上述したように、サイクル試験前の電極の厚みを基準とし、その増加量を基準値で割った値である。
また、サイクル実験においては、2回目のサイクルにおける放電容量平均値(mAh)を基準とした60回目のサイクルにおける容量維持率を測定した。
また、60サイクル目におけるクーロン効率も合わせて測定した。
結果を表1にまとめて示す。
(混合工程)
平均粒子径0.3μmのシリコン微粉末のエタノールスラーリー(固体濃度26.6%、15.04質量部)をビーカー中で1600質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂(炭化度40%、5質量部)を加え、撹拌を行いながら10分間、超音波処理を行った。
シリコン微粉末、および、フェノール樹脂が分散したエタノール溶液に上記膨張黒鉛(14質量部)を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ローラー(EKAKT50)を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
ニューパワーミル、PM−2005M−1380W(大阪ケミカル株式会社)(回転速度:20000rpm、処理時間:90秒を10回)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を900℃で1時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛の含有量70質量部、シリコンの含有量20質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
得らえた略球形のリチウム二次電池用複合活物質(20質量部)を、金属酸化物前駆体として硝酸マグネシウム六水和物(0.2質量部)をエタノール(500質量部)に溶解させた溶液中で加え、10分間撹拌した後、エバポレーターにより、エタノールの除去を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を600℃で1時間加熱することで、硝酸マグネシウムの酸化マグネシウムへの熱分解を行った。これにより、黒鉛の含有量70質量部、シリコンの含有量20質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、硝酸マグネシウム由来の酸化マグネシウムの含有量0.16質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.67g/cm3、タップ密度;1.20g/cm3、粒度分布D90:40μm、D50:19μm、D10:4.3μm、比表面積:30.7m2/g、形状:平均アスペクト比:1.33であった。
また、10kV以下の低加速電圧にて、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて複合活物質の2次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している露出しているシリコンの面積率は2%以下であった。
(混合工程)
平均粒子径0.3μmのシリコン微粉末のエタノールスラーリー(固体濃度26.6%、15.04質量部)をビーカー中で1600質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂(炭化度40%、5質量部)、固体電解質前駆体としてテトライソプロポキシチタン(0.619質量部)、リチウムアセテート2水和物(0.1778質量部)を加え、撹拌を行いながら10分間、超音波処理を行った。この撹拌の間にテトライソプロポキシチタンはゾルゲル反応により、酸化チタンに変換され、さらにリチウムアセテートと反応することでリチウムイオンを内部に取り込んだチタン酸リチウムとなった。
シリコン微粉末、フェノール樹脂、および、チタン酸リチウムが分散したエタノールに上記膨張黒鉛(14質量部)を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂とチタン酸リチウムとを含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ローラー(EKAKT50)を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
ニューパワーミル、PM−2005M−1380W(大阪ケミカル株式会社)(回転速度:20000rpm、処理時間:90秒を10回)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を900℃で1時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化と、リチウムチタネートの焼成を同時に行った。これにより、黒鉛の含有量70質量部、シリコンの含有量20質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、チタン酸リチウムの含有量1質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.58g/cm3、タップ密度;1.02g/cm3、粒度分布D90:61μm、D50:28μm、D10:6.8μm、比表面積:22.5m2/g、形状:平均アスペクト比:1.23であった。
また、10kV以下の低加速電圧にて、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて複合活物質の2次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する黒鉛成分以外の成分が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合活物質の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は98%であり、露出しているシリコンの面積率は2%以下であった。
(混合工程)
平均粒子径0.3μmのシリコン微粉末のエタノールスラーリー(固体濃度26.6%、15.04質量部)をビーカー中で1600質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂(炭化度40%、5質量部)、固体電解質前駆体としてテトラエトキシシラン(0.3477質量部)、リチウムアセテート2水和物(0.681質量部)を加え、撹拌を行いながら10分間、超音波処理を行った。この撹拌の間にテトラエトキシシランはゾルゲル反応により、シリカに変換され、さらにリチウムアセテートと反応することでリチウムイオンを内部に取り込んだリチウムシリケートとなった。
シリコン微粉末、フェノール樹脂、およびリチウムシリケートが分散したエタノールに上記膨張黒鉛(14質量部)を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂とリチウムシリケートを含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
3本ローラー(EKAKT50)を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
ニューパワーミル、PM−2005M−1380W(大阪ケミカル株式会社)(回転速度:20000rpm、処理時間:90秒を10回)を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
窒素を流しながら(1L/min)、球状の混合物を900℃で1時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化と、リチウムシリケートの焼成を同時に行った。これにより、黒鉛の含有量70質量部、シリコンの含有量20質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、リチウムシリケートの含有量0.16質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度:0.54g/cm3、タップ密度;0.92g/cm3、粒度分布D90:58μm、D50:25μm、D10:6.5μm、比表面積:18.5m2/g、形状:平均アスペクト比:1.26であった。
より具体的には、SEM観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は98%であり、露出しているシリコンの面積率は2%以下であった。
Claims (8)
- リチウム二次電池用複合活物質であって、
前記リチウム二次電池用複合活物質が、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、
前記扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が1μm以下であり、
前記扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、前記黒鉛からなるひだのうちで前記断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、
前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の中心軸の向きが扁平面に対して±30度以内にある
ことを特徴とする、リチウム二次電池用複合活物質。 - 前記リチウム二次電池用複合活物質の表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子の層の面積率が、加速電圧10kV以下での走査型電子顕微鏡(SEM)観察により計測して5%未満である、請求項1に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の13族の元素、周期表の14族の元素、周期表の15族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン粒子である、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記シリコン粒子の平均粒子径が100nm以下である、請求項4に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
膨張黒鉛と前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 - 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質がシリコン粒子であり、
前記混合工程の前に、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、前記二酸化ケイ素を除去して前記シリコン粒子を得る粒子生成工程をさらに備える、請求項6に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 - 前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質がシリコン粒子であり、
前記混合工程の前に、二酸化ケイ素粒子と還元剤とを混合して、加熱処理を施して前記シリコン粒子を得る粒子生成工程をさらに備える、請求項6に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
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