JP2005174630A - 高出力型非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温環境下においても高出入力特性を与え、長寿命な高出力型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】高出力型非水電解質二次電池において、炭素材料が、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以上２５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面が露出された第一の黒鉛粉末と、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面の露出が抑えられた第二の黒鉛粉末からなり、前記第一の黒鉛粉末と前記第二の黒鉛粉末の混合比を３０：７０〜８０：２０とすることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特に高出力型リチウムイオン二次電池の負極の改良に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられており、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が一般的であるが、中でも作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ₂が主流を占めている。また負極にはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料が用いられているが、放電電位がフラットで高容量密度である黒鉛材料が主に用いられている。

最近になって、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池への技術展開も加速してきている。特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は環境問題の打開策としてニッケル水素電池を搭載した車両が既に量産ベースで市販されるまでに至っており、今後ニッケル水素電池に代わるものとしてＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められており、一部実用化されはじめている。また、将来的には燃料電池自動車の普及が予想されているが、燃料電池をアシストするための高出入力な二次電池としてもリチウムイオン二次電池が有望視されている。

ＨＥＶ用あるいは燃料電池自動車用リチウムイオン二次電池は、その用途、要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なり、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生を行う必要があり、かなりの高出入力化が求められる。従って、電池としては高エネルギー密度化よりもむしろ高出入力密度化が優先され、電池の内部抵抗を極力最小にする必要がある。そのために、活物質や電解液の開発、選定のみならず、電極の集電構造の見直しなど電池構造部品抵抗の低減や電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加などにより大幅な高出入力化が図られている。

さらには、このような高出力型のリチウムイオン二次電池は、車両用途のみならず電動工具などの高出力用途の駆動用電源としても期待されており、現行のニカド電池あるいはニッケル水素電池を越えるものとして開発が進められている。

高出力化仕様のリチウムイオン二次電池を設計するためには上述の電極構造や電池構造部品の低抵抗化が重要な因子ではあるが、電極活物質の選定、改良による効果は無視できない。中でも負極に用いる炭素材料はリチウムの放出、吸蔵能力に大きな影響を与える。つまりリチウムの放出、吸蔵能力の高い炭素材料を負極に選定することが高出入力化可能な電池を構成し得ると言える。

従来、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料には、主に高容量、高エネルギー密度化、更にはサイクル寿命特性の観点から黒鉛材料が選択され、その諸物性値の規定が議論されてきた。特にその黒鉛化度、粒度分布、比表面積の値は重要であり、黒鉛化度は高く、平均粒径は３０μｍ程度以下、比表面積は５ｍ²／ｇ程度以下のものが主流とされてきた
。

例えば、特許文献１には負極の比表面積３ｍ²／ｇ以下、平均粒径１〜３０μｍおよびＸ線回折による００２面の面間隔が３．３７Å以下と規定されている。しかし、比表面積の大きな黒鉛材料は充電時に電解液との副反応を生じやすく、初期充放電効率の低下、保存特性やサイクル特性の低下を招くものとして好ましくなかった。なお、比表面積は粒度分布に依存する因子ではあるが、同様な粒度分布を持った黒鉛粉末においては黒鉛結晶のエッジ面の露出を最小限とすることで比表面積を低減することが可能であり、例えば特許文献２には炭素材料のエッジ部分の一部または全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されていることが開示されている。

また、黒鉛材料はその製造方法によっても比表面積のコントロールは可能であり、粉砕工程を経た後に黒鉛化処理を行うことで、比表面積を最小に抑えることが可能である。例えば特許文献３には炭素化の前後で粉砕処理された炭素材を更に熱処理を施すことによって黒鉛化することが開示されている。

更には形状の異なる２種類の黒鉛材料を混合して用いることも提案されており、例えば特許文献４には炭素繊維を粉砕し黒鉛化した黒鉛繊維に５０％以下の比率で異なる黒鉛粉末を混合することが開示されており、主成分である黒鉛繊維の比表面積は０．８ｍ²／ｇ〜１．３ｍ²／ｇと非常に小さく、混合後の黒鉛材の平均比表面積が１．５ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇと規定されている。
特開平１０−２９４１１１号公報 特開平１１−３１０４０５号公報 特開平１１−３０７０９５号公報 特開２０００−１６４２１５号公報

しかしながら、従来の負極炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では高容量、高エネルギー密度で且つ、保存特性やサイクル寿命特性には優れるが、充分な高出入力化を達成することは困難である。

電池の出入力は言い換えると電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の値によって決まり、ＤＣ−ＩＲは前述のような電池構造部品や電解液抵抗からなる部品抵抗成分と充放電反応に関わる反応抵抗成分の和で形成されている。常温域での高出入力化は、部品抵抗の低抵抗化によりある程度は可能であるが、０℃以下の低温環境下においては、電池のＤＣ−ＩＲは、その大部分が反応抵抗成分であり、部品抵抗を低減しても高出入力化にはほとんど寄与せず、反応抵抗を支配するのは正、負極活物質、電解液といった電池材料であり、とりわけ負極に使用する炭素材料の役割は大きいと言える。

本発明は上記のような問題点に省みてなされたものであって、低温環境下においても高出入力特性を与え、長寿命な高出力型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負極と、非水電解液とからなる高出力型非水電解質二次電池において、前記炭素材料が、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以上２５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面が露出された第一の黒鉛と、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面の露出が抑えられた第二の黒鉛からなり、前
記第一の黒鉛と前記第二の黒鉛の混合比を３０：７０〜８０：２０としたものである。

本発明の炭素材料を負極に使用することにより、低温環境下においても高出入力特性を与え、長寿命な非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明はリチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負極と、非水電解液とからなる高出力型非水電解質二次電池において、前記炭素材料が、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以上２５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面が露出された第一の黒鉛と、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面の露出が抑えられた第二の黒鉛からなり、前記第一の黒鉛と前記第二の黒鉛の混合比を質量比で３０：７０〜８０：２０としたものである。なお、平均粒径の測定は粒子径基準を体積として行い、比表面積の測定はＢＥＴ法により行った。

また、第一の黒鉛が、易黒鉛化性炭素材料を不活性ガス雰囲気下において、１８００℃以上３０００℃以下の熱処理を施して黒鉛化した黒鉛もしくは天然黒鉛であることが好ましく、さらに、第二の黒鉛が、黒鉛粉末に石炭系および石油系ピッチの少なくとも一つで表面をコートし、熱処理を加えたものであることが好ましい。

ここで電池の高出入力化、すなわちＤＣ−ＩＲの低減をするためには大電流による充放電反応時の反応抵抗成分を最小限に抑えることが重要である。中でも負極炭素材料にとってはリチウムの放出、吸蔵の速度を高める必要がある。黒鉛材料であれば炭素六角網平面がｃ軸方向に積み重なった層状構造を形成しており、リチウムの放出、吸蔵は結晶のａ軸方向、言い換えればエッジ部分で主体的に進行する。結晶化がそれほど進んでいない黒鉛化過程の途上にある易黒鉛化炭素材料においても、基本構造は黒鉛の場合と同じであり幾分層構造が乱れており結晶子の厚みが小さいと言った違いがある程度である。

本発明の黒鉛材料はその黒鉛化の度合いは特に限定するものではなく、熱処理温度として１８００℃〜３０００℃の温度範囲内で黒鉛化処理を施されたものであればよく、一般にＸ線回折によって得られる００２面の面間隔の値としては０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲のものが適している。リチウムの放出、吸蔵速度を高めるためには結晶のエッジ面（ａ軸方向）が露出した第一の黒鉛が用いられるが、その物性値としては平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあって比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以上２５．０ｍ²／ｇ以下である。ここで、１０．０ｍ²／ｇ未満の材料では充分な出入力特性を得ることはできず、２５．０ｍ²／ｇを越える黒鉛材料は電極作製が困難である上に、寿命特性を満足できないために好ましくない。

第一の黒鉛の製造方法の一例としては、黒鉛化前に粉末状にせずに、黒鉛化後に粉砕処理を施すことにより、機械的にエッジ面を露出させることが有効である。このような第一の黒鉛は結晶のエッジ面が露出されており、大電流による充放電時においてもリチウムの放出、吸蔵を効果的に行うことができ、反応抵抗を最小限にすることができる。一般に反応抵抗が増大する低温環境下においてはその効果が顕著に現れる。

黒鉛材料の種類としては、一例を挙げれば石炭系あるいは石油系のピッチを原料とした易黒鉛化性のコークスを熱処理し黒鉛化したものが使用できる。他にはメソフェーズピッチを黒鉛化したものやメソフェーズピッチ系の炭素繊維を粉砕したものも使用可能である
。更にはこれら人造黒鉛だけではなく、比表面積が本発明の範囲内にあれば天然黒鉛を高純度化処理したものを使用してもよい。

しかしながらこのような第一の黒鉛だけでは、充電時あるいは高温保存時の負極表面での電解液との副反応を完全に抑えることができず長期の耐久寿命特性を確保することは困難である。

したがって本発明においては、前記第一の黒鉛に、結晶のエッジ面の露出を抑え、比表面積としては１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下の第二の黒鉛を混合することによって、高出入力特性と長期耐久寿命特性の双方を満足させることを可能としたものである。

結晶のエッジ面の露出を抑えるための方法としては、第一の黒鉛に石炭系あるいは石油系のピッチを表面コートし、更に熱処理を加えるなどの方法によって露出していたエッジ面がピッチの炭素化物によってコートされる形で被覆され露出が抑制される。また、黒鉛材料の製造過程において、黒鉛化の前に粉砕処理を行い、所定の粒度分布に調製した後に黒鉛化処理を施すことによって結晶のエッジ面の露出が抑制される傾向にある。

前記第一の黒鉛と第二の黒鉛の混合比率としては、第一の黒鉛と第二の黒鉛の混合比が質量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましく、第一の黒鉛が３０％未満では高出入力特性を満足することができず、８０％を越えると寿命特性が劣るために好ましくない。なお、両者の黒鉛材料は同じ原材料のものでも良く、異なった原材料、製造法によるものでも構わない。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極として一般的に使用されているＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが使用可能であり、それぞれ特性改善処方として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の一部を他元素で置換することも効果的である。特に、ＬｉＮｉＯ₂はＮｉ元素の一部をＣｏ元素で置換、あるいはＣｏと更にＡｌやＭｎで置換した３元系の複合酸化物とすることで充放電の可逆性が向上し良好な特性を与えることができる。

電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率を有する環状カーボネート類とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性の鎖状カーボネート類とを混合させた溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を溶解させたものが使用可能である。もちろん溶媒としてはカーボネートに限られるものではなく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、２メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類など従来より公知な溶媒の組み合わせが使用可能である。

セパレータには、厚みが１５μｍ〜４０μｍ程度のポリオレフィン系のフィルム状の微多孔膜の使用が効果的である。他には、より高出入力化を図るために透気度の小さい不織布も有効であるが、孔径、多孔度が大きすぎると電池の内部微少短絡の危険性もあるので、最適化が必要である。

また、本発明は、第一の黒鉛が、鱗片状、塊状、あるいは球状の粒子形状を有し、平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり比表面積の値が１０．０ｍ²／ｇ以上２０．０ｍ²／ｇとしたものでり、総合的な特性バランスの観点から優位にあることを示すものである。

本発明のより具体的な実施の形態について、以下の実施例を用いて説明する。
（実施例１）
正極活物質には組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。

ＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率のＣｏとＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05（ＯＨ）₂の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルの平均粒径は１０μｍであった。

そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て平均粒径約９μｍの正極活物質粉末とした。

この活物質１００質量部に導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量部を加え、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。次いで、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み０．０７５ｍｍ、合剤幅４１ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極板とした。

負極には石炭ピッチを原料として炭素化された塊状のピッチコークスをアルゴンガス雰囲気下において２８００℃の熱処理を施し黒鉛化を行った。この黒鉛のブロックを高速気流中で粉砕処理を施し、その後分級を行い平均粒径１１μｍの黒鉛粉末を得た。黒鉛化度の測定は粉末Ｘ線回折を行い、００２面の面間隔は０．３３５８ｎｍであった。比表面積の測定は窒素ガスの吸着による多点法によるＢＥＴ法による測定を行った結果、１５．２ｍ²／ｇであった。非常に高比表面積となったのは黒鉛結晶エッジ面の露出割合が大きいものと考えられる。

他方、同じピッチコークスを粉砕処理を施し、平均粒径１０μｍに粒度調製した後にアルゴンガス雰囲気下において同様に２８００℃の熱処理を施し黒鉛化を行った。本黒鉛粉末の比表面積は６．５ｍ²／ｇであった。この黒鉛粉末に質量比で約５％の石炭ピッチを混合し、更にアルゴンガス雰囲気下、１０００℃の熱処理を加えることによって黒鉛結晶のエッジ面がピッチの炭素化物によってコートされた黒鉛粉末を得た。得られた黒鉛粉末の比表面積は３．８ｍ²／ｇであった。

そして比表面積が１５．２ｍ²／ｇの高比表面積黒鉛粉末と、比表面積が３．８ｍ²／ｇの低比表面積の黒鉛粉末を質量比で６０：４０の比率で均一混合し負極炭素材料とした。

負極板の作製は正極板の作製とほぼ同様に、黒鉛粉末１００質量部にＮＭＰの溶剤に結着剤としてのＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペースト状にした。加えたＰＶｄＦの量は黒鉛粉末１００質量部に対して８質量部となるように調製した。次いで、このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み０．１１０ｍｍ、合剤幅４６ｍｍ、長さ２９１０ｍｍの負極板とした。

これら正、負極板を厚み２７μｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、円筒形の極板群を構成しこれを直径３２ｍｍ、高さ６
１．５ｍｍの電池ケースに収納した。また、電池の設計因子として、満充電状態における負極の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇ±１０Ａｈ／ｋｇとなるような設計とした。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で混合した溶媒に電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。そして電池ケースを封口し電池Ａとした。

負極炭素材料として、比表面積が１５．２ｍ²／ｇの黒鉛粉末のみを使用した以外は電池Ａと同様に電池を構成した電池を電池Ｂとした。

負極炭素材料として、比表面積が３．８ｍ²／ｇの黒鉛粉末のみを使用した以外は電池Ａと同様に電池を構成した電池を電池Ｃとした。

これらの電池Ａ〜Ｃを２５℃環境下において、５００ｍＡの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖの条件下で充放電を３サイクル繰り返した。容量はいずれの電池も２．５Ａｈ〜２．６Ａｈの範囲内であった。そしてこれらの電池の出力特性を評価するためにＤＣ−ＩＲ測定を行った。ＤＣ−ＩＲの測定は以下の手順に従い電流―電圧特性試験を行った。

まず、それぞれの電池を２５℃環境下において５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように定電流にて充電を行い、図１に示されるような１Ｃから１０Ｃまでの放電パルスと充電パルスを繰り返し、各放電パルス印可後の１０秒目の電圧を測定し、図２に示されるように電流値に対してプロットしたのち、各電圧プロットを最小二乗法を用いて直線近似しその傾きの絶対値をＤＣ−ＩＲとした。

２５℃環境下におけるＤＣ−ＩＲの測定終了後に、それぞれの電池を０℃環境下に静置し、６時間以上経過した後に０℃環境下にて同様にＤＣ−ＩＲの測定を行った。

表１に電池Ａ〜ＣのＤＣ−ＩＲ測定結果を示す。

表１の結果から、電池Ａおよび電池ＢのＤＣ−ＩＲが小さく高出力の電池を構成し得ることがわかった。さらに、０℃といった低温環境下においてその影響は特に顕著であることがわかった。一方、電池ＣではＤＣ−ＩＲが大きく高出力化は困難であることがわかった。

続いて、これらの電池の耐久寿命特性を調べるために、高温保存特性試験を行った。０℃でのＤＣ−ＩＲ測定を終えた各電池を再び２５℃環境下に戻し、６時間以上経過した後に５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで満充電した。そしてこれらの電池を６０℃環境下に３０日間放置した。そして３０日経過後、再び２５℃環境下に戻し６時間以上経過後に５００ｍＡの定電流で下限電圧２．７５Ｖ、上限電圧４．２Ｖの間で充放電を３回繰り返した。その３回目の放電容量を回復容量とし、高温保存試験前の電池の放電容量を初期容量とした。そして容量回復率（％）＝回復容量（Ａｈ）／初期容量（Ａｈ）×１００として容量回復率を求めた。表２に各電池の結果を示した。

表２より、電池Ａおよび電池Ｃでは共に９８％以上と高い容量回復率を示し高温保存特性に優れることがわかる。しかしながら電池Ｂは容量回復率が低く、高出力だけでなく長期耐久寿命が要求される車両用途の電池には適切ではないといえる。

以上、表１および表２の結果から、高出力でかつ長期耐久寿命特性に優れるのは電池Ａであり、負極には高比表面積の黒鉛と低比表面積の黒鉛を所定比率で均一混合することにより、両者の特性を満足し得ることがわかった。
（実施例２）
正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。Ｌｉ₂Ｃｏ₃とＣｏ₃Ｏ₄とをＬｉとＣｏの原子比が等量になるように混合し、大気中６５０℃で５時間の一次熱処理を行った。冷却後、生成物を粗粉砕した後に、大気中９００℃で１０時間の二次熱処理を行い目的とするＬｉＣｏＯ₂を得た。得られたコバルト酸リチウムは粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て平均粒径約７μｍの正極活物質粉末とし、正極板の作製は電池Ａと全く同処方の極板とした。

負極には表３に示される種々の黒鉛化度、比表面積を有する６種類の黒鉛材料を選択した。いずれの黒鉛も平均粒径は５μｍ〜１５μｍの範囲内であった。人造黒鉛の場合は製造法としては電池Ａとほぼ同様の処方にて結晶のエッジ面が露出しやすいようにした。そして、負極板の作製についても電池Ａと全く同処方の極板とし、満充電時の負極容量密度が２００Ａｈ／ｋｇ±１０Ａｈ／ｋｇの範囲に収まるように正、負極板の合剤層の厚みをコントロールした。

また、電解液、セパレータ、電池ケース、封口板など他の構成要素も電池Ａと同様にし、６種類の電池を構成し、それぞれ電池Ｄ〜電池Ｉとした。

各電池は実施例１と同条件下で３サイクルの充放電を行った後に０℃環境下におけるＤＣ−ＩＲの測定を行った。その後、実施例１と同条件の高温保存特性試験を行った。表４に各電池のＤＣ−ＩＲ値、容量回復率の値を示す。

表４より、ＤＣ−ＩＲが小さく高出力特性が得られるのは電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈであり、比表面積が８．４ｍ²／ｇと小さめの負極黒鉛を使用した電池ＤではＤＣ−ＩＲの低減は不十分である。また、高温保存による容量回復率の観点からは電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈが比較的良好であり、比表面積が２９．６ｍ²／ｇと大きい黒鉛を使用した電池Ｉでは容量回復率の低下が大きく、耐久性に不安を残す結果となった。これらの結果から、高出力で且つ長寿命を与え得る電池としては負極黒鉛の比表面積が１０ｍ²／ｇ〜２５ｍ²／ｇの範囲内にある必要があることがわかる。特に好ましいのは、１０ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇの範囲内である。

なお、実施例２の各電池の負極においては、それぞれ低比表面積黒鉛（３．８ｍ²／ｇ）を質量比で４０％の比率で混合したが、低比表面積黒鉛の比表面積については５．０ｍ²／ｇ以下であれば実施例２と同様な効果を示し、高比表面積側の黒鉛が２５ｍ²／ｇ以下であれば容量回復率は９６％以上を与えることを確認している。５．０ｍ²／ｇを越える黒鉛材料を混合した場合は、いずれも容量回復率は９５％未満であり寿命特性に課題を残すことがわかった。
（実施例３）
正極活物質には組成式ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.1Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。

ＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.1（ＯＨ）₂の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。

そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８５０℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.1Ｏ₂を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＭｎが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て平均粒径８μｍの正極活物質粉末とした。

この活物質を電池Ａと同処方にて正極板を作製した。

負極には電池Ａで使用したものと同一の２種類の高比表面積黒鉛と低比表面積黒鉛を使用し、表５に示されるように、その混合比率を変化させた負極板を電池Ａと同処方にて作製した。

そして電解液、セパレータ、電池ケース、封口板など他の構成要素は電池Ａと同様に構成し、それぞれ電池Ｊから電池Ｎとした。

これら５種類の電池について実施例２と同様に０℃環境下におけるＤＣ−ＩＲの測定および高温保存特性試験を行った。結果を表６に示す。

表６より、ＤＣ−ＩＲが小さく、且つ容量回復率が高いのは電池Ｋ、Ｌ、Ｍであり、高比表面積黒鉛の占める比率が３０％〜８０％の範囲内にあれば本発明の効果が得られることがわかる。一方、高比表面積黒鉛の占める比率が２０％と少ない電池Ｊでは充分な出力特性を得ることは困難であり、逆に９０％と多い電池Ｎでは寿命特性を満足することができない。

なお、本実施例におけるＤＣ−ＩＲの算出は、放電側の１０秒目電圧を電流値に対してプロットした電流―電圧特性から直線の傾きを求めたために、出力側のＤＣ−ＩＲ値を示すものであるが、同様に充電側の１０秒目電圧をプロットすれば入力側のＤＣ−ＩＲ値を求めることができる。いずれの場合も出力側のＤＣ−ＩＲが小さければ入力側のＤＣ−ＩＲも小さい傾向にあり、つまり高出力な電池は高入力でもあることを確認している。

また、いずれの実施例および比較例においても円筒形電池を用いて説明したが、電池形状については、電極を楕円体状に捲回し角形ケースに収納した角形電池や薄型の電極を複数枚数積層して角形の電池ケースに収納した角形電池を用いても同様な効果が得られる。

本発明の負極炭素材料を用いた非水電解質二次電池は高出入力特性を有し、且つ長期耐久寿命特性にも優れており、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車など電気モーターをアシストする二次電池としての利用が期待される。また、電動工具など高出力特性が要求される駆動用電源としても利用が可能である。

電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）測定の手順を示す図 電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の算出方法を示す図

Claims (4)

1. リチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負極と、非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、前記炭素材料が、
   平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以上２５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面が露出された第一の黒鉛と、
   平均粒径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であり結晶のエッジ面の露出が抑えられた第二の黒鉛からなり、
   前記第一の黒鉛粉末と前記第二の黒鉛粉末の混合比が３０：７０〜８０：２０である高出力型非水電解質二次電池。
2. 前記第一の黒鉛が、易黒鉛化性炭素材料を不活性ガス雰囲気下において、１８００℃以上３０００℃以下の熱処理を施して黒鉛化した黒鉛もしくは天然黒鉛である請求項１に記載の高出力型非水電解質二次電池。
3. 前記第二の黒鉛が、黒鉛粉末に石炭系および石油系ピッチの少なくとも一つで表面をコートし、熱処理を加えたものである請求項１に記載の高出力型非水電解質二次電池。
4. 第一の黒鉛が、鱗片状、塊状、あるいは球状の粒子形状を有している請求項１に記載の高出力型非水電解質二次電池。