JP5429168B2

JP5429168B2 - 混合炭素材料および非水系二次電池用負極

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Publication number: JP5429168B2
Application number: JP2010520825A
Authority: JP
Inventors: 浩司山本; 辰夫永田; 徹藤原
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-07-02
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の負極用に好適な黒鉛粉末系の混合炭素材料、およびその炭素材料を用いてなる非水系二次電池用負極に関する。

リチウムイオン二次電池の負極を構成する炭素材料としては、主に黒鉛系材料、中でも人造黒鉛粉末が使用されている。
リチウムイオン二次電池を高容量化するために、黒鉛系材料の質量当たりの容量を増大させる研究が数多くなされてきた。そのような努力の結果、現在では、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対して、３６０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示す黒鉛系材料も開発されており、黒鉛系材料それ自体の容量増大はほぼ限界に達している。

このような状況において、最近では電池の高容量化の手法として、負極材料をより圧縮して詰め込み電極密度を上げることにより高容量化する試みが行われている。黒鉛系材料を圧縮して詰め込むためには、黒鉛粒子が変形して空間を埋める必要があり、それには黒鉛粒子が軟らかい方が適している。

ところが、天然黒鉛など高結晶性の黒鉛系材料は、層間で容易にすべるため非常に軟らかく容易に変形するため電極密度を上げやすいが、わずかな圧力で電極内に閉気孔が生じてしまい、充電受け入れ性が低下してしまう。

一方、天然黒鉛など軟らかい高結晶性の黒鉛の表面に結晶性の低い炭素によって被覆させたり、あるいは部分的にでもそのような炭素を表面に付着させたりしてなる材料は、この低結晶性の炭素が非常に硬いため、内部の黒鉛における層間すべりが抑制される。このため、閉気孔が発生しにくくなり充電受け入れ性の低下が抑制される。しかしながら、粒子硬度が高いことは負極材料の圧縮に必要とされる加圧力を高めるため、装置上の理由などにより負極材料を十分に圧縮できない場合には、電極密度を高めることができない。これに対し高い電極密度を得ようと過度に圧縮すると、負極材料の表面被覆の破壊が著しくなってしまい、高温保存特性の低下（負極材料を用いた電極を備えた電池を高温で保存した際の容量低下）が大きくなる。また硬い粒子は粒子間接触が十分でないため高温保存後の粒子間の接触抵抗が大きくなることによっても保存特性が低下する。

この点に関し、特許文献１には、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛粒子に鱗片状黒鉛粒子を混合することが提案されている。鱗片状黒鉛粒子はつぶれ易くクッションのはたらきをするため、これを混合することにより電極圧延時の被覆黒鉛粒子の破砕を抑制でき、比表面積の増加を抑制するので、充放電効率の低下が抑制されることが開示されている。

また、特許文献２には、鱗片状天然黒鉛を球形化粉砕したものを高温で熱処理した材料と、非晶質炭素等で表面被覆された黒鉛粒子とを混合することについて記載がある（例えば請求項４、実施例６）。

さらに、特許文献３および４には、非黒鉛質炭素で被覆された黒鉛（以下、「被覆黒鉛」という。）と被覆されていない黒鉛とを混合することが提案されている。

特開２０００−１３８０６１号公報特開２００６−４９２８８号公報特開２００１−１８５１４７号公報特開２００５−４４７７５号公報

しかしながら、特許文献１では、用いられている被覆黒鉛粒子や鱗片状黒鉛粒子が適切でないため、大きな加圧力でも電極密度が高まっていない。
具体的には、特許文献１の実施例１〜６には被覆黒鉛粒子の核材として日本黒鉛工業（株）製人造黒鉛（ＨＡＧ−５）が用いられている。ところが、これは非常に硬い材料であるため、得られた被覆黒鉛粒子（ＨＡＧ−５Ｐ）も硬く、得られた混合材料では１．８ｔ／ｃｍ^２という高い圧力で加圧しても、電極密度はせいぜい１．５２ｇ／ｃｍ^３までしか高まっていない（表１）。また、この電極を用いてなる電池の放電容量も３０７ｍＡｈ／ｇ以下と小さい。

さらに、その実施例７〜９では、被覆黒鉛粒子の核材としてメソカーボンマイクロビーズという硬い材料が使われている。この場合には、得られた混合材料の負極密度を上げるために２ｔ／ｃｍ^２以上の圧力が必要とされている。また、この電極を用いてなる電池の放電容量も３３５ｍＡｈ／ｇ以下と低い。しかも、この特許文献には、充電受け入れ性や高温保存特性については述べられていない。

特許文献２は表面被覆された炭素についての検討、特に被覆されていない炭素との強度の関係についての検討が不十分である。しかも、当該文献における混合炭素材料についての実施例（実施例６）について本発明者らが検討したところによると、後述するように充電受け入れ性が必ずしも高くないと想定される。

さらに、特許文献３，４では、いずれも、実施例では電極密度は１．５ｇ／ｃｍ^３程度が上限であり、電極密度として低い場合の例しか開示されていない。しかも、実施例では粒子径の大きい被覆されていない黒鉛を混合している。このため、その添加量が少ない場合は粒子間接触が不十分で高温保存特性が低下すると想定される。添加量が多い場合には電極密度を大きくすると電極内に閉気孔が容易に発生して、充電受け入れ性が悪くなってしまうと想定される。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高容量かつ高密度電極での充電受け入れ性及び高温保存特性の低下が抑制された負極材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために提供される本発明は、その一態様として、黒鉛粉末からなる核材の表面に炭素を付着させてなるまたは当該表面が炭素によって被覆されてなる炭素材料Ａと黒鉛粉末からなる炭素材料Ｂとを含む混合炭素材料であって、前記炭素材料Ａの核材の表面に付着されまたは被覆された炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種であり、下記で規定する圧縮密度によって表される圧縮性が、前記炭素材料Ａでは１．６０〜１．７８ｇ／ｃｍ^３、前記炭素材料Ｂでは１．７５〜１．８５ｇ／ｃｍ^３、かつ前記炭素材料Ａの圧縮性＜前記炭素材料Ｂの圧縮性であり、前記炭素材料Ｂの平均粒径≦前記炭素材料Ａの平均粒径であり、前記炭素材料Ａの炭素材料Ｂに対する混合比（炭素材料Ａ／炭素材料Ｂ）が、質量比で１〜９である。

ここで、圧縮性を表す圧縮密度は、内径１５ｍｍの円筒状金型に材料を１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後０．１５ｋＮまで除圧したときの密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

炭素材料Ｂは天然の鱗片状黒鉛粉末からなることが好ましい。
炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの平均粒径が、それぞれ１５〜３０μｍ、８〜１５μｍであることが好ましい。

炭素材料Ｂの比表面積が、８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
本発明は、他の態様として、上記の混合炭素材料を用いて作製された非水系二次電池用負極を提供する。

本発明に係る混合炭素材料は、圧縮されたときに、炭素材料Ｂが適度に変形することによって、炭素材料の粒子間の空間が充填され、また炭素材料Ａの圧縮性が適切であるため炭素材料Ａの破壊が抑制される。したがって、係る炭素材料を用いてなる負極材料を有する非水系二次電池用負極、特にリチウムイオン二次電池用負極は、高い電極密度を有しつつ、高温保存特性にも優れる。

以下に、本発明に係る、非水系二次電池用途、特にリチウムイオン二次電池用途に適した混合炭素材料の最良の形態や製造条件の範囲およびこれらの設定理由について説明する。

１．炭素材料Ａ
本発明に係る炭素材料Ａは、黒鉛粉末からなる核材の表面に炭素を付着させてなる、または当該表面が炭素によって被覆されてなるものであって、この炭素材料Ａの核材の表面に付着されまたは被覆された炭素（以下「表面炭素」という。）は、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種であり、下記で規定する圧縮密度によって表される圧縮性が１．６０〜１．７８ｇ／ｃｍ^３、かつ炭素材料Ａの圧縮性が炭素材料Ｂ（詳細は後述。）の圧縮性よりも小さく、しかも、その平均粒径は、炭素材料Ｂの平均粒径以上である。前記圧縮性は、内径１５ｍｍの円筒状金型に単独で１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後、０．１５ｋＮまで除圧したときの密度として定義される圧縮密度により表される。本明細書中では、特に断りのない限り、圧縮性とは上記の条件での圧縮密度のことをいうものとする。

（１）圧縮性
本発明に係る炭素材料Ａの圧縮性は炭素材料Ｂの圧縮性よりも小さく、このことは炭素材料Ａの方が炭素材料Ｂよりも硬度が高いことを示す。このため、本発明の混合炭素材料が圧縮されると、炭素材料Ｂが優先的に変形して、炭素材料の粒子間に生じる空間が充填される。したがって、混合炭素材料を構成する二種類の炭素材料の圧縮性がこのような関係を有することによって負極材料としたときの電極密度が高まることが実現される。

この炭素材料Ａの圧縮性は、炭素材料Ａの粒子径、ならびにその核材をなす黒鉛粉末の表面に付着あるいは被覆された材料の種類および量に依存する。基本的な傾向として、粒子径が小さいほど圧縮性は低下し、表面炭素の量が増えるとやはり圧縮性は低下する。

ここで、炭素材料Ａの圧縮性が１．７８ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、粉末が過剰に軟質であるため、電極を形成すべく加圧されたときに炭素材料Ａも容易に変形してしまう。このため、電極内に閉気孔が発生しやすくなり、充電受け入れ性が低下する。これは、閉気孔ができると、電解液と接していない負極材料粉末表面が存在することになり、Ｌｉが入りにくくなるためである。一方、炭素材料Ａの圧縮性が１．６０ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、粉末が過剰に硬質であるため、高容量化のために電極形成時の加圧力を高める必要がある。加圧力を高めると、表面炭素が破壊され、この破断面に生成した新生面にＳＥＩ（固体電解質界面、ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成されてしまい、高温保存特性が低下する傾向が見られるようになる。したがって、本発明に係る炭素材料Ａの圧縮性は１．６０〜１．７８ｇ／ｃｍ^３であり、充電受け入れ性と高温保存特性とを高次に両立する観点から、この圧縮性は１．６０〜１．７５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

（２）黒鉛粉末
本発明に係る炭素材料Ａの核材をなす黒鉛粉末の種類は特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛を用いることが好ましい。コスト面および容量面から鱗片状天然黒鉛から構成された粉末が特に好ましい。鱗片状天然黒鉛を球形化処理したものを用いてもよい。黒鉛の炭素層面間隔（ｄ００２）は高容量、易変形性の観点から０．３３６ｎｍ以下のものが好ましい。

（３）平均粒径
本発明において、平均粒径とは、累積粒径分布において体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。

本発明に係る炭素材料Ａの材料平均粒径は、後述する本発明に係る炭素材料Ｂの平均粒径以上とする。炭素材料Ａの平均粒径が炭素材料Ｂの平均粒径より小さい場合には、粒子間接触が不十分な領域が生じる傾向が高まって粒子間の接触抵抗が大きくなるだけでなく、表面炭素が破壊されるような粒子間接触が起こりやすくなって高温保存特性が低下する可能性がある。

これは次の理由による。本発明に係る混合炭素材料を圧縮すると、炭素材料が接触するにあたり、炭素材料Ａよりも炭素材料Ｂの方が軟質であるから、炭素材料Ｂが優先的に変形して、炭素材料の粒子間に生じる空間が充填され、電極密度が高まる。ところが、後述するように炭素材料Ａの炭素材料Ｂに対する質量比率は１以上であるから、炭素材料Ａの粒径よりも炭素材料Ｂの粒径の方が大きい場合には、炭素材料Ａの粒子個数が炭素材料Ｂの粒子個数よりも多くなる。このため、硬質な炭素材料Ａ同士が接触する領域の割合が相対的に高まり、このような領域では加圧状態によっては接触が不十分となる可能性がある。そのような接触不十分な領域が過剰に発生すると、粒子間の接触抵抗が大きくなって充放電に寄与しない粒子が増加する。

また、硬質な材料同士が接触するとその接触面圧は軟質な材料との接触に比べて高くなるため、接触点において表面炭素が破壊されやすくなる。このため、高温保存特性が低下する可能性がある。

さらに、硬質な材料同士が接触すると、粒子間の空間が残留しやすいので電極密度が高まりにくい。このとき、所定の電極密度を得るために加圧力を高めると、硬質な材料の表面炭素はさらに破壊され、このため高温保存特性がさらに低下する可能性がある。

炭素材料Ａの平均粒径として、上記の炭素材料Ｂの平均粒径との関係を維持しつつ１５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が３０μｍ超の場合には、炭素材料Ａの基材となる黒鉛粒子の粒子径が小さい場合に比べて、相対的に表面炭素による炭素材料全体の硬度上昇の効果が表れにくくなり、黒鉛粒子内部での破壊（層間すべり）が発生しやすくなる。このため電極内に閉気孔が発生しやすくなって充電受け入れ性を低下させる可能性がある。また、粒子が過剰に変形しやすくなることから、被覆部分が破壊されることに基づく高温保存特性の低下も懸念される。平均粒径が過剰に大きい場合には電極表面に凹凸が生じやすくなり、電池短絡の原因になる可能性がある。一方、平均粒径が１５μｍ未満の場合には、圧縮時の密度が過剰に小さくなり、電極密度が高まりにくくなる。このとき過剰に加圧すると被覆部分が破壊され、高温保存特性が低下する。

（４）比表面積
本発明に係る炭素材料Ａの比表面積は５ｍ^２／g以下とすることが好ましい。比表面積が過剰に高い場合には、電解液との反応性が高くなって高温保存特性が低下することが懸念される。なお、本発明において、比表面積とは、常法に従って窒素ガス吸着によりＢＥＴ法で求めた値である。

（５）炭素
Ｉ）構造
本発明に係る炭素材料Ａは、上記のように、核材となる黒鉛粉末に炭素が付着または被覆されたものである。この「炭素」とは、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種である。ここで、「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な積層構造は有するが、三次元方向には結晶学的規則性が測定できない炭素原子からなる炭素材をいう。Ｘ線回折図形でhkl回折線は現れない（101や103など）。ただし、複合化した本発明の材料では基材の回折線が強いため、Ｘ線回折によって確認するのが難しい。このため、ＴＥＭなどで確認することが好ましい。一方、「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素材をいう。

非晶質炭素におけるｓｐ２結合とｓｐ３結合との比率は製造方法などによって変化するが、一般には、乱層構造炭素よりもｓｐ３結合の割合が高い。このため、非晶質炭素の硬度は乱層構造炭素の硬度よりも高くなる場合が多い。いずれにしてもこれらの炭素の硬度は核材となる黒鉛の硬度よりも高いため、この炭素が表面に存在する炭素材料Ａと存在しない炭素材料Ｂとからなる混合炭素材料では、圧縮時に炭素材料Ｂが優先的に変形する。

なお、前掲の特許文献２の実施例６では、黒鉛材料に炭素質バインダが熱処理されたものが被覆された炭素材料（ｂ）と被覆されていない黒鉛材料からなる実施例２の負極材料との混合材料が開示されている。この炭素材料（ｂ）のラマンＲ値について検討を行うと、実施例２の負極材料のラマンＲ値が０．０３であることおよび実施例６の負極材料のラマンＲ値が０．０９であることならびに実施例２の負極材料と炭素材料（ｂ）との配合比率が４０：６０であることから、炭素材料（ｂ）の単独のラマンＲ値は０．１３程度であると見積られる。ラマンＲ値がこのように低い値であるということはＤバンドピークが小さいことを意味するから、炭素材料（ｂ）の表面にあるピッチの熱処理物におけるグラファイト構造の乱れの程度は小さく、基材である黒鉛材料に対する硬度差は小さいものと想定される。これに対し、本発明に係る表面炭素である非晶質炭素および／または乱層構造炭素のラマンＲ値は、概ね０．２以上である。

したがって、この炭素材料（ｂ）は、ピッチ熱処理物によって被覆はされているものの、比較的高温で熱処理されているため、本発明に係る炭素材料（Ａ）のようには硬質化あるいは高強度化されていないと推測される。

ＩＩ）付着・被覆方法
この炭素を黒鉛粉末に付着または被覆させる方法は特に限定されない。典型的には、次の表面処理法、および真空製膜技術を用いた堆積法が例示される。いずれの方法を用いても、炭素が表面に付着または被覆されるため、炭素材料Ａの粒径は原料の黒鉛に比べると若干大きくなる。例えば、表面処理法によれば、典型的には数ｎｍ〜５μｍ程度粒径が増加する。

ｉ）表面処理法
ピッチなど有機化合物をあらかじめ黒鉛粉末の表面に一部付着あるいは被覆させた後に、加熱処理して有機化合物を炭素化させる方法である。この方法によって付着または被覆される炭素は乱層構造炭素である。

有機化合物を被覆させる方法としては、次のような方法が具体的に例示される。
(a)ピッチなどの有機化合物を加熱して溶融状態にして、黒鉛粉末と混練する。
(b)液体状態にしたピッチなどの有機化合物に黒鉛粉末を浸漬し、その後溶剤で洗浄し、余分な有機化合物を除去する。

(c)液体状態にしたピッチなどの有機化合物と黒鉛粉末とを混合し、攪拌しながら加熱する。
有機化合物を付着させる方法としては、平均粒径が５００μｍ以下のピッチ粉末と黒鉛粉末とを固相で混合する方法が具体的に例示される。この混合するための手段は特に限定されず、例えばＶブレンダーを用いてもよい。この場合、以下に記載する熱処理途中で有機化合物が溶融することによって、黒鉛粉末上に有機化合物が付着する。

このようにして付着または被覆させた有機化合物を炭素化するための熱処理条件の一例として、熱処理温度を８５０℃〜２０００℃とすることが挙げられる。熱処理温度を過剰に高めると、表面炭素が非晶質炭素および／または乱層構造炭素とならず、構造の乱れが少ないグラファイトが形成され、表面炭素による高硬度化を実現することができなくなる。処理時間は温度や有機化合物の特性にあわせて適宜決定され、典型的には１時間程度である。なお、熱処理の雰囲気は酸化しないように不活性雰囲気下または真空下で行う。経済性の観点からは窒素雰囲気が好ましい。

ｉｉ）堆積法
黒鉛粉末の表面に非晶質炭素および／または乱層構造炭素を堆積させることができるのであれば、本発明に適用できる真空製膜技術は特に限定されない。化学気相析出（ＣＶＤ）法でもスパッタリング法でもよい。真空蒸着法、プラズマ法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法など用いることができる。

２．炭素材料Ｂ
本発明に係る炭素材料Ｂは、表面に非晶質炭素および／または乱層構造炭素が付着または被覆されていない黒鉛粉末からなるものであって、圧縮性が１．７５ｇ／ｃｍ^３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３、かつ炭素材料Ｂの圧縮性が炭素材料Ａの圧縮性よりも大きく、しかも、その平均粒径は、炭素材料Ａの平均粒径以下である。

（１）圧縮性
炭素材料Ｂの圧縮性が１．８５ｇ／ｃｍ^３を超える場合には電極内に閉気孔が発生し、充電受け入れ性が低下する。一方、炭素材料Ｂの圧縮性が１．７５ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、炭素材料Ｂの硬度が高過ぎ、炭素材料Ａの被覆部分が破壊され、高温保存特性が低下する。炭素材料Ｂの圧縮性は、粒子径に依存し、その粒子径が小さいほど圧縮性は低下する。炭素材料Ｂの圧縮性が炭素材料Ａの圧縮性よりも大きくなるように設定されることは前述のとおりである。

（２）黒鉛粉末
本発明に係る炭素材料Ｂをなす黒鉛粉末の種類は特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛を用いることが好ましい。経済性および放電容量の観点から鱗片状天然黒鉛から構成された粉末が特に好ましい。鱗片状天然黒鉛を球形化処理したものを用いてもよい。黒鉛の炭素層面間隔（ｄ００２）は高容量、易変形性の観点から０．３３６ｎｍ以下のものが好ましい。また黒鉛を高温で熱処理したものも用いてもよい。

（３）平均粒径
炭素材料Ｂの平均粒径は、前述のように炭素材料Ａの平均粒径以下とする。
炭素材料Ｂの平均粒径としてより好ましい範囲は８μｍ以上１５μｍ以下である。平均粒径がこの範囲よりも大きいと、炭素材料Ｂの混合量が多い場合には電極内に閉気孔が形成されやすくなるので、充電受け入れ性が低下することが懸念され、また混合量が少ない場合にはＡの粒子間接触が不十分になり高温保存特性が低下することが懸念される。一方、平均粒径がこの範囲よりも小さい場合には、電極密度が高まりにくくなる傾向が見られるようになる。特に微細な粉末（具体的には５μｍ以下）が存在すると、電極密度が高まらないばかりか比表面積が増加してしまう。したがって、微細粉末を適宜風力分級などで除去しておくことが望ましい。

（４）比表面積
本発明に係る炭素材料Ｂの比表面積は８ｍ^２／g以下とすることが好ましい。比表面積が大きい場合には、炭素材料Ａの場合と同様に高温保存特性が低下する。また電極作製時に溶剤が多量に必要となり取り扱いにくくなるため、作業性の観点からも比表面積を過剰に大きくしないことが好ましい。

３．混合比
本発明に係る炭素材料Ａの炭素材料Ｂに対する混合比、すなわち炭素材料Ａ／炭素材料Ｂは、質量比で１〜９の範囲とすることが好ましい。混合比が上記範囲よりも超えると、所定密度にするために必要な加圧力が大きくなり、表面が破壊されやすくなる。また、この場合、粒子間の接触面積が不十分となる可能性がある。このため、炭素材料Ａの割合が著しく超えて混合比が過度に大きくなった場合には高温保存特性が低下してしまう可能性がある。一方、混合比が上記範囲未満となると、電極内に閉気孔が発生しやすくなり、充電受け入れ性が低下する傾向が見られるようになる。混合比のより好ましい範囲は、１．５〜４である。

４．製造方法
本発明に係る炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂを公知の方法（例えば公知のＶブレンダー）で混合させることにより本発明に係る混合炭素材料を得ることができる。混合条件（雰囲気、温度等）は特に限定されないが、大気中、常温とすることがコストの観点から好ましい。

本発明の混合炭素材料を負極材料として用いた非水系二次電池の負極の製造や二次電池の作成は、従来公知のように実施すればよい。以下に、この点についても簡単に説明するが、この説明は例示にすぎず、他の方法や構成も可能である。

負極材料の炭素材料に適当な結着剤とその溶媒を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤を混合して、塗工用のスラリーを形成する。混合は、必要であれば、ホモジナイザーあるいはガラスビーズを用いて行うことができる。このスラリーを適当な集電体（圧延銅箔、銅電析銅箔など）にドクターブレード法等を用いて塗工し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、負極用の電極が製造される。

結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブダジエンゴム（ＳＢＲ）など、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなど公知の材料を使用することができる。これらの配合量も、それぞれの材料について一般的に適用される範囲とすればよく、一例を挙げれば、ＳＢＲについては１〜３質量％、ＣＭＣについては０．５〜２質量％である。

結着剤の溶媒はＮ−メチルピロリドン、水などでよい。導電剤は炭素材料、金属（Ｎｉ等）であり、このときの炭素材料には人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が包含され、粉末だけでなく繊維状のものを用いても良い。

非水系二次電池は、その基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系電解液を含んでいる。正極やセパレーターの構成については特に制限されない。電解液は前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を実質的な量で含有しないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのアルキルカーボネートから選ばれた１種または２種以上を使用できる。電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シート型等何れでも良い。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
１．負極材料の調製
以下の実施例及び比較例における「部」とは特に指定しない限り質量部である。

また、実施例及び比較例において、平均粒径は(株)堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計（型式ＬＡ−９１０）を使用して求めた体積分率５０％時の粒子径である。なお、分散媒はアルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を0.1wt%添加した水であり、分散方法は超音波分散５分とし、測定時のレーザー光透過率は８５〜９５％とした。また、比表面積は、ユアサアイオニクス(株)製カンタソーブを用いて窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。

粉末の圧縮性の指標である圧縮密度は、一軸プレス機を用いて次の方法で測定した。
粉末試料１．００ｇを内径１５ｍｍの金型に充填し、一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、０．１５ｋＮまで開放し、上パンチの位置を測定する。なお、加圧の速度は１０ｍｍ／sec以下とする。試料を充填しないこと以外は、上記と同様にして、上パンチの位置を測定し、リファレンスとする。充填時の上パンチ位置とリファレンス位置との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度を次の式により計算する。

圧縮密度（ｇ／ｃｍ^３）＝１．００（ｇ）／（試料厚み（ｃｍ）×（１．５（ｃｍ）／２）^２×π）
（実施例１〜５、比較例１〜３）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、各実施例および比較例において、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）５．３ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末５部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した炭素材料を得た。
（２）炭素材料Ｂ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１１．６μｍ、比表面積（Ｓ１）６．５ｍ^２／ｇの黒鉛粉末をそのまま用いた。

（実施例６）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径２９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）３．６ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末５部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した炭素材料を得た。
（２）炭素材料Ｂ
平均粒径１１．６μｍ、比表面積（Ｓ１）６．５ｍ^２／ｇの球形化処理された実施例１と同じ天然黒鉛粉末をそのまま用いた。

（実施例７）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）５．３ｍ^２／ｇの実施例１と同じ黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末２部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

（比較例４）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径２９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）３．６ｍ^２／ｇの実施例６と同じ黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末３部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

（比較例５）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）５．３ｍ^２／ｇの実施例１と同じ黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末１０部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した炭素材料を得た。
（２）炭素材料Ｂ
平均粒径１１．６μｍ、比表面積（Ｓ１）６．５ｍ²／ｇの球形化処理された実施例１と同じ天然黒鉛粉末をそのまま用いた。

（比較例６）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）５．３ｍ^２／ｇの実施例１と同じ黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末５部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した炭素材料を得た。
（２）炭素材料Ｂ
平均粒径７．６μｍ、比表面積（Ｓ１）８．２ｍ^２／ｇの球形化処理された天然黒鉛粉末をそのまま用いた。

（比較例７）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した炭素材料を得た。
（２）炭素材料Ｂ
平均粒径１９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）５．３ｍ^２／ｇの球形化処理された天然黒鉛粉末をそのまま用いた。

（比較例８）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量部）で混合して、負極材料を得た。なお、炭素材料Ａ、Ｂおよび混合炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１１．６μｍ、比表面積（Ｓ１）６．５ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末１０部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素が表面に付着した炭素材料を得た。
（２）炭素材料Ｂ
平均粒径１９．５μｍ、比表面積（Ｓ１）５．３ｍ^２／ｇの球形化処理された比較例７と同じ天然黒鉛粉末をアルゴン中３０００℃１時間熱処理したものを用いた。

２．電極性能の評価
以上の実施例及び比較例で得られた負極材料の電極性能を、次のようにして調査した。
（１）電極の作製
負極材料９７部に結着剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末混合した後、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を水に分散させた液と粘度調整のための水を適量加え、攪拌してスラリーを得た。配合比は負極材料：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２（質量比）とした。このスラリーを厚み１７μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布し（塗布量は４〜５ｍｇ／ｃｍ^２）、乾燥後、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、プレス成形機を用いて電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３程度となるように表１に示されるプレス圧で加圧して電極を作製した。

得られた電極の電極密度は、マイクロメータによる厚み測定と質量測定により求めた。具体的には、その測定値から予め測定した銅箔の厚みと質量の値を差し引くことにより、銅箔部分を除いた密度を求めた。

以下の評価は電極密度１.６８〜１．７２ｇ／ｃｍ^３の電極を用いて行った。
（２）非水試験セルの作製
ポリオレフィン製セパレーターを用い、その両側に上記電極と対極のＬｉ金属箔とを配置し、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に支持電解質ＬｉＰＦ₆を濃度が１Ｍになるように溶解した非水溶液を用いて、コイン型の非水試験セルを作製した。

なお、対極Ｌｉでの評価においては本来、黒鉛負極電極へのＬｉのドープは放電として扱うが、ここでは負極材料としての評価であるため、以下ことわりのない「充電容量」はドープ側の容量を、「放電容量」とは脱ドープ側の容量を意味する。

（３）放電容量の測定
この非水試験セルを、２５ｍＡ／ｇの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープし（充電に相当）、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧でドープを続けた。このドープ作業中の非水試験セルの温度は２３℃に維持されていた。

次に、２５ｍＡ／ｇの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を放電容量として測定した。この脱ドープ中の非水試験セルの温度も２３℃に維持されていた。

このドープ−脱ドープ作業を次の充電受け入れ性および高温保存特性の評価のために３サイクル繰り返した。なお、ドープ作業終了から次の脱ドープ作業開始までの時間は１分、脱ドープ作業終了から次のドープ作業開始までの時間は１分であって、この時間の非水試験セルの温度も２３℃に維持されていた。

（４）充電受け入れ性
上記の３サイクル後の非水試験セルに対して、１８０ｍＡ／ｇの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープした（充電に相当）。このときの定電流での充電容量を充電受け入れ性の指標とした。なお、このドープ作業中の非水試験セルの温度は２３℃に維持されていた。

（５）高温保存特性
上記の３サイクル後の非水試験セルに対して、再度２５ｍＡ／ｇの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープし（充電に相当）、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡ／ｃｍ²になるまで定電圧でドープを続けた。なお、このドープ作業中の非水試験セルの温度は２３℃に維持されていた。

続いて、アルゴン雰囲気中でコインセルを分解し、試料電極を取り出し、アルミラミネートフィルムに密封した。
これを６０℃で１０日間保存したのち、再度アルゴン雰囲気中で新しいＬｉを対極にし、電解液を滴下してコインセルを組み立てた。２５ｍＡ／ｇの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を高温保持後の放電容量として測定した。この高温保持後の放電容量に対する保存前の放電容量の比率を高温保存特性として求めた。なお、このドープ作業中、非水試験セルの温度は保存前の放電容量を測定したときのドープ作業時と同じ２３℃に維持されていた。

各実施例及び比較例の混合炭素材料を負極材料として用いた場合の負極性能について、上記の方法で調査した結果を、表１に示した。本発明の混合炭素材料を用いることにより、充電受け入れ性及び高温保存特性に優れた負極を得られることが分かる。

Claims

黒鉛粉末からなる核材の表面に炭素を付着させてなるまたは当該表面が炭素によって被覆されてなる炭素材料Ａと黒鉛粉末からなる炭素材料Ｂとを含む混合炭素材料であって、
前記炭素材料Ａの核材の表面に付着されまたは被覆された炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種であり、
下記で規定する圧縮密度によって表される圧縮性が、前記炭素材料Ａでは１．６０〜１．７８ｇ／ｃｍ^３、前記炭素材料Ｂでは１．７５〜１．８５ｇ／ｃｍ^３、かつ前記炭素材料Ａの圧縮性＜前記炭素材料Ｂの圧縮性であり、
ここで、前記圧縮密度は、内径１５ｍｍの円筒状金型に材料を１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後０．１５ｋＮまで除圧したときの充填された材料の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、
前記炭素材料Ｂの平均粒径＜前記炭素材料Ａの平均粒径であり、
前記炭素材料Ａの炭素材料Ｂに対する混合比（炭素材料Ａ／炭素材料Ｂ）が、質量比で１〜９である
ことを特徴とする混合炭素材料。
前記炭素材料Ｂが天然の鱗片状黒鉛粉末からなる、請求項１記載の混合炭素材料。
前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの平均粒径が、それぞれ１５〜３０μｍ、８〜１５μｍである、請求項１または２記載の混合炭素材料。
前記炭素材料Ｂの比表面積が、８ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の混合炭素材料。
請求項１から４のいずれかに記載の混合炭素材料を用いて作製された、非水系二次電池用負極。