JP2001185147A

JP2001185147A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001185147A
Application number: JP36891099A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Hashimoto; 知孝橋本; Masataka Yamashita; 正隆山下; Koji Kanekiyo; 浩司兼清; Masahiro Ohashi; 正寛大橋
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ良好な室温及び低温での
容量維持率を兼ね備えた非水電解液二次電池を実現する
ことである。【解決手段】表面被覆されたグラファイトに対して被
覆を行なっていないグラファイトを特定範囲で混合され
た負極材料を、電解液として非水系電解液を用いた非水
電解液二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量の非水電解液
二次電池に関するものであり、特に室温及び低温におけ
る充放電サイクルに優れたものに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子携帯機器の発達に伴ない、そ
の駆動源となる電池の発達には著しいものがある。その
中でもリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を
有することから特に注目を集めている。現在、一般的に
知られているリチウムイオン二次電池は、負極活物質に
は炭素素材、アモルファス合金、アモルファス金属酸化
物などの可逆的にリチウム吸蔵放出が可能な物質を、正
極活物質にはコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金
属を含むリチウム複合酸化物を用い、両極間をリチウム
イオンが移動する事によって充放電を行う機構を有して
いる。両極に使用される活物質はエネルギー密度が高い
ため電池の小型化、軽量化が可能となる。このためリチ
ウムイオン二次電池は、小型化、軽量化が望まれるカメ
ラ一体型ＶＴＲあるいは携帯電話等の携帯機器に多く使
用されるようになってきている。

【０００３】さらに最近は、リチウムイオン二次電池
を、携帯機器だけでなく、中型、大型の電源装置に用い
ようとする試みがある。中型、大型の電源装置は、電気
自動車や電気モーター併用自転車の駆動モーター用電
源、家庭用のエネルギー備蓄装置であるロードレベラ
ー、通信機器やＯＡ機器を大量に扱う事業所等のバック
アップ電源、電力を大量に消費する研究所、製造所の自
家発電機に付帯した電力貯蔵装置などその応用範囲は広
い。

【０００４】現在市販されているリチウムイオン二次電
池の負極は、１０００℃前後で焼成したコークスと天然
或いは２８００℃前後で焼成した黒鉛が用いられてい
る。コークスを負極に用いた場合、リチウムの挿入速度
が大きく急速充放電性能が優れ、特に低温での充放電サ
イクル性が良好な長所を有するものの、重量及び容積当
たりの容量が小さいことから、電池容量が小さい欠点が
ある。一方、黒鉛を負極に用いた場合、重量及び容積当
たりの容量が大きく、電池容量が大きい長所があるもの
の、リチウムの挿入速度が小さく急速充放電性能が低
く、低温での充放電サイクル性が低い問題がある。特開
平４−３６８７７８号公報、特開平４−３７０６６２号
公報、特開平５−９４８３８号公報、特開平５−１２１
０６６号公報などが、黒鉛粒子の表面を低結晶性の炭素
体で被覆する表面被覆炭素材料を提案している。この表
面被覆炭素材料は容量は黒鉛に近く、またリチウム挿入
速度も大きく、低温でのサイクル性が優れている。しか
しながら、室温でのサイクル性が十分に高くない問題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は非水電解液二
次において、高容量と良好な室温及び低温での容量維持
率を兼ね備えた優れたものを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、表面被覆さ
れた黒鉛に対して被覆を行なっていない黒鉛が特定範囲
で混合された場合、高容量と良好な室温及び、低温での
容量維持率を兼ね備えた電池となることを見出した。す
なわち本発明は以下の二次電池を提案するものである。（１）（００２）面の平均面間隔を示すｄ００２が０．
３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満の範囲にあ
り、ｃ軸方向の結晶子の大きさを示すＬｃが１０ｎｍ以
上の高結晶性構造を有する黒鉛材料の表面を非黒鉛質炭
素で被覆することにより得られる平均粒径が１０〜３０
μｍ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の被覆炭素材料（Ａ）
と、ｄ００２が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎ
ｍ未満の範囲にあり、Ｌｃが１０ｎｍ以上、平均粒径が
１０〜３０μｍ、比表面積が７ｍ²／ｇ以下である黒鉛
材料（Ｂ）を混合した混合物を負極に用いた非水電解液
二次電池において、前記黒鉛材料（Ｂ）を２０〜８０ｗ
ｔ％の範囲で含むことを特徴とする非水電解液二次電
池。

【０００７】（２）上記（１）における炭素の混合物に
平均粒径が２〜８μｍである炭素材料（Ｃ）を５〜４０
ｗｔ％の範囲で混合したことを特徴とする非水電解液二
次電池。（３）上記（１）における黒鉛材料（Ｂ）がｄ００２が
０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満の範囲に
あり、Ｌｃが１０ｎｍ以上、平均粒径が１０〜３０μ
ｍ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の黒鉛化炭素繊維である
上記（１）又は２の非水系リチウムイオン二次電池。（４）上記（３）における炭素の混合物に平均粒径が２
〜８μｍである炭素材料（Ｃ）を５〜４０ｗｔ％の範囲
で混合したことを特徴とする非水電解液二次電池。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の負極材料は、非黒鉛質炭
素に被覆された黒鉛材料と被覆を施されていない黒鉛材
料の混合物が選ばれる。被覆された黒鉛材料は、芯材の
黒鉛粒子に非黒鉛質炭素前駆体を一部もしくは全ての表
面を被覆した後に焼成を行ない得ることができる。芯材
の黒鉛材料は（００２）面の平均面間隔を示すｄ００２
が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満の範囲
にあり、ｃ軸方向の結晶子の大きさを示すＬｃが１０ｎ
ｍ以上であることが必要である。ｄ００２の大きさが
０．３３８０ｎｍ以上、或いはＬｃが１０ｎｍ未満の炭
素材料は結晶構造が未発達であり、充放電量が十分に大
きくない。粒子の形状は鱗状、鱗片状、球状、塊状、繊
維状等いずれのものも用いることができる。

【０００９】本発明においてｄ００２及びＬｃは、各炭
素材料とシリコン粉末を重量比が１：１となるよう混合
したものをＸ線回折装置にて測定を行ない算出した。ｄ
００２の値は炭素材料の（００２）面による回折角：２
θをシリコンの（１１１）面の回折角で補正を行ない、
Ｂｒａｇｇの式（１）より求めた。２ｄｓｉｎθ＝λ ・・・・・（１）一方、Ｌｃの値は（００２）面の回折角：２θと回折ピ
ークの半値幅：βによるＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）よ
り求めた。Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ・・・（２）

【００１０】非黒鉛質炭素の前駆体としてはコールター
ルピッチ、石油系油及び石炭系油等の重質油、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセ
ン、ペリレンなどの縮合多環芳香族を加熱加圧して得ら
れるタール類、塩化ビニール、塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリアミド、
フルフリルアルコール樹脂、イミド樹脂等の樹脂等があ
げられる。これら前駆体による黒鉛材料の被覆は、前駆
体と黒鉛材料の混合、溶剤洗浄、焼成の工程からなる。
混合はリボン混合機、スクリュー型混合機、櫂型混合機
等の一般的な混合機を用いることができる。洗浄に用い
る溶剤はアセトン、キノリン、トルエン、ベンゼン、石
油及び石炭系の軽油及び中油などの溶剤を用いることが
できる。被覆後の焼成温度は７００℃から２０００℃が
望ましく、より好ましくは９００℃以上、１５００℃以
下で行うことが好ましい。これは７００℃未満の温度で
は被覆した有機物の炭素化が十分でなく、得られた被覆
後の炭素材料の充放電効率が低くなり、１５００℃以上
では被覆した前駆体が芯材黒鉛材料から剥離等を起こす
と考えられ、充放電効率が低下する。焼成時の雰囲気は
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等、あるいは真空中で
行うことができる。真空中で加熱処理を行う場合、得ら
れる炭化収率は減少するが、充放電効率が向上する傾向
があり特に有効である。焼成後の粒子は粉砕、解砕、分
級を行い、目標とする径の粒子を得ることができる。

【００１１】被覆された黒鉛材料の平均粒径は１０〜３
０μｍ、比表面積は５ｍ²／ｇ以下とすることが必要で
ある。平均粒径が１０μｍ以下の場合は充放電効率が低
下し、電池容量が低下する。３０μｍ以上では炭素粒子
内のリチウムの拡散が遅くなり、良好なサイクル性を維
持することが困難となる。また比表面積が５ｍ²／ｇよ
り大きいと、過充電時の負極と電解液の反応が急激に起
こるため過充電特性が低下する。

【００１２】本発明においてＢＥＴ比表面積測定は、コ
ールター社製のＳＡ３１００を使用して測定を行なっ
た。粒子径測定はＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分散
ユニットＲＯＤＯＳ及びレーザー回折式粒度分布測定光
学システムＨＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（０．５〜１
７５μｍレンジ）を使用して測定し、平均粒径は５０％
累積径値Ｄ（５０％）の値を用いた。但し、これらの測
定を行う解析装置についてはこの限りでない。

【００１３】被覆を施されていない黒鉛材料は（００
２）面の平均面間隔を示すｄ００２が０．３３５０ｎｍ
以上、０．３３８０ｎｍ未満の範囲にあり、ｃ軸方向の
結晶子の大きさを示すＬｃが１０ｎｍ以上であることが
必要である。ｄ００２の大きさが０．３３８０ｎｍ以
上、或いはＬｃが１０ｎｍ未満の炭素材料は結晶構造が
未発達であり、充放電量が十分に大きくない。また、平
均粒径は１０〜３０μｍ、比表面積は７ｍ²／ｇ以下と
することが必要である。平均粒径が１０μｍ以下の場合
は充放電効率が低下し、電池容量が低下する。３０μｍ
以上では炭素粒子内のリチウムの拡散が遅くなり、良好
なサイクル性を維持することが困難となる。また比表面
積が７ｍ²／ｇより大きいと、過充電及時の負極と電解
液の反応が急激に起こるため安全上好ましくない。黒鉛
粒子の形状は鱗状、鱗片状、球状、塊状、繊維状等いず
れのものも用いることができるが。特に繊維状の黒鉛材
料が好ましい。

【００１４】被覆された黒鉛材料と被覆を施されていな
い黒鉛材料の混合比は、被覆されていない黒鉛材料の含
有率が２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下が好ましく、特
に３０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下が好ましい。２０ｗ
ｔ％以下では室温におけるサイクル性が低下し、８０ｗ
ｔ％以上では０℃等の低温におけるサイクル性が低下す
る。被覆された黒鉛材料と被覆を施されていない黒鉛材
料の混合は、分散液である水系或溶剤或いは有機系溶剤
に加える前に乾式混合するか、もしくは分散液にそれぞ
れの粒子を加えた後で湿式混合するかのいずれの方法で
も行うことができる。

【００１５】また、上記の混合された黒鉛材料と平均粒
径が２〜８μｍである炭素材料の混合物は、平均粒径が
２〜８μｍである炭素粉末の含有率が５〜４０ｗｔ％の
範囲で混合することにより、室温におけるサイクル性が
向上する。５ｗｔ％以下ではその効果が小さく、４０ｗ
ｔ％以上では負極活物質の比表面積が大きくなり過ぎ、
耐過充電性等の性能が低下するため良好な性能バランス
の電池が得られない。混合範囲は１０〜３０ｗｔ％が特
に望ましい。これらの混合は分散液である水系或溶剤或
いは有機系溶剤に加える前に乾式混合するか、分散液に
それぞれの粒子を加えた後で湿式混合することのいずれ
でも行うことができる。

【００１６】負極の集電体としてはＣｕ、Ｎｉ、ステン
レススチールなどの８〜１００μｍ程度の厚みの金属製
箔或いは網等が用いられる。結着剤としてはテフロン、
ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレンブタジエン
ラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエ
チルセルロース、各種組成のラテックス及びアクリロニ
トリル、ポリフッ化ビニル、フッ素化ゴム、クロロプレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロル
エチレン、無水マレイン酸のうち１種類或いは２種類以
上フッ化ビニリデンとの共重合体などが用いられる。特
に好ましい結着剤としては、スチレン／ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンラテックス、無水マレイン酸の
うち１種類或いは２種類以上とフッ化ビニリデンとの共
重合体があげられる。

【００１７】負極の活物質かさ密度は１．０ｇ／ｃｍ³
以上、１．６ｇ／ｃｍ³未満が好ましい。１．０ｇ／ｃ
ｍ³未満では電池内に入れられる活物質量が少なくな
り、電池容量が小さくなる。また、１．６ｇ／ｃｍ³よ
り大きいとリチウム挿入速度が低下し、低温でのサイク
ル特性が低下する。より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ³以
上、１．５５ｇ／ｃｍ³未満の範囲である。負極塗布量
は１５０ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは１３
０ｇ／ｍ²である。負極塗布量が１５０ｇ／ｍ²より大き
いと過電圧が増加し、低温でのサイクル性等の性能が低
下する。

【００１８】次に本発明の電池の正極について説明す
る。本発明の電池の正極材料としてはリチウムイオンが
可逆的に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるよう
に電子伝導度が高い材料が好ましい。この材料として
は、例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、Ｆ
ｅＳ、ＦｅＳ₂、ＴａＳ₂、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＣｏ
Ｓ₄などの金属硫化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｏＯ₃、Ｍ
ｎＯ₂、ＣｕＯ、Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ ₁₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂など
の金属酸化物、ＮｂＳｅ₃、ＶＳｅ₂などの金属セレン化
物、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの
アルカリ金属含有複合酸化物を用いることができる。通
常はこれらのうちリチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物な
ど容量の大きな材料を使用することが好ましい。これら
の材料を電極として用いる加工方法は、前記負極電極の
場合と同様の方法が利用可能である。

【００１９】正極の集電体としてはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、
ステンレススチールなどの８〜１００μｍ程度の厚みの
金属製箔、或いは網等が用いられるが、特にＡｌ製の金
属製箔或いは網等を用いることが好ましい。次に、リチ
ウムイオン移動媒体について説明する。このイオン移動
媒体としては、例えば、リチウム塩を均一に溶解した非
プロトン性有機溶剤の溶液、リチウム塩を高分子マトリ
ックスに均一分散させた固体または粘調体、前記の非プ
ロトン性有機溶剤の溶媒と高分子マトリックスの混合物
などが用いられる。これらに用いるリチウム塩の具体例
としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、Ｃ₄Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、或いはこ
れらの混合物などがある。また、該移動媒体に用いる非
プロトン性有機溶剤として、プロピレンカーボネイト、
エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチル
エチルカーボネイト、ジメチルカーボネイトなどの有機
カーボネイト、ガンマブチルラクトン、プロピオラクト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチルなど脂肪族有機エステ
ル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、シリコンオ
イルなどの有機エーテル、ピリジン、トリエチルアミン
などの有機アミン、アセトニトリル、プロピオニトリル
などの有機ニトリルの単体、または混合物を少なくとも
一部含有するものであり、これに他の非プロトン性有機
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン
などの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、フェノール、カテコール、ビスフ
ェノールなどのアルキルエステル、芳香族エステルやク
ロロフォルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、フロン、
トリクレンなどのハロゲン系炭化水素を混合使用するこ
とも可能である。

【００２０】イオン移動媒体にプロトン性有機溶剤を用
いることは、電極表面で有機溶剤のプロトンが還元され
るため水素ガスが発生するとともに充放電効率低下を引
き起し好ましくない。次に前記高分子マトリックスとし
ては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエー
テル、ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフ
ィドなどの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサク
シネート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクト
ンなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポ
リイミドおよびその前駆体、ポリアクリルニトリル、ポ
リフッ化ビニリデンなどを用いることができる。

【００２１】また、この移動媒体の一部に正極と負極の
短絡防止のためのセパレータを設けることができる。こ
のセパレータの例としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、セルロースなどの材料の多孔性シート、不織布が
用いられる。また本発明において、二次電池の電池形態
は特に限定されず、円筒型、角形、薄角型、カード型、
コイン型、シート型などいかなる形態にも適用可能であ
る。本発明の電池は、従来の負極材料を用いた電池に比
較してリチウム挿入速度が大きく、室温及び低温での安
定した充放電サイクル寿命となり、工業上極めて有用で
ある。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

【００２２】

【実施例１】負極材料としてＫＳ４４（ロンザ社製）
［ｄ００２：０．３３５０５ｎｍ、Ｌｃ：８７ｎｍ］と
石炭系中ピッチ（軟化点８０℃）を１：３の重量比で真
空中、３００℃で１時間攪拌混合した。混合物をキノリ
ンを用いて１００℃で１時間濾過洗浄を行った後に乾燥
後を施した。次いでＡｒ雰囲気の焼成炉内で１１００
℃、２時間焼成を行ない非黒鉛質炭素被覆黒鉛材料とし
た。この非黒鉛質炭素被覆黒鉛材料の比表面積は２．２
７ｍ²／ｇ、平均粒径は１８．３μｍであった。これに
対して鱗片状天然黒鉛：ＢＦ−２０Ａ（株式会社中越黒
鉛工業所製）［ｄ００２：０．３３５４ｎｍ、Ｌｃ：６
７ｎｍ、平均粒径：２０．５μｍ、比表面積：５．４ｍ
²／ｇ］を１：１の重量比でターブラーミキサーにて混
合した。この混合物にカルボキシメチルセルロース、ス
チレン／ブタジエンラテックスを重量比で１００部、１
部、２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー状とし
た。これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗工した
後、乾燥及びロールプレスを行なった。得られた負極の
塗布量は９８ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は１．３
８ｇ／ｃｍ³であった。

【００２３】次に、正極材料として水酸化リチウム、水
酸化コバルトを混合後、大気中８００℃の温度で８時間
加熱してＬｉＣｏＯ₂を合成した。このＬｉＣｏＯ₂ １
００重量部に対して、導電材として平均粒径３．３μｍ
のグラファイト６重量部と平均粒径０．０４μｍの非黒
鉛質炭素粉末２．５重量部を混ぜ合わせ、コンパウンド
とした。コンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン３
重量部を含むＮ−メチルピロリドン溶液にこのコンパウ
ンドを分散させ、その分散液を厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔上に厚さが均一となるよう塗布した後、乾燥及び
ロープレスを行なった。得られた正極の塗布量は２６８
ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は２．９５ｇ／ｃｍ³で
あった。

【００２４】続いて以上のように作製した正極と負極の
幅を約５５ｍｍ、長さを約８０ｃｍに切断したものを厚
さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介
してロール状に径約１７ｍｍで巻き取った。この巻き取
ったコイルを径約１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの鉄製の鉄缶
に入れ、更にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したエチレ
ンカーボネート、メチルエチルカーボネートの体積比で
１：１の電解液を約６ｇ入れ、封口して作製した。

【００２５】この電池を２０℃一定の恒温槽中で１サイ
クル目に０．３Ｃ定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極
間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．
０Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価した。ここで
１．０Ｃはフル充電状態の電気量を１時間で放電できる
電流値であり、この電池の１．０Ｃは１４５０ｍＡに相
当する。１回目の充放電後、０℃一定の恒温槽中で０．
５Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧方式で３時間充電した
後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを５０回
繰り返した。この時、次の式で示される５０サイクル放
電量維持率は９２％であった。

【００２６】５０サイクル放電量維持率（％）= [（５
０サイクル目の放電量）／（２サイクル目の放電量）]
×１００この条件で充電状態のまま電池を解体し負極上を観察し
たところ電析リチウムは観察されなかった。また、１回
目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中で１．０Ｃ、４．
２Ｖで定電流定電圧方式で３時間充電した後、１．０Ｃ
で３．０Ｖまで放電するサイクルを１００回繰り返し
た。この時、次の式で示される１００サイクル放電量維
持率は９２％であった。１００サイクル放電量維持率（％）= [（１００サイク
ル目の放電量）／（２サイクル目の放電量）]×１００

【００２７】

【実施例２】実施例１で作製した被覆黒鉛材料とＢＦ−
２０Ａを４：１の重量比でターブラーミキサーで混合し
た。この混合物にカルボキシメチルセルロース、スチレ
ン／ブタジエンラテックスを重量比で１００部、１部、
２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー状とした。
これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗工した後、
乾燥及びロールプレスを行なった。得られた負極の塗布
量は９５ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は１．４０ｇ
／ｃｍ³であった。負極以外は実施例１と同様にリチウ
ムイオン二次電池を作製し、評価を行った。０℃におけ
る５０サイクル放電量維持率は９２％であった。また２
０℃における１００サイクル放電量維持率は８８％であ
った。

【００２８】

【実施例３】実施例１で作製した被覆黒鉛材料とＢＦ−
２０Ａを１：４の重量比でターブラーミキサーで混合し
た。この混合物にカルボキシメチルセルロース、スチレ
ン／ブタジエンラテックスを重量比で１００部、１部、
２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー状とした。
これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗工した後、
乾燥及びロールプレスを行なった。得られた負極の塗布
量は９９ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は１．３８ｇ
／ｃｍ³であった。負極以外は実施例１と同様にリチウ
ムイオン二次電池を作製し、評価を行った。０℃におけ
る５０サイクル放電量維持率は８５％であった。また２
０℃における１００サイクル放電量維持率は９０％であ
った。

【００２９】

【実施例４】実施例１で作製した被覆黒鉛材料とＢＦ−
２０Ａ、更にＳＦＧ６（ロンザ社製）［平均粒径：３．
３μｍ］を１：１：０．５の重量比でターブラーミキサ
ーで混合した。この混合物にカルボキシメチルセルロー
ス、スチレン／ブタジエンラテックスを重量比で１００
部、１部、２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー
状とした。これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗
工した後、乾燥及びロールプレスを行なった。得られた
負極の塗布量は９７ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は
１．４２ｇ／ｃｍ³であった。負極以外は実施例１と同
様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
０℃における５０サイクル放電量維持率は９３％であっ
た。また２０℃における１００サイクル放電量維持率は
９５％であった。

【００３０】

【実施例５】実施例１で作製した被覆黒鉛材料と繊維状
黒鉛材料：メルブロンミルド（ペトカ株式会社製）［ｄ
００２：０．３３６０ｎｍ、Ｌｃ：４８ｎｍ、平均粒
径：１４．２μｍ、比表面積：１．１ｍ²／ｇ］を１：
１の重量比でターブラーミキサーで混合した。この混合
物にカルボキシメチルセルロース、スチレン／ブタジエ
ンラテックスを重量比で１００部、１部、２部の割合で
混合し、水に溶解してスラリー状とした。これを厚さ１
２μｍの銅箔に均一な厚さに塗工した後、乾燥及びロー
ルプレスを行なった。得られた負極の塗布量は１０８ｇ
／ｍ²であり、活物質かさ密度は１．３９ｇ／ｃｍ³であ
った。負極以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次
電池を作製し、評価を行った。０℃における５０サイク
ル放電量維持率は９５％であった。また２０℃における
１００サイクル放電量維持率は９３％であった。

【００３１】

【実施例６】実施例１で作製した被覆黒鉛材料とメルブ
ロンミルド、更にＳＦＧ６を１：１：０．５の重量比で
ターブラーミキサーで混合した。この混合物にカルボキ
シメチルセルロース、スチレン／ブタジエンラテックス
を重量比で１００部、１部、２部の割合で混合し、水に
溶解してスラリー状とした。これを厚さ１２μｍの銅箔
に均一な厚さに塗工した後、乾燥及びロールプレスを行
なった。得られた負極の塗布量は１１０ｇ／ｍ²であ
り、活物質かさ密度は１．４２ｇ／ｃｍ³であった。負
極以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作
製し、評価を行った。０℃における５０サイクル放電量
維持率は９４％であった。また２０℃における１００サ
イクル放電量維持率は９６％であった。

【００３２】

【比較例１】実施例１で作製した被覆黒鉛材料にカルボ
キシメチルセルロース、スチレン／ブタジエンラテック
スを重量比で１００部、１部、２部の割合で混合し、水
に溶解してスラリー状とした。これを厚さ１２μｍの銅
箔に均一な厚さに塗工した後、乾燥及びロールプレスを
行なった。得られた負極の塗布量は９４ｇ／ｍ²であ
り、活物質かさ密度は１．４４ｇ／ｃｍ³であった。負
極以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作
製し、評価を行った。０℃における５０サイクル放電量
維持率は９４％であった。また２０℃における１００サ
イクル放電量維持率は７５％であった。

【００３３】

【比較例２】実施例１で作製した被覆黒鉛材料とＢＦ−
２０Ａを９：１の重量比でターブラーミキサーで混合し
た。この混合物にカルボキシメチルセルロース、スチレ
ン／ブタジエンラテックスを重量比で１００部、１部、
２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー状とした。
これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗工した後、
乾燥及びロールプレスを行なった。得られた負極の塗布
量は９６ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は１．４５ｇ
／ｃｍ³であった。負極以外は実施例１と同様にリチウ
ムイオン二次電池を作製し、評価を行った。０℃におけ
る５０サイクル放電量維持率は９０％であった。また２
０℃における１００サイクル放電量維持率は７６％であ
った。

【００３４】

【比較例３】実施例１で作製した被覆黒鉛材料とＢＦ−
２０Ａを１：９の重量比でターブラーミキサーで混合し
た。この混合物にカルボキシメチルセルロース、スチレ
ン／ブタジエンラテックスを重量比で１００部、１部、
２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー状とした。
これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗工した後、
乾燥及びロールプレスを行なった。得られた負極の塗布
量は９５ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は１．４４ｇ
／ｃｍ³であった。負極以外は実施例１と同様にリチウ
ムイオン二次電池を作製し、評価を行った。０℃におけ
る５０サイクル放電量維持率は６８％であった。また２
０℃における１００サイクル放電量維持率は８４％であ
った。

【００３５】

【比較例４】ＢＦ−２０Ａにカルボキシメチルセルロー
ス、スチレン／ブタジエンラテックスを重量比で１００
部、１部、２部の割合で混合し、水に溶解してスラリー
状とした。これを厚さ１２μｍの銅箔に均一な厚さに塗
工した後、乾燥及びロールプレスを行なった。得られた
負極の塗布量は９５ｇ／ｍ²であり、活物質かさ密度は
１．４８ｇ／ｃｍ³であった。負極以外は実施例１と同
様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
０℃における５０サイクル放電量維持率は６６％であっ
た。また２０℃における１００サイクル放電量維持率は
８５％であった。表１に負極組成比率、０℃における５
０サイクル放電量維持率、２０℃における１００サイク
ル放電量維持率を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、以上のように負極とし
て表面被覆された黒鉛材料に対して被覆を行なっていな
い黒鉛材料を特定範囲で混合された材料を用いることに
より、高容量であり、かつ良好な室温及び低温での容量
維持率を兼ね備えた非水電解液二次電池を実現できる。

フロントページの続き (72)発明者大橋正寛神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA03 BB01 BC01 BC05 BC06 BD02 BD04 BD05 5H014 AA01 BB06 CC01 EE08 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL19 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 HJ01 HJ05 HJ07 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（００２）面の平均面間隔を示すｄ００
２が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満の範
囲にあり、ｃ軸方向の結晶子の大きさを示すＬｃが１０
ｎｍ以上の高結晶性構造を有する黒鉛材料の表面を非黒
鉛質炭素で被覆することにより得られる平均粒径が１０
〜３０μｍ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の被覆炭素材料
（Ａ）と、ｄ００２が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３
８０ｎｍ未満の範囲にあり、Ｌｃが１０ｎｍ以上、平均
粒径が１０〜３０μｍ、比表面積が７ｍ²／ｇ以下であ
る黒鉛材料（Ｂ）を混合した混合物を負極に用いた非水
電解液二次電池において、前記黒鉛材料（Ｂ）を２０〜
８０ｗｔ％の範囲で含むことを特徴とする非水電解液二
次電池。
【請求項２】請求項１における炭素の混合物に平均粒
径が２〜８μｍである炭素材料（Ｃ）を５〜４０ｗｔ％
の範囲で混合したことを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項３】請求項１における黒鉛材料（Ｂ）がｄ０
０２が０．３３５０ｎｍ以上、０．３３８０ｎｍ未満の
範囲にあり、Ｌｃが１０ｎｍ以上、平均粒径が１０〜３
０μｍ、比表面積が５ｍ²／ｇ以下の黒鉛化炭素繊維で
ある請求項１又は２の非水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】請求項３における炭素の混合物に平均粒
径が２〜８μｍである炭素材料（Ｃ）を５〜４０ｗｔ％
の範囲で混合したことを特徴とする非水電解液二次電
池。