JP2008277155A - 非水系電解液二次電池用負極材、その製造方法、非水系電解液二次電池用負極、及び非水系電解液二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の非水系電解液二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、なおかつ入出力特性、特に低温での入出力特性に優れた非水系電解液二次電池、並びにそのような二次電池を得るための非水系電解液二次電池用負極材とその製造方法、及び該負極材を用いてなる非水系電解液二次電池用負極を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び炭素質物質（Ｃ）の少なくとも３種類の炭素質物質を含む非水系電解液二次電池用負極材、ならびにこれを用いてなる非水系電解液二次電池用負極および非水系電解液二次電池を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液二次電池用負極材、その製造方法、非水系電解液二次電池用負極、及び非水系電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解液二次電池は、他のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池などの二次電池に比べて、軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車用の電源などとしての利用が期待されている。中でも、ハイブリッド型電気自動車用の電源としては、入出力特性のバランスに優れ、かつサイクル特性や保存特性などの寿命特性にも優れた非水系電解液二次電池が求められている。

一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、黒鉛系と非晶質炭素系に大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電が行われるが、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力特性が低い。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないが故に、電解液との親和性が悪く寿命特性が低くなるといった問題点を有する。

一方、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムの挿入脱離反応は粒子の全表面で進行することとなり、黒鉛よりも入出力特性が高いリチウムイオン二次電池を得られやすい。一般に非晶質炭素は、ハードカーボン、ソフトカーボンの二種に大きく分類される。ハードカーボンは２５００℃以上といった高温まで熱処理を行っても結晶の発達し難い炭素であり、ソフトカーボンは高温処理により高結晶性の黒鉛構造へと変化し易い炭素である。また、非晶質炭素は、粒子表面の結晶性の低さから電解液との親和性に優れ、黒鉛に較べて寿命特性で勝るといった特徴を持つ。反面、低温での入出力特性は不十分であった。
特開平１１−２６５７１６号公報

上記を鑑みて、本発明は、従来の非水系電解液二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、なおかつ入出力特性、特に低温での入出力特性に優れた非水系電解液二次電池、並びにそのような二次電池を得るための非水系電解液二次電池用負極材とその製造方法、及び該負極材を用いてなる非水系電解液二次電池用負極を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を解決しうる非水系電解液二次電池用負極材として好適な炭素粒子を製造することに成功し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１２）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び炭素質物質（Ｃ）の少なくとも３種類の炭素質物質を含む非水系電解液二次電池用負極材。
（２）前記炭素質物質（Ａ）と前記炭素質物質（Ｂ）とが前記炭素質物質（Ｃ）を介して互いに結合してなる上記（１）記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（３）前記炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径が前記炭素質物質（Ａ）の平均粒子径よりも小さい上記（１）又は（２）記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（４）前記炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径が前記炭素質物質（Ａ）の平均粒子径の１／２以下である上記（１）又は（２）記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（５）前記炭素質物質（Ａ）及び前記炭素質物質（Ｂ）が粒子状である上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（６）ＸＲＤ測定より求められるｄ００２が３．４０〜３．７０Åである上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（７）有機系結着剤及び溶剤と混合し、ペースト状にしたときの粘度が２〜１００Ｐａ・Ｓである上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（８）平均粒子径（５０％Ｄ）が３〜３０μｍ、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５〜２５ｍ^２／ｇである上記（１）〜（７）のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
（９）少なくとも炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び炭素質物質（Ｃ）の前駆体を混合し複合化する工程と、炭素質物質（Ｃ）の前駆体を炭素化する工程と、を有する非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
（１０）前記炭素質物質（Ｃ）の前駆体が熱可塑性高分子化合物である上記（９）記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材、または上記（９）もしくは（１０）記載の製造方法により得られた非水系電解液二次電池用負極材を用いてなる非水系電解液二次電池用負極。
（１２）上記（１１）記載の非水系電解液二次電池用負極を用いてなる非水系電解液二次電池。

本発明によれば、従来の非水系電解液二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、なおかつ入出力特性、特に低温での入出力特性に優れた非水系電解液二次電池、並びにそのような二次電池を得るための非水系電解液二次電池用負極材とその製造方法、及び該負極材を用いてなる非水系電解液二次電池用負極を提供することが可能となる。

＜非水系電解液二次電池用負極材＞
本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び炭素質物質（Ｃ）の少なくとも３種類の炭素質物質を含むことを特徴とする。なお、本発明において種類が異なる炭素質物質とは、原料（焼成前の炭素前駆体）、物性、構造、平均粒子径などがそれぞれ異なるものを指す。

また、本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、炭素質物質（Ａ）と炭素質物質（Ｂ）とが炭素質物質（Ｃ）を介して互いに結合してなるものであることが好ましく、炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径が炭素質物質（Ａ）の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。つまり、本発明の負極材は、異なる粒子径を有する炭素質物質が、これらと異なる種類の炭素質物質を介して結合した構造を有する炭素複合粒子であることが好ましい。なお、炭素質物質（Ａ）と炭素質物質（Ｂ）との平均粒子径の差が小さい場合、炭素質物質（Ａ）の表面に炭素質物質（Ｂ）が炭素質物質（Ｃ）を介して結合する形状をとることが難しくなり、炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）がそれぞれ単独で存在する傾向が強くなる。したがって、より好ましくは、前記炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径が前記炭素質物質（Ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、この場合には、二次電池の入出力特性向上にも寄与しうる。尚、炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径は、単独では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、複合化された負極材においては、ＳＥＭ写真より求めることが出来る。ＳＥＭ写真より測定する際は、走査型電子顕微鏡で負極材を撮影し、撮影した画像より任意に５０個の負極材を抽出し、各負極材の長径の平均値として算出する。ここで、長径とは、上記撮影した画像により二次元視野内に投影された負極材について、最も長い部分の長さとする。

また、上記炭素質物質（Ａ）は、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åの範囲にある炭素粒子であることが好ましく、３．４０〜３．６０Åの範囲にある炭素粒子であることがより好ましい。面間隔ｄ００２が３．４０Å未満では、当該負極材を用いてなる負極を備える二次電池の寿命特性、入出力特性が劣る傾向があり、３．７０Åを超えると、二次電池の初回充放電効率が減少する傾向がある。また、上記炭素質物質（Ａ）の平均粒子径は、３〜３０μｍの範囲であることが好ましい。なお、炭素００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。このような炭素粒子は、例えば、易黒鉛化性を示す材料を焼成（カ焼）、粉砕して得ることができる。具体的には、例えば、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕して得ることができる。

上記易黒鉛化性を示す材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールが挙げられる。また、易黒鉛化性を示す材料を焼成（カ焼）する前に予め熱処理を施してもよく、この場合には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理し、粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで粒子状の炭素質物質（Ａ）を得ることができる。なお、上記熱処理の温度は、用いる易黒鉛化性をする材料に応じて適宜決定することが望ましく、特に限定されないが、易黒鉛化性を示す材料が石炭系コールタールや石油系タールである場合には、４００〜４５０℃であることが好ましい。

また、上記炭素質物質（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。また、上記炭素質物質（Ｂ）として、上記炭素質物質（Ａ）と同様の易黒鉛化性を示す材料を炭素化してなるものを用いてもよく、この場合には、その平均粒子径を当該炭素質物質（Ａ）のそれより小さくなるように調整すればよく、また、炭素化の条件等を変更して物性の異なるものとしてもよい。

また、上記炭素質物質（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子化合物などの前駆体を熱処理して炭素化したものであることが好ましい。特に、熱可塑性高分子化合物は、液相経由で炭素化するため、比表面積の小さな炭素を生成し、炭素粒子表面を被覆した場合に比表面積が小さくなり、初回不可逆容量の小さな負極材が得られるためより好ましい。

上記熱可塑性高分子化合物としては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが使用できる。また、熱可塑性高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。またデンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。

本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、前述のとおり、炭素質物質（Ａ）と炭素質物質（Ｂ）とが炭素質物質（Ｃ）を介して互いに結合してなるものであることが好ましい。このような構造は、例えば、以下の様にして達成される。

まず、炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）、および炭素質物質（Ｃ）の前駆体を少なくとも混合し、炭素質物質（Ａ）の表面に炭素質物質（Ｂ）が炭素質物質（Ｃ）の前駆体を介して付着した構造を有する複合粒子を作製する。ついで、この複合粒子を加熱することで、炭素質物質（Ｃ）の前駆体を炭素化し、その後、必要に応じて、解砕処理、分級処理、篩分け処理等を施すことで、本発明の非水系電解液二次電池用負極材を得ることができる。また、上記複合粒子は、炭素質物質（Ａ）と炭素質物質（Ｂ）を炭素質物質（Ｃ）の前駆体の溶液に添加、混合し、次いで、溶媒を除去することによって作製することも出来る。なお、炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）、および炭素質物質（Ｃ）もしくはその前駆体の配合比は、所望の特性を有する非水系電解液二次電池用負極材が得られるように、適宜決定すればよく、特に限定されない。

また、上記混合時の条件は、特に限定されないが、好ましくは、圧縮磨砕式粉砕機で混合（メカノケミカル処理）し、圧縮及びせん断力を加えることによって行う。圧縮摩砕式粉砕機としては、例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等が使用できる。また、上記炭素質物質（Ｃ）の前駆体の炭素化を行う際の加熱は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧雰囲気下で行うことが好ましく、また、その際の温度は、８００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。

また、本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åの範囲にあることが好ましく、３．４０〜３．６０Åの範囲にあることがより好ましい。面間隔ｄ００２が３．４０Å未満では、当該負極材を用いてなる負極を備える二次電池の寿命特性、入出力特性が劣る傾向があり、３．７０Åを超えると、二次電池の初回充放電効率が減少する傾向がある。

また、本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、その平均粒子径が３〜３０μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒子径が３μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり初回充放電効率が低下する傾向にある。一方、この平均粒子径が５０μｍを越える場合、当該負極材を用いてなる負極表面に凸凹が発生し易くなり、二次電池の短絡の原因となると共に負極材粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるため、二次電池の入出力特性が低下する傾向にある。尚、上記平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した５０％Ｄとして算出される。

また、本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５〜２５ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜１０ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましい。この比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、低温での出力が低下、初回不可逆容量が増加、電極密着性が低下する傾向にある。一方、比表面積が２５ｍ^２／ｇを越えると、初回不可逆容量が増加する傾向にあり、好ましくない。

また、本発明の非水系電解液二次電池用負極材は、有機系結着剤及び溶剤と混合し、ペースト状にしたときの粘度が２〜１００Ｐａ・Ｓの範囲であることであることが好ましい。ペーストの粘度が２〜１００Ｐａ・Ｓの範囲にあると、低温の出力特性が良くなる傾向にある。ペースト粘度が低い場合、低温での出力特性が低下する傾向が顕著であり、一方、ペースト粘度が高い場合、電極塗工が困難となる傾向にある。尚、本発明における上記「粘度」を規定する際の、ペースト組成及び粘度測定条件は、以下の通りである。

（ペースト組成）
・本発明の負極材：４０．５重量％
・有機系結着剤：ポリ弗化ビニリデン（クレハ、＃１１２０）：４．５重量％
・溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：５５重量％
（粘度測定条件）
・温度：２５℃
・せん断速度：０．４ｓｅｃ−１
・粘度測定装置：例えば、ブルックフィールド社製、ＤＶ−III型

＜非水系電解液二次電池用負極＞
本発明の非水系電解液二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材、有機系結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、粘度を調整してペースト状の負極材スラリーとした後、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。

上記有機系結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、イオン導電性の大きな高分子化合物などが使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。また、上記有機系結着剤は、本発明の負極材と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して１〜２０重量部含まれることが好ましい。

また、上記溶剤としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶剤の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明の負極材料１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。

また、上記添加剤として、負極材スラリーの増粘剤を用いることもできる。この増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。また、上記添加剤として、電極としての導電性を向上させるために導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。このような添加剤の使用量は、二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されないが、本発明の負極材と添加剤の総量に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％程度がより好ましい。

また、上記集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなど、公知のものを使用することができる。また、上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ^２程度がより好ましい。

＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、例えば、本発明の非水系電解液二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。

上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材層を形成することで得ることができる。

上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等のリチウム複合酸化物やＣｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。また、上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。

上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩（電解質）を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用する。

上記非水系溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロビルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも２種以上を混合したものであってもよい。

また、上記電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。

上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。

また、本発明の非水系電解液二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明の非水系電解液二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。

本発明の非水系電解液二次電池は、従来の非水系電解液二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、なおかつ入出力特性、特に低温での入出力特性に優れるため、各種電子・電機機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。

＜負極材の作製＞
（実施例１）
下記のようにして作製した炭素質物質（Ａ）２００ｇ、炭素質物質（Ｂ）（アセチレンブラック、電気化学工業製、ＨＳ１００、平均粒子径０．５μｍ）２０ｇ、炭素質物質（Ｃ）の前駆体（ポリビニルアルコール、クラレ １１７Ｓ）６１．４ｇを圧縮磨砕式粉砕機に投入し、１５分間メカノケミカル処理を施した。得られた複合粒子を空気中、２００℃で５時間熱処理した。次いで、Ｎ_２雰囲気にて９００℃で１時間炭化処理を施し、炭素物質（Ｃ）の前駆体を炭化した。得られた試料をカッターミルで解砕、２５０ｍｅｓｈの篩を通し、負極材を得た。ＳＥＭ観察より、得られた負極材は、炭素質物質（Ａ）の表面に、それより小さな粒子径を有する炭素質物質（Ｂ）がポリビニルアルコール由来の炭素質物質（Ｃ）を介して結合した構造を有していた。

（炭素質物質（Ａ）の作製）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて１０ｋｇ・Ｆ、５００℃で１０時間熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、窒素雰囲気中、１２００℃でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３３０ｍｅｓｈの篩にて粗粉を除去し、炭素質物質（Ａ）を得た。得られた炭素質物質（Ａ）の平均粒子径は、１１．２μｍ、面間隔（ｄ００２）は３．４８Åであった。なお、面間隔（ｄ００２）および平均粒子径の測定方法は、後述の「負極材の評価」と同様である。

（実施例２）
下記のようにして作製した炭素質物質（Ｂ）を１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材を作製した。得られた負極材は、炭素質物質（Ａ）の表面に、それより小さな粒子径を有する炭素質物質（Ｂ）がポリビニルアルコール由来の炭素質物質（Ｃ）を介して結合した構造を有していた。

（炭素質物質（Ｂ）の作製１）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて１０ｋｇ・Ｆ、５００℃で１０時間熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、窒素雰囲気中、１２００℃でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きのジェットミルを用いて粉砕し、粒子状の炭素質物質（Ｂ）を得た。得られた試料の平均粒子径は１．４μｍ、面間隔（ｄ００２）は３．４８Åであった。

（実施例３）
下記のようにして作製した炭素質物質（Ｂ）を１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材を作製した。得られた負極材は、炭素質物質（Ａ）の表面に、それより小さな粒子径を有する炭素質物質（Ｂ）がポリビニルアルコール由来の炭素質物質（Ｃ）を介して結合した構造を有していた。

（炭素質物質（Ｂ）の作製２）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて１０ｋｇ・Ｆ、５００℃で１０時間熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、窒素雰囲気中、１２００℃でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きのジェットミルを用いて粉砕し、粒子状の炭素質物質（Ｂ）を得た。得られた試料の平均粒子径は３．５μｍ、面間隔（ｄ００２）は３．４８Åであった。

（比較例１）
アセチレンブラック（炭素質物質（Ｂ））を入れない以外は、実施例１と同様にして負極材を作製した。

（比較例２）
炭素質物質（Ａ）を入れず、さらに、アセチレンブラック２０ｇの代わりに実施例３で用いた炭素質物質（Ｂ）２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして負極材を得た。

＜負極材の評価＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた非水系電解液二次電池用負極材の物性値及び各負極材を用いて作製した二次電池の充放電特性を下記の要領で測定した。結果をまとめて表１および表２に示す。

（面間隔（ｄ００２）の測定）
ＲＩＧＡＫＵ製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線をモノクロメーターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した。測定法としては、負極材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットし、以下の測定条件において測定を行った。
線源：ＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０〜３５°
積算回数：１回
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

また、得られた００２回折線のピーク位置（２θ）は、標準物質用高純度シリコンの粉末の１１１回折線を用いて外部補正し、ＣｕＫα線の波長λとＢｒａｇｇの式（下記）を用いて炭素００２面の面間隔ｄ００２を計算した。
[数１]
面間隔ｄ００２＝λ／（２・ｓｉｎθ）・・・・・Ｂｒａｇｇの式

（平均粒子径の測定）
（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒子径とした。

（比表面積の測定）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、液体窒素温度での窒素吸着量を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。詳しくは、負極材を石英製のサンプル管に１ｇ秤量し、備え付けの前処理ステージで２００℃、６時間、減圧下で前処理した後、前処理後のサンプル管を測定ステージに付け替え、下記の条件でＮ_２吸脱着測定を行った。
測定温度：７７Ｋ
測定圧力：吸着１．０ｘ１０^−４〜９．９５ｘ１０^−１ｍｍＨｇ
：脱着９．９５ｘ１０^−１〜５．０ｘ１０^−２ｍｍＨｇ

ついで、得られた等温線から相対圧が１．０ｘ１０^−４〜１．５ｘ１０^−１の値をＢＥＴ理論に適応しＮ_２比表面積を得た。

（ペースト粘度の測定）
ペースト作製：負極材５ｇ、ポリ弗化ビニリデン（クレハ、＃１１２０）０．５５６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．７９０ｇを秤量し、乳鉢で混合してペーストを作製した。ついで、このペーストについて、ブルックフィールド社製ＤＶ−IIIを用い、２５℃、せん断速度０．４ｓｅｃ−１の条件で粘度を測定した。

（充放電特性の測定）
電極作製：得られた負極材９０重量％に、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練してペーストを作製した。このペーストを厚さが４０μｍの電解銅箔に、乾燥後の厚さが９０μｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去した。塗布電極はロールプレス機により合材密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成型を行った。更に、圧縮成型を行った電極板を直径Φ１５ｍｍに打ち抜き、１２０℃で乾燥させ、電極とした。

コイン電池の作製：上記で作製した試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液を入れ、コイン電池を作製した。なお、対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

初回充放電効率の評価：上記で得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した後、３０分休止し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電し、初回充放電効率を測定した。なお、初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。また、測定は２５℃で行った。

（２５℃での出力特性の評価）
上記で初回充放電効率を評価したコイン電池について、２５℃で更に充電条件を固定（０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電）し、放電電流を２．５ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２、１０ｍＡ／ｃｍ^２、１５ｍＡ／ｃｍ^２として充放電を行った。なお、充電完了からと放電開始の間の休止時間は３０分に固定した。放電開始から１０秒後の電圧変化（ΔＶ）を求め、ΔＶ／Ｉ（Ｉ：放電電流）の傾きから直流抵抗を算出した。

（−２０℃での出力特性の評価）
上記で初回充放電効率を評価したコイン電池について、２５℃で０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電を行った後、雰囲気温度を−２０℃に下げ、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。次いで、雰囲気温度を２５℃に戻し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電した後、雰囲気温度を−２０℃に下げ、５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。−２０℃での放電開始から１０秒後の電圧変化（ΔＶ）を求め、ΔＶ／Ｉ（Ｉ：放電電流）の傾きから直流抵抗を算出した。

表１および表２から、実施例の負極材は、不可逆容量が小さく、また、低温での放電容量が高く、かつ直流抵抗が小さく、出力特性が優れることが分かる。

Claims (12)

1. 炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び炭素質物質（Ｃ）の少なくとも３種類の炭素質物質を含む非水系電解液二次電池用負極材。
2. 前記炭素質物質（Ａ）と前記炭素質物質（Ｂ）とが前記炭素質物質（Ｃ）を介して互いに結合してなる請求項１記載の非水系電解液二次電池用負極材。
3. 前記炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径が前記炭素質物質（Ａ）の平均粒子径よりも小さい請求項１又は２記載の非水系電解液二次電池用負極材。
4. 前記炭素質物質（Ｂ）の平均粒子径が前記炭素質物質（Ａ）の平均粒子径の１／２以下である請求項１又は２記載の非水系電解液二次電池用負極材。
5. 前記炭素質物質（Ａ）及び前記炭素質物質（Ｂ）が粒子状である請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
6. ＸＲＤ測定より求められるｄ００２が３．４０〜３．７０Åである請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
7. 有機系結着剤及び溶剤と混合し、ペースト状にしたときの粘度が２〜１００Ｐａ・Ｓである請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
8. 平均粒子径（５０％Ｄ）が３〜３０μｍ、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５〜２５ｍ^２／ｇである請求項１〜７のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材。
9. 少なくとも炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び炭素質物質（Ｃ）の前駆体を混合し複合化する工程と、炭素質物質（Ｃ）の前駆体を炭素化する工程と、を有する非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
10. 前記炭素質物質（Ｃ）の前駆体が熱可塑性高分子化合物である請求項９記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池用負極材、または請求項９もしくは１０記載の製造方法により得られた非水系電解液二次電池用負極材を用いてなる非水系電解液二次電池用負極。
12. 請求項１１記載の非水系電解液二次電池用負極を用いてなる非水系電解液二次電池。