JP2007103382A - リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シート - Google Patents

Abstract

【課題】 充電受入性が高く、かつ電極の膨れの少ないリチウム二次電池用負極材料及び負極シートを提供する。
【解決手段】 黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、該負極材料と結着剤とから作製されたリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０ｘ１０^-4Ｆ以上、１０ｘ１０^-4Ｆ未満の範囲にあるリチウム二次電池用負極材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シートに関する。詳しくは本発明は、充電受入性が高く、かつ電極の膨れの少ないリチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シートに関する。

近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・水素二次電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウム二次電池（又はリチウムイオン二次電池）が注目されている。

その負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通して正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の析出を防止することのできる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。

この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９号公報に、黒鉛材料を使用することが提案されている。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料として好ましいことは知られている。
一方、黒鉛材料よりも結晶性の低い、いわゆる非晶質炭素材料を用いると黒鉛材料よりも重量当たりで高容量を得られることが知られているが、これらの材料は、Ｌｉに対する電位が高く、正極との電位差が取りにくいという欠点がある。また、真密度が黒鉛より小さいので、体積当たりの容量が低くなるという欠点があった。更に、一般に粒子が堅いので、電極成形性に欠け、従って電極密度を向上させにくいという問題もあった。

また、リチウム二次電池の一形態として、これが角型であるものは、充放電時に生じる電極の膨れなどにより、筐体が膨れるという現象が報告されている。最初からこの膨れを考慮して電池体積を設計すると、筐体の厚みを必然的に薄くせざるを得ず、電池容量の低下を招くことになる。

本発明の課題は、非晶質炭素材料を用いた場合に比較して、リチウム充放電時の電位の変化がＬｉの電位に近く、かつ充放電による電位ヒステリシスを持たないので、正極電位との差を取りやすい負極材料でありながら、高容量で、Ｌｉの充電受入性が高く、かつ電極の膨れも少ないことで、角型電池用としても好適なリチウム二次電池用負極材料を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の炭素質材料が上記課題を解決することを見出して本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料に存する。
・負極の作製及び評価条件
（ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
（ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
（ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。

また本発明の他の要旨は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた後、６５０〜８５０℃で焼成し、当該焼成物を解砕して得られ、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料に存する。
・負極の作製及び評価条件
（ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
（ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
（ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。
さらに、本発明の他の要旨は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、該黒鉛系炭素質物の粒径と
、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、該負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあるものに、結着剤を加えてシート状に成形してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極シートに存する。
・負極の作製及び評価条件
（ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
（ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
（ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。
さらに、本発明の他の要旨は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた後、６５０〜８５０℃で焼成し、当該焼成物を解砕して得られ、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、該負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあるものに、結着剤を加えてシート状に成形してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極シートに存する。
・負極の作製及び評価条件
（ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
（ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
（ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。

本発明によれば、充電受入性が高く、かつ電極の膨れの少ないリチウム二次電池用負極材料及び負極シートを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細を述べる。
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、特定の物性を有するものである。

ここで「被着」とは、ある材料からなる核材の表面の少なくとも一部に他の材料からなる被覆相を形成させることを意味し、該被覆相の形成が該核材に対して外部から供給された材料の付着によるか、或いは該核材の表面部の材料の変質によるかは問わない。
［黒鉛系炭素質物］
本発明において核材として用いられる黒鉛系炭素質物とは、高結晶性の黒鉛系炭素質物を指し、好ましくはＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物を用いる。

黒鉛系炭素質物の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらの機械的粉砕品、再熱処理品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純度精製品から選ばれる粉体が好ましい。
上記人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、各種天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等から選ばれる１種以上の有機物質を、通常、２５００℃以上、３２００℃以下程度の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものが好ましい。

［黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物］
上記の黒鉛系炭素質物からなる核材の表面に被覆相を形成させるための「黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物」としては、核材の黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る種々の炭素質物を用いることができ、通常、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上を示すような結晶性の低い各種炭素質物を用いる。

上記「黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物」からなる被覆相の形成は、黒鉛系炭素質物からなる核材の表面部の変質、核材の外部から供給された結晶性の劣る炭素質物からなる材料の付着、或いは核材の外部から供給された各種材料の付着及び結晶性の劣る炭素質物への変質、等の種々の形態で達成される。その詳細は次項において詳述する。

［リチウム二次電池用負極材料］
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造、即ち黒鉛系炭素質物からなる核材の表面の少なくとも一部に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物からなる被覆相を形成させた構造、を有する粉体状の負極材料である。

上記リチウム二次電池用負極材料における、黒鉛系炭素質物と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物との割合は、重量比で通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９
８／２〜９５／５、更に好ましくは９８／２〜９６／４である。結晶性の劣る炭素質物の量が少なすぎると被覆の効果が薄く、逆に多すぎると負極容量の低下を招く。

前記の通り、黒鉛系炭素質物にこれより結晶性の劣る炭素質物を被着させる方法、即ち黒鉛系炭素質物の表面にこれより結晶性の劣る炭素質物からなる被覆相を形成させる方法、は多様であるが、代表的な方法は次の通りである。
1) 黒鉛系炭素質物を機械的又は化学的に処理して、その表面部の黒鉛系炭素質物をより結晶性の劣る炭素質物に変質させる方法。

2) Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以上を示すような結晶性の低い土状黒鉛や鱗状黒鉛、これらの粉砕物、好ましくはレーザー回折法で得られる平均粒径ｄ５０が５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下となるように微粉砕した粉体、を黒鉛系炭素質物の表面に、必要により適当な粉体結着剤を用いて、結着させる方法。

3) 焼成後にはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な結晶性の劣る炭素質物に変質し得る性質を有する有機物質を、黒鉛系炭素質物の表面に付着させ、これを焼成して結晶性の劣る炭素質物に変質させる方法。
上記各方法の中では上記3)の方法（以下、焼成法という）が、簡便であり、かつ得られる効果としても優れた方法である。

上記焼成法において使用される有機物質の具体例としては、炭素化可能な有機物質として、液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直留系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油、或いは以上のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したものが挙げられる。更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの多環脂環式化合物が挙げられる。また熱可塑性高分子である、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、上記各種の有機物質に適量の燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加したものでもよい。更にこれらのものを３００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃で酸素、硫黄、窒素、又は硼素から選ばれる元素により適度に架橋処理したものでもよい。

上記焼成法においては、上記黒鉛系炭素質物と上記有機物質とを混合し、焼成を行う。焼成温度は、通常、５００〜２２００℃、好ましくは６５０〜８５０℃、更に好ましくは７００〜８００℃とする。焼成温度が低すぎると導電性に劣り、充電受入性が悪化する。逆に高すぎると電極膨れが大きくなる。また、焼成時に容器へ詰め込む粉体厚みは、通常１〜５０ｃｍ、好ましくは５〜２０ｃｍとし、更に焼成時の圧力は、通常０．１００〜０．４００ＭＰａ、好ましくは０．１０１〜０．２００ＭＰａとする。

上記焼成の後、適当な解砕、または粉砕を行って、粒径を通常４〜４０μｍ、好ましくは１０〜３２μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍに調整することによって、本発明のリチウム二次電池用負極材料が得られる。
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、後述の［電極材料の評価方法］に記載した方法に従って、これと結着剤とからリチウム二次電池用負極を作製して、２０３２コイン型セルを組み、複素インピーダンス測定を行うことによって得られる、負極部分の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、また負極と電解液との界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０ｘ１０^-4Ｆ以上、１０ｘ１０^-4Ｆ未満の範囲にある必要がある。上記のような好ましい性質の取得は、上記のような焼成温度の範囲内での焼成温度の調整によって達成することができる。

また、上記リチウム二次電池用負極材料及び該負極材料と結着剤とから作製されたリチウム二次電池用負極について、Ｎ₂ガスを用いたＢＥＴ表面積の測定を行い、得られた値
から下記式（１）で計算される、結着剤による活物質の表面被覆率Γ（％）が２０〜５５％の範囲にあるのが好ましい。

（数１）
表面被覆率Γ＝（粉体ＳＡ−負極ＳＡ）／粉体ＳＡｘ１００ （１）
粉体ＳＡ：リチウム二次電池用負極材料のＢＥＴ表面積
負極ＳＡ：リチウム二次電池用負極のＢＥＴ表面積
また、上記リチウム二次電池用負極材料のＮ₂ガスによるＢＥＴ表面積が２．４〜４ｍ²／ｇであるのが好ましい。

また、上記リチウム二次電池用負極材料について、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析した結果で、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩ_A、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩ_Bとしたとき、その比であるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が０．４を超えるものは、低抵抗な負極界面の被膜を形成しやすいので好ましい。

［リチウム二次電池用負極］
次に本発明のリチウム二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池用負極シート、或いはリチウム二次電池用負極を製造する方法について説明する。
負極の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極材料を負極の成分として含む限り、特に限定されず、従来公知の種々の方法が採用可能である。例えば、リチウム二次電池用負極材料に結着剤及び溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体基板に上記スラリーを塗布・乾燥して負極シートを形成させることで負極とする。銅箔の代わりにニッケル箔やステンレス箔を用いてもよい。また、上記負極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で負極シートの形状に成形することもできる。

上記結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのポリマーのホルマール化物、などを用いることができる。ここに、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系結着剤を更に適量添加してもよい。アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する有機高分子組成物を更に混合してもよいが、電極の賦形性を損なわないように注意が必要である。

リチウム二次電池用負極を製造する際のリチウム二次電池用負極材料と上記結着剤との混合形態は特に限定されず、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。炭素質物と結着剤との混合割合は、炭素質物に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。結着剤の量が多すぎると、電極の内部抵抗が大きくなり、逆に少なすぎると集電体と炭素質粉体との結着性に劣る。

また、負極の作製時に、適当な導電剤を添加してもよい。導電剤の例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや平均粒径が１μｍ以下のニッケル、銅などの金属パウダーが挙げられる。
上記のように、リチウム二次電池用負極材料と適当な粉体結着剤とを混合し、その量を調整することで、Ｌｉの挿入に好ましい表面積を持つ電極を作製することができる。更に低抵抗の負極界面の被膜形成が可能なため、Ｌｉの充電受入性に好ましい影響を与えることができる。また、被膜が均一にできるため、表面被膜由来の電極膨れが少ない。従って、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、例えば、角型電池用負極材料として好適である。

更に、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、その構成要素として黒鉛系炭素質物を用いるため、サイクル時の可逆容量も大きく、かつ非晶質炭素のようにＬｉに対し高電位をとることもなく、正極と共に電池に組んだときのセル電圧を確保しやすいため、高容量化にも役立つ。
［電解液］
本発明のリチウム二次電池用負極材料と結着剤とから作製されたリチウム二次電池用負極を電池として用いる場合の電解液は有機溶媒及び電解質から構成される。

上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、スルホランなどが挙げられる。これら有機溶媒中にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、或いはマレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物から選ばれるいわゆる皮膜形成剤を添加してもよい。皮膜形成剤の添加量は通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。皮膜形成剤の添加量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。

上記電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉトリフルオロメタンスルホンイミド等の塩が挙
げられる。電解質の濃度は有機溶媒中、０．５〜２．０Ｍ程度とする。
これらの電解液を更に有機高分子化合物に含ませ、ゲル状またはゴム状或いは固体シート状としたものを用いてもよい。そのような場合には骨材となる有機高分子化合物の分量を除いた有機溶媒のみの組成で上記組成を議論する。上記有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、これらポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化物、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体も使用可能である。

また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもでき、その例としては、上記ポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテル末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
［リチウム二次電池用正極］
リチウム二次電池を構成するための正極体の材料は、特に限定されないが、上記リチウム二次電池用負極と組み合わせて使用するための標準的なものとしては、ＬｉＣｏＯ₂を
アセチレンブラックなどの導電材及びポリフッ化ビニリデンなどと混合し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥し、プレスを施したものが挙げられる。その他、一般にリチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出することのできる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃等のリン・硫黄化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用いることもできる。

上記の化合物を、前記の負極の製造法と同様の手法で、結着剤と混合し、集電体上に塗布、乾燥して正極板とする。
［リチウム二次電池］
上記のようにして作製した負極板、正極板及び電解液を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせてリチウム二次電池を構成する。作製可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料とを乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と正極を対向させ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。

電解液を保持するセパレータは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［電極材料の評価方法］
負極材料中の結晶性の劣る炭素質物の含有量
焼成法においては、黒鉛系炭素質物の表面に有機物質を付着させ焼成することによって生成される炭素質物が結晶性の劣る炭素質物を構成するので、この焼成操作による重量の増加、即ち残炭率によって結晶性の劣る炭素質物の量を定量した。

ラマンスペクトル測定
日本分光製、ＮＲ−１８００により行い、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射した。ここでは１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度および、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られるラマンＲ値を求めた。

結着剤による活物質の表面被覆率
負極材料及び負極について、Ｎ₂ガスを用いたＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積の測定
を行った。なお、電極の表面積は、電極密度を調整する前のものとした。得られたＢＥＴ表面積の値から下記式（１）で、結着剤による活物質の表面被覆率Γ（％）を算出した。

（数２）
表面被覆率Γ＝（粉体ＳＡ−負極ＳＡ）／粉体ＳＡｘ１００ （１）
粉体ＳＡ：リチウム二次電池用負極材料のＢＥＴ表面積
負極ＳＡ：リチウム二次電池用負極のＢＥＴ表面積
電気化学的評価のためのサンプルの作製
負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをキーエンス製ハイブリッドミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行った。集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにした。
乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとした。更に１５
０℃で真空減圧乾燥を施して負極とした。

溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネート及
びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組んだ。
複素インピーダンス測定
上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０Ｖに
なるまで放電した。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負
極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定した。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記パラメータの数値を求めた。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とした。

電極の膨れ
負極、電解液及びセパレータに上記と同じものを、対極にリチウム金属を用いて２０１６コイン型セルを組み、上記と同様の５回目の充放電の後に電池を解体し、負極を取り出し、マイクロメータ（ミツトヨ製）で電極厚みを測定した。充放電前と５回目放電後の電極厚みの差から、電極の膨張率を下記式（２）で算出し、電極膨れを求めた。なお、放電は電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖになるまで行った。

（数３）
電極の膨張率（％）＝（５回目放電後電極厚み−充放電前電極厚み）
／充放電前電極厚み×１００ （２）
充電受入性
電極膨れの場合と同様にコイン型セルを組み立て、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で極
間電位差が０Ｖになるまで充電を行い、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１
．５Ｖになるまで放電した。この充放電過程を２回繰り返した後、１．６ｍＡ／ｃｍ²で
０Ｖになるまで充電を行い、充電容量を測定した。結果はコイン型セル４個の結果の平均値で評価した。これから、高電流密度時のＬｉ充電受入性が推測可能である。本測定ではリチウムを対極とした半電池評価としたが、ＬｉＣｏＯ₂の様な正極材料を用いた場合も
同様の効果が期待できる。

実施例１
機械粉砕により平均粒径２５μｍにした天然黒鉛粒子１５重量部と石油系ピッチ１重量部とを、大気中、７０℃でミキサーを使用して均一混合した。得られた混合物を上面が開放された容器に１０ｃｍの厚みで詰め、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて６００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた混合物焼成体を２０ｃｍ厚みに詰め直し、圧力０．１０３ＭＰａに調整した不活性雰囲気下にて更に８００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた焼成体を解砕、篩い分けし、中心粒径ｄ５０が２５μｍのサンプル粉体とした。残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体を１００重量％とした時、１．２重量％であった。また、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．３５であった。本粉体のＢＥＴ表面積は、３．７ｍ²／ｇであり、表面被覆率Γは３３％であった。電気化学的評価から得られた負極の抵抗は４．９ｏｈｍであり、負極／電解液界面の二重層容量は９．６×１０^-4Ｆであった。また、充電受入性は１２５ｍＡｈ／ｇであり、電極膨れは１３％であった。

実施例２
原料の黒鉛と石油系ピッチの割合をそれぞれ３重量部、１重量部に変えたこと以外は実施例１と同様に混合し、６００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた混合物焼成体を２０ｃｍ厚みに詰め直し、圧力０．１５３ＭＰａに調整した不活性雰囲気下にて更に７００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた焼成体を解砕、篩い分けし、中心粒径ｄ５０が２５μｍのサンプル粉体とした。残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体を１００重量％とした時、６．３重量％であった。また、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．５７であった。本粉体のＢＥＴ表面積は、２．９ｍ²／ｇであり、表面被覆率Γは２１％であった。電気化学的評価から得られた負極の抵抗は５．９ｏｈｍであり、負極／電解液界面の二重層容量は８．２×１０^-4Ｆであった。また、充電受入性は１１１ｍＡｈ／ｇであり、電極膨れは１５％であった。

実施例３
原料の黒鉛と石油系ピッチの割合をそれぞれ５重量部、１重量部に変えたこと以外は、実施例２と同様に混合し、熱処理した。冷却後、得られた焼成体を解砕、篩い分けし、中心粒径ｄ５０が２５μｍのサンプル粉体とした。残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体を１００重量％とした時、４．４重量％であった。また、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．５２であった。本粉体のＢＥＴ表面積は、２．９ｍ²／ｇであり、表面被覆率Γは３１％であった。電気化学的評価から得られた負極の抵抗は５．４ｏｈｍであり、負極／電解液界面の二重層容量は９．１×１０^-4Ｆであった。また、充電受入性は１１５ｍＡｈ／ｇであり、電極膨れは１３％であった。

比較例１
原料の黒鉛と石油系ピッチの割合をそれぞれ３重量部、１重量部とし、大気中、７０℃でミキサーを使用して均一混合した。得られた混合物を上面が開放された容器に４０ｃｍの厚みで詰め、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて６００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた混合物焼成体を更に、圧力０．１０３ＭＰａに調整した不活性雰囲気下にて１３００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた焼成体を解砕、篩い分けし、中心粒径ｄ５０が２５μｍのサンプル粉体とした。残炭率から計算される黒鉛より結晶性の劣る炭素質物の含有量は、粉体全体を１００重量％とした時６．０重量％であった。また、ラマン分光の結果から計算されたＲ値は０．３５であった。本粉体のＢＥＴ表面積は、２．３ｍ²／ｇであり、表面被覆率Γは１８％であった。電気化学的評価から得られた負極の抵抗は６．８ｏｈｍであり、負極／電解液界面の二重層容量は７．１×１０^{- 4}Ｆであった。また、充電受入性は８３ｍＡｈ／ｇであり、電極膨れは１９％であった。

比較例２
原料の黒鉛と石油系ピッチの割合をそれぞれ１重量部、２．３重量部とし、大気中、８０℃でミキサーを使用して均一混合した。得られた混合物を上面が開放された容器に４０ｃｍの厚みで詰め、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて６００℃で１時間熱処理した。冷却後、得られた混合物を更に、圧力０．１０３ＭＰａに調整した不活性雰囲気下にて１２００℃で１時間熱処理した。Ｒ値は０．７１であった。本粉体のＢＥＴ表面積は、１．５ｍ²／ｇであり、表面被覆率Γは５７％であった。電気化学的評価から得られた被膜抵抗は５．０ｏｈｍであり、負極／電解液界面の二重層容量は１．１×１０^-3Ｆであった。また、充電受入性は５５ｍＡｈ／ｇであり、電極膨れは２５％であった。

Claims (12)

1. 黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
   ・負極の作製及び評価条件
   （ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
   （ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
   ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
   （ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
   Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。
2. リチウム二次電池用負極材料及び該負極材料と結着剤とから前記の条件で作製されたリチウム二次電池用負極について、Ｎ₂ガスを用いたＢＥＴ表面積の測定を行い、得られた
   値から下記式（１）で計算される、結着剤による活物質の表面被覆率Γ（％）が、２０〜５５％の範囲にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
   （数１）
   表面被覆率Γ＝（粉体ＳＡ−負極ＳＡ）／粉体ＳＡ×１００ （１）
   粉体ＳＡ：リチウム二次電池用負極材料のＢＥＴ表面積
   負極ＳＡ：リチウム二次電池用負極のＢＥＴ表面積
3. リチウム二次電池用負極材料のＮ₂ガスによるＢＥＴ表面積が２．４〜４ｍ²／ｇである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. 下記の方法で評価した場合の電極膨れが１５％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
   電極の膨れ
   負極、電解液及びセパレータに上記（ａ）及び（ｂ）と同じものを、対極にリチウム金属を用いて２０１６コイン型セルを組み、上記（ｃ）と同様の５回目の充放電の後に電池を解体し、負極を取り出し、マイクロメータ（ミツトヨ製）で電極厚みを測定した。充放電前と５回目放電後の電極厚みの差から、電極の膨張率を下記式（２）で算出し、電極膨れを求めた。なお、放電は電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖになる
   まで行った。
   （数２）
   電極の膨張率（％）＝（５回目放電後電極厚み−充放電前電極厚み）
   ／充放電前電極厚み×１００ （２）
5. 黒鉛系炭素質物が天然黒鉛である、請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
6. 黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた後、６５０〜８５０℃で焼成し、当該焼成物を解砕して得られ、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
   ・負極の作製及び評価条件
   （ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
   （ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
   ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
   （ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
   Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。
7. リチウム二次電池用負極材料及び該負極材料と結着剤とから前記の条件で作製されたリチウム二次電池用負極について、Ｎ₂ガスを用いたＢＥＴ表面積の測定を行い、得られた
   値から下記式（１）で計算される、結着剤による活物質の表面被覆率Γ（％）が、２０〜５５％の範囲にある、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極材料。
   （数３）
   表面被覆率Γ＝（粉体ＳＡ−負極ＳＡ）／粉体ＳＡ×１００ （１）
   粉体ＳＡ：リチウム二次電池用負極材料のＢＥＴ表面積
   負極ＳＡ：リチウム二次電池用負極のＢＥＴ表面積
8. リチウム二次電池用負極材料のＮ₂ガスによるＢＥＴ表面積が２．４〜４ｍ²／ｇである、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用負極材料。
9. 下記の方法で評価した場合の電極膨れが１５％以下である、請求項６から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
   電極の膨れ
   負極、電解液及びセパレータに上記（ａ）及び（ｂ）と同じものを、対極にリチウム金属を用いて２０１６コイン型セルを組み、上記（ｃ）と同様の５回目の充放電の後に電池を解体し、負極を取り出し、マイクロメータ（ミツトヨ製）で電極厚みを測定した。充放電前と５回目放電後の電
   極厚みの差から、電極の膨張率を下記式（２）で算出し、電極膨れを求めた。なお、放電は電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖになるまで行った。
   （数４）
   電極の膨張率（％）＝（５回目放電後電極厚み−充放電前電極厚み）
   ／充放電前電極厚み×１００ （２）
10. 黒鉛系炭素質物が天然黒鉛である、請求項６から９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
11. 黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、該負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあるものに、結着剤を加えてシート状に成形してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極シート。
    ・負極の作製及び評価条件
    （ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
    （ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
    ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
    （ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
    Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。
12. 黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体状の負極材料であって、黒鉛系炭素質物に該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた後、６５０〜８５０℃で焼成し、当該焼成物を解砕して得られ、該黒鉛系炭素質物の粒径と、該黒鉛系炭素質物より結晶性の劣る炭素質物を被着させた構造を有する粉体の粒径とが同じである負極材料であり、該負極材料と結着剤とから下記の条件で作製され、かつ評価された場合のリチウム二次電池用負極の抵抗（Ｒ）が、６．５ｏｈｍ以下、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）が、７．０×１０^-4Ｆ以上、１０×１０^-4Ｆ未満の範囲にあるものに、結着剤を加えてシート状に成形してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極シート。
    ・負極の作製及び評価条件
    （ａ）負極材料粉体１０ｇに対し、粉体結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びスチレン・ブタジエンゴム１重量％を加えたものをミキサーで３分間撹拌し、スラリーを得る。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１１０℃で予備乾燥を行う。塗布は、集電体上に負極材料粉体が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するようにする。乾燥後、電極密度を１．５±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとし、更に１５０℃で真空減圧乾燥を施して負極とする。
    （ｂ）溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたエチレンカーボネー
    ト及びエチルメチルカーボネート（１：１）を含む電解液を用い、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を介してＬｉＣｏＯ₂を対極とした２０３２コイン型セルを組む。
    （ｃ）上記２０３２コイン型セルについて、２４時間測定前休止をおいた後、０．６ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、極間電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、極間電位差が３．０
    Ｖになるまで放電する。この充放電を室温で６回行った後、７回目の４．２Ｖ充電時に１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極部分の抵抗（Ｒ）と、負極／電解液界面の二重層容量（Ｃｄｌ）を測定する。この際、正極や低周波部分の因子の影響を避ける為に、負極の被膜抵抗成分として現れる円弧の一部を外挿し、上記数値を求める。各数値はコイン型セル３個の結果の平均値とする。