JP2007042285A - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 炭素材料粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる粒子(A)に、2種類以上の異なる高分子材料がそれぞれ粒子の異なる位置に添着された材料を用いる。
【選択図】 なし
Description
また、本発明の別の趣旨は、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解させた基準電解液(B)に対して溶解しやすい1種類以上の高分子材料(C−1)を、炭素材料粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる粒子(A)に添着する工程と、上記基準電解液(B)に対して溶解しにくい1種類以上の高分子材料(C−2)を、該粒子(A)に添着する工程とを少なくとも備えることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法に存する。
また、本発明の別の趣旨は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、バインダと、上述のリチウム二次電池用負極材料とを含有することを特徴とする、リチウム二次電池用負極に存する。
また、本発明の更に別の趣旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えると共に、該負極が、上述のリチウム二次電池用負極であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する。
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を平易な工程で製造することが可能となる。
本発明のリチウム二次電池用負極材料(以下適宜「本発明の負極材料」という。)は、主にリチウム二次電池の負極活物質として利用される材料であって、炭素材料粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる粒子(A)に、2種類以上の異なる高分子材料(C−1)及び(C−2)がそれぞれ粒子の異なる位置に添着されたものである。
・粒子(A)の材料:
粒子(A)は、炭素材料粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる1種又は2種以上の粒子である。通常は、負極活物質として知られている各種の材料からなる粒子が用いられる。
粒子(A)の平均粒径は、通常5μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは25μm以下、最も好ましくは18μm以下の範囲である。なお、粒子(A)が炭素材料である場合は、複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は、二次粒子の平均粒径が前述の範囲内であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常15μm以下の範囲であることが好ましい。粒径が小さ過ぎると、比表面積が大きくなり、電解液との反応面が増加して不可逆容量が大きくなりやすい。逆に、粒径が大き過ぎると、活物質とバインダをスラリー化したものを集電体に塗布するに際し、大塊によるいわゆる筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。
円形度=(相当円の周囲長)/(粒子投影面積を持つ円の周囲長)
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、測定対象(ここでは負極材料)0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2体積%水溶液(約50ml)に混合し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が10〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いることができる。
・高分子材料の溶解性の測定法と選定:
本発明では、2種類以上の異なる高分子材料を用いる。高分子材料の種類は特に制限されないが、エチルカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解させた電解液(以下適宜「基準電解液(B)」という。)に対して溶解しやすい1種以上の高分子材料(C−1)と、この基準電解液(B)に対して溶解しにくい1種以上の高分子材料(C−2)とからなることが好ましい。
また、ここで「異なる高分子材料」とは、同種の高分子材料ではあるが、明らかに分子量が異なる場合も含む。
基準電解液(B)に対して溶解しやすい高分子材料(C−1)及び溶解しにくい高分子材料(C−2)の分子量は、高分子連鎖の結合方法、分岐の割合、分子内官能基、立体コンフォメーションにより異なり、一意には決定できないが、一般的には、分子量の小さい高分子材料ほど、基準電解液(B)に対する溶解性が高くなり、逆に、分子量の大きい高分子材料ほど、基準電解液(B)に対する溶解性が低くなる傾向にある。
高分子材料(C−1)及び(C−2)の好ましい粒径は、これらを粒子(A)に添着させる手法によって異なる。溶媒を用いて高分子材料を溶解してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、高分子材料(C−1)及び(C−2)の粒径は特に制限されない。しかし、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、高分子材料(C−1)及び(C−2)の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の高分子材料(C−1)及び(C−2)の粒径は、通常5μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。粒経が大き過ぎると、粒子(A)に対する添着性が劣化してしまう。なお、上記の好ましい粒径の範囲は、基準電解液(B)に対して溶解しやすい高分子材料(C−1)についても、溶解しにくい高分子材料(C−2)についても同様である。
本発明の負極材料は、負極活物質粒子である粒子(A)に、2種類以上の異なる高分子材料(C−1)及び(C−2)がそれぞれ粒子の異なる位置に添着された構造をとる。ここで、「それぞれ粒子の異なる位置に添着された」とは、これらの高分子材料(C−1)及び(C−2)が、それぞれ粒子(A)の異なる位置に、位置選択的に添着されていることを表わす。高分子材料(C−1)及び(C−2)が粒子(A)に対して「位置選択的に」添着されていることは、後述する直径1μm以下の細孔容積の減少量によって判断することができる。
本発明の負極材料を製造する方法は特に制限されず、粒子(A)に高分子材料(C−1)及び高分子材料(C−2)をそれぞれ個別に添着させることができれば良い。但し、上述した構造を有する負極材料を少ない工程で効率よく確実に製造するためには、粒子(A)に対して、まず基準電解液(B)に溶解しやすい1種類以上の高分子材料(C−1)を先に添着させ(第1添着工程)、その後で、基準電解液(B)に溶解しにくい高分子材料(C−2)を添着させる(第2添着工程)という、少なくとも二段階の工程からなる方法(以下適宜「本発明の製造方法」という。)が好ましい。なお、第1添着工程と第2添着工程とは明確に分かれた工程である必要はなく、連続的に実施される工程であっても構わない。
(i)粒子(A)と高分子材料(C−1)又は(C−2)とを粒子状態で単に混合する手法。
(ii)粒子(A)と高分子材料(C−1)又は(C−2)とを混合するとともに、機械的な衝撃によって添着又は融着させる手法。
(iii)高分子材料(C−1)又は(C−2)を溶媒に膨潤,分散,溶解し、これを粒子(A)に添着させた後、乾燥させる手法。
これら(i)〜(iii)の手法は、何れか一種を単独で実施しても良く、二種以上を適宜組み合わせて実施しても良い。
粒子(A)に対する高分子材料(C−1)の重量割合(高分子材料(C−1)の重量:粒子(A)の重量)は、通常0.01:99.99以上、好ましくは0.05:99.95以上、また、通常10:90以下、中でも2:98以下の範囲である。高分子材料(C−1)の比率が少な過ぎると、細孔内に十分な高分子材料(C−1)が添着されず、高密度放電特性の向上が得られないという理由で好ましくなく、また、高分子材料(C−1)の比率が多過ぎると、可逆容量が減少するという理由でやはり好ましくない。
本発明の負極材料には、上述の粒子(A)、高分子材料(C−1)及び(C−2)の他に、架橋材を使用しても良い。架橋材により、基準電解液(B)に溶解しにくい高分子材料(C−2)の側鎖及び主鎖の一部の官能基を結合させることで、高分子材料(C−2)のネットワーク構造を発達させ、添着後に分子量を変化させることが可能となる。この効果によって耐電解液性を向上させる作用を発現し、初回充放電効率を向上させるはたらきがある。架橋材の種類は特に制限されず、併用する高分子材料(C−2)の種類に応じて適切なものを選択すれば良い。具体的に、高分子材料(C−2)としてポリビニルアルコールを用いる場合、好ましい架橋材の例としては、グリオキサザール、Ti,Zrなどの有機金属錯体及びこの誘導体が挙げられる。但し、使用できる架橋材の種類はこれに限定されるものではなく、例えば、高分子材料(C−2)の有する官能基の種類によっては、更に他の架橋材の使用も可能となる。なお、架橋材は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の効果が得られる理由は、定かではないが、次のように推定される。
負極活物質においては、表面の凹部(炭素材料の場合のステップ面)や空孔部(炭素材料の場合のエッヂ面)がLiの出入りする活性面であると考えられるが、負極を作製する際に用いられる溶媒に溶解しにくいバインダを最初に添着する従来の方法では、負極を作製する際に用いられる溶媒に溶解しにくいバインダがこの凹部や空孔部に入り込み、Liのスムーズな挿入・脱離を妨げていた。
上述した本発明の負極材料は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウム二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、上述した本発明の負極材料(これを以下、適宜「負極材料(D)」という。)一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材料(E)と混合し、これをリチウム二次電池の負極材料として用いても良い。
本発明のリチウム二次電池用負極(以下適宜「本発明の負極」という。)は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が、バインダと、本発明の負極材料とを含有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
高分子材料(C−1)としてポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製W#1300)2gを、1−メチル−2−ピロリドン198gに加えて溶解させた。この溶液中に、粒子(A)(負極活物質粒子)として比表面積6.4m2/g、平均粒径16μmの球形化天然黒
鉛粒子200gを加え、容積0.75Lのステンレス容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌・混合した。得られた混合物を、1.5cmの高さとなるようにステンレスバットに入れ、N2ガス中、110℃で10時間乾燥した。これを篩い、高分子材料1層添着負極活物質粒子とした。更に、高分子材料(C−2)としてポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製NM14)0.2gを、70℃に加熱した純水199.8gに加えて溶解させ、これを25℃になるまで空冷した。この溶液中に、上述の高分子材料1層添着負極活物質粒子200gを加え、ホモディスパーザーを用いて2時間、撹拌・混合した。得られた混合物を、1.5cmの高さとなるようにステンレスバットに入れ、N2ガス中、110℃で10時間乾燥した。これを篩い、高分子材料2層添着負極活物質粒子を得た。これを実施例1の負極材料とする。
高分子材料(C−1)としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製BSH6)2gを、純水198gに加えて溶解させた。この溶液中に、粒子(A)(負極活物質粒子)として実施例1で使用した黒鉛粒子200gを加え、容量0.75LのSUS製容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌・混合した。これ以外は実施例1と同様の手順により、高分子材料2層添着負極活物質粒子を得た。これを実施例2の負極材料とする。
高分子材料(C−1)としてポリメタクリル酸メチル(和光純薬社製メタクリル酸メチルポリマー)2gを、アセトン198gに加えて溶解させた。この溶液中に、粒子(A)(負極活物質粒子)として実施例1で使用した黒鉛粒子200gを加え、容量0.75LのSUS製容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌・混合した。これ以外は実施例1と同様の手順により、高分子材料2層添着負極活物質粒子を得た。これを実施例3の負極材料とする。
高分子材料(C−1)としてポリエチレンオキサイド(和光純薬社製ポリエチレングリコール20000)2gを、純水198gに加えて溶解させた。この溶液中に、粒子(A)(負極活物質粒子)として実施例1で使用した黒鉛粒子200gを加え、容量0.75LのSUS製容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌・混合した。これ以外は実施例1と同様の手順により、高分子材料2層添着負極活物質粒子を得た。これを実施例4の負極材料とする。
高分子材料(C−1)としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製BSH6)2gを、純水198gに加えて溶解させた。この溶液中に、粒子(A)(負極活物質粒子)として実施例1で使用した黒鉛粒子200gを加え、更に架橋材としてセクアレッツ755(OMNOVA社製)0.02gを加えて、容量0.75LのSUS製容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌・混合した。これ以外は実施例1と同様の手順により、高分子材料2層添着負極活物質粒子を得た。これを実施例5の負極材料とする。
実施例1において、高分子材料(C−2)を添着しなかったこと以外は、同様の手順により、高分子材料1層添着負極活物質粒子を得た。これを比較例1の負極材料とする。
実施例1に用いた黒鉛粒子(高分子材料未添着負極活物質粒子)をそのまま負極材料として用いた。これを比較例2の負極材料とする。
高分子材料(C−1)としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製BSH6)2g、高分子材料(C−2)としてポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製NM14)0.2gを、70℃に加熱した純水197.8gに加えて溶解させ、これを25℃になるまで空冷した。この混合溶液中に、粒子(A)(負極活物質粒子)として実施例1で使用した黒鉛粒子200gを加え、容量0.75LのSUS製容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌・混合した。すなわち、二つの高分子材料を同時に添着した。これ以外は実施例1と同様の手順により、高分子材料2種同時添着負極活物質粒子を得た。これを比較例3の負極材料とする。
実施例1〜5、比較例1〜3の負極材料について、以下の手順でHgポロシメトリーを行なうことにより、1μm以下の径の細孔の減少率を測定した。また、以下の手順により、BET法による比表面積を測定した。これらの結果を表2に示す。
Hgポロシオメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ(オートポア9520:マイクロメリテックス社製)を用いた。試料(負極材料)を、0.2g前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間脱気、前処理を実施した。引き続き、4psia(約28kPa)に圧力を戻し水銀を導入、4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)まで昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させた。この間、10秒の平衡時間の後、水銀量を測定する、という測定操作を80点以上実施した。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの方程式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°として算出した。
BET比表面積は、自動表面積測定装置(AMS8000:大倉理研社製)を用いて、BET1点法(窒素ガス吸着)にて測定した。試料(負極材料)を、0.8g前後の値となるよう正確に秤量し、専用セルに入れて装置に装着した。100℃に加熱、測定用ガス(窒素30%、ヘリウムバランス)をフローさせて30分間前処理を行った。前処理終了後、セルを液体窒素温度まで冷却し、上記ガスを飽和吸着させ、その後室温まで試料を加熱してTCDにて脱離したガス量を計測した。得られたガス量と測定後のサンプル重量から、BET1点法を用いて比表面積を算出した。
実施例1〜5、比較例1〜3の各負極材料と、バインダとして、カルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースの濃度1重量%)10g、及び、不飽和度75%のスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50重量%、スチレン−ブタジエンゴムの分子量12万)0.2gとを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した後、ロールプレスにより線密度20〜300kg/cmでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥・プレス後の活物質層の重量は10mg/cm2、密度は1.6g/ml、平均電極厚みは68μmであった。以上の手順により作製された負極(リチウム二次電池用負極)を、それぞれ実施例1〜5、比較例1〜3の負極とする。
連続加重式引掻強度試験機(新東科学株式会社製)とダイアモンド製引掻針(先端角90度、先端R0.1mm)を用いて、負極の引っ掻き強度を測定した。電極削れの判断は、引掻針が活物質層に触れた点から集電体である銅箔が目視で確認できる点までの距離を精査し、このときに引掻針にかかっていた荷重(g)を測定した。測定は5回行ない、5回の測定値の平均により負極の強度を評価した。
上述の<負極の作製>で作製した負極を直径12.5mmの円盤状に打抜き、110℃で減圧乾燥して、測定用サンプルを作製した。このサンプルを水平になるように固定し、この上にマイクロシリンジにて1μlのプロピレンカーボネートを滴下した。滴下から液滴の消失までの時間を目視にて測定し、この時間の短さにより浸液性の良否を評価した。
負極活物質100重量部に、スチレン−ブタジエンゴムの50%水分散液2重量部、及びカルボキシメチルセルロースの1%水溶液100重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。110℃で乾燥した後、ロールプレスにより、負極層の厚さが65μm、密度が1.63g/mlとなるように圧密化した。これを直径12.5mmの円盤状に打抜き、190℃で減圧乾燥して負極とした。この負極と、リチウム金属板(対極0.5mm厚14φ)とを、基準電解液(B)を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。この半電池に0.2mAの電流で0.01V(Li/Li+)まで充電(=負極へのリチウムイオンのインターカレーション)を行ない、更にこの電圧で負極層1g当りの電流容量が350mAhrとなるまで充電した。次いで、0.4mAの電流で1.5Vまで放電し、充電量と放電量の差を不可逆容量とした。引続いて0.2mAの電流で0.005Vまで充電し、更に0.005Vで電流が0.02mAとなるまで充電した後、0.4mAの電流で1.5Vまで放電するサイクル充放電を2回繰り返した。この2回目の放電量を放電容量とした。続いて、0.2mAの電流で0.005Vまで充電し、更に0.005Vで電流が0.02mAとなるまで充電した後、0.2Cに相当する電流で1.0Vまで放電した。この時の放電量を0.2C放電容量とした。引き続き0.2mAの電流で0.005Vまで充電し、更に0.005Vで電流が0.02mAとなるまで充電後、2Cに相当する電流で、1.0Vまで放電した。このときの放電量を2C放電容量とした。高電流密度放電特性は、次の式から算出した。
高電流密度放電特性(%)=2C放電容量/0.2C放電容量
負極活物質100重量部に、ポリエチレンの50%水分散液2重量部、及びカルボキシメチルセルロースの1%水溶液140重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。110℃で乾燥したのちロールプレスにより負極層の密度が1.6g/cm3となるように圧密化した。これから長さ42mm、幅32mの試験片を切り出し、140℃で乾燥して負極とした。
Claims (11)
- 炭素材料粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる粒子(A)に、2種類以上の異なる高分子材料がそれぞれ粒子の異なる位置に添着された
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。 - 該高分子材料が、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解させた基準電解液(B)に対して溶解しやすい1種類以上の高分子材料(C−1)と、上記基準電解液(B)に対して溶解しにくい1種類以上の高分子材料(C−2)とからなる
ことを特徴とする、請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 該粒子(A)が有する径1μm以下の細孔のうち、その細孔容積の5%以上の細孔に対して、上記基準電解液(B)に溶解しやすい高分子材料(C−1)が接するように添着される
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 上記基準電解液(B)に溶解しやすい高分子材料(C−1)として、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる1種以上の材料を含む
ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 上記基準電解液(B)に溶解しにくい高分子材料(C−2)として、ポリビニルアルコール及び/又はその架橋体を少なくとも含む
ことを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 炭素材料粒子、金属粒子、及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる粒子(A)に、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解させた基準電解液(B)に対して溶解しやすい1種類以上の高分子材料(C−1)を添着する工程と、
該粒子(A)に、上記基準電解液(B)に対して溶解しにくい1種類以上の高分子材料(C−2)を添着する工程とを少なくとも備える
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。 - 請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料(以下、「負極材料(D)と呼ぶ。)と、天然黒鉛,人造黒鉛,非晶質被覆黒鉛,及び非晶質炭素からなる群より選ばれる一種類以上の炭素材料(E)とが混合されてなるリチウム二次電池用負極材料であって、
負極材料(D)及び炭素材料(E)の総量に対する炭素材料(E)の割合が、5重量%以上、95重量%以下である
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。 - 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、
該活物質層が、バインダと、請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料とを含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。 - 該活物質層が、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースのうち少なくとも一方を含有する
ことを特徴とする、請求項8記載のリチウム二次電池用負極。 - 該活物質層が、該粒子(A)に添着される上記高分子材料(C−1)及び(C−2)並びにバインダという3種類以上の異なるポリマーを含有する
ことを特徴とする、請求項8又は請求項9記載のリチウム二次電池用負極。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えると共に、
該負極が、請求項8〜10の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
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