JP2015513180A - 構造化シリコン粒子 - Google Patents

Abstract

複合粒子を提供する。粒子は第１粒子成分及び第２粒子成分を含み、（ａ）第１粒子成分が本体部と表面部を備え、表面部が１以上の構造特徴と１以上の空孔を含み、表面部と本体部が合わせて構造化粒子をなし、（ｂ）第２成分が除去可能なフィラーを含み、（ｉ）本体部及び表面部の一方又は両方が活物質を含み、（ｉｉ）フィラーは第１成分の表面部内に含まれる１以上の空孔内に含まれ、（ｉｉｉ）フィラーは５０℃以上の昇華又は崩壊温度を有し、かつ／又はイオン液体か電解質溶液に可溶である。電気化学電池、二次電池用途等の金属イオン電池、リチウム空気電池、フロー電池、燃料電池、太陽電池、フィルタ、センサ、電気及び熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス又は蒸気センサ、熱又は誘電絶縁デバイス、光又は他の形態の電磁放射を伝達、吸収もしくは反射を制御又は変更するためのデバイス、クロマトグラフィー又は創傷被覆材等の用途での使用を開示する。

Description

本発明は、構造化活性粒子、特に、これらに限定するものではないが、電気化学電池、二次電池用途のような金属イオン電池、リチウム空気電池、フロー電池、燃料電池、太陽電池、フィルタ、センサ、電気および熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガスまたは蒸気センサ、熱または誘電絶縁デバイス、光または他の形態の電磁放射を伝達、吸収もしくは反射を制御または変更するためのデバイス、クロマトグラフィーまたは創傷被覆材などの様々な用途に用いられる構造化シリコン粒子に関する。より詳しくは、本発明は、構造化活性粒子およびフィラーを含む複合粒子、特に、除去可能なフィラーを含む構造化活性シリコン粒子、その作製方法、および電極の作製におけるその使用法に関する。さらに詳しくは、本発明は、構造化活性粒子、特に構造化活性シリコン粒子および電池用途、特にリチウムイオン電池用途におけるその使用法に関する。

本明細書で用いる「構造化粒子」という用語は、その定義に、国際公開第２０１０／１２８３１０に実質的に記載された多孔性粒子、英国特許出願第１１１５２６２．６号に実質的に記載された多孔性粒子断片、米国特許出願公開第２０１１／００６７２２８号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２６９０１９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２５０４９８号明細書に実質的に記載されるか、米国特許第７４０２８２９号明細書、特開２００４−２８１３１７号公報、米国特許出願公開第２０１０／０２８５３５８号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２６１１１２号明細書または国際公開第２０１１／１１７４３６号に記載された技術を用いて作製された粒子コアから延伸する分枝状および非分枝状ピラーの両方を含む粒子（以下、ピラー付き粒子と称する）、米国特許第８１０１２９８号明細書に実質的に記載された、表面上に分布する空孔またはボイドを含むファイバー、米国特許出願公開第２０１０／０１９００６１号明細書に実質的に記載されたフレークおよびリボン（表面上に分布する空孔またはボイドも有する）、ならびに英国特許出願第１１１５２６２．６号明細書に実質的に記載されたフラクタルを含むことを理解されたい。

本明細書で開示するすべての粒子は、そのサイズおよび形状について、適切に定義される。すべての粒子が正確な球形であるわけではなく、通常、主要またはより長い寸法（または直径）および小さい方の（あるいは最小の）寸法または直径により特徴づけられることになる。球形またはほぼ球形の粒子にでは、主要寸法と小さい方の寸法は、通常、同じかまたはほぼ同じとなる。ただし、ファイバーなどの細長い粒子では、主要寸法は、通常、ファイバーの長さで定義され、小さい方の寸法は、通常、ファイバーの厚さで定義される。粒子はさらに、小さい方の寸法に対する主要寸法の大きさの比である、アスペクト比でも定義され、ほぼ球形の粒子では、アスペクト比は１程度となる。細長い粒子は、通常、１より大きいアスペクト比を有し、アスペクト比は例えば、２より大きく、３より大きく、５より大きく、または１０より大きくなる。

粒子の寸法は、走査電子顕微鏡法または透過電子顕微鏡法により計測してもよい。平均の長さおよび厚さは、粒子状材料のサンプルの長さおよび厚さを計測して求めることができる。

組成物または粉末は、サイズ分布を有する複数の粒子を含む。

粉末における粒子サイズの分布は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）粒径分析器を用いて、測定される粒子が一般的には球形であると想定され、粒子サイズが等体積球相当径で表される、レーザー回析法により測定することができる。等体積球相当径は、測定される粒子と同じ体積を有する球の直径である。測定される粉末中のすべての粒子が同じ密度を有する場合、等体積球相当径は、測定される粒子の質量と同じ質量を有する球の直径である球質量相当径に等しい。測定のため、一般的に、粉末を、粉末材料の屈折率とは異なる屈折率を有する媒体中に分散させる。本発明の粉末に適した分散媒は水である。異なるサイズ寸法を有する粉末について、このような粒径分析器は等体積球相当径分布曲線をもたらす。

この方法で測定される粉末中の粒子のサイズ分布は直径値Ｄ_ｎとして表すことができ、粉末の体積の少なくともｎ％はＤ以下の測定された等体積球相当径を有する粒子から形成される。本明細書で示されるすべての寸法はＤ_５０値と呼ばれ、これは、粉末の体積の少なくとも５０％がＤ_５０の値以下の測定された等体積球相当径を有する粒子から形成される直径である。

さらに、本明細書で用いられる「活性粒子」という用語は、固有の性質（例えば、電気的、電子的、電子化学的、または光学的性質）を備える材料を含むことによりその材料を含有する粒子を含む製品の動作がその固有の性質に依存するような粒子を意味することを理解すべきである。例えば、粒子が本質的に電気的に活性な材料を含む場合、その電気活性が、その粒子を含む二次電池の基礎をなし得る。「電気活性」という用語は、電池用途で用いた場合に、電池充電段階および放電段階のそれぞれの間に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムなどの金属イオンをその構造内に挿入可能であり、そこから放出可能な材料を意味することを理解されたい。好ましくは、その材料は、リチウムを挿入、放出可能である。粒子が光起電活性を示す材料を含む場合、このような光起電材料を含む粒子を、例えば、太陽電池の形成に用いることができる。さらに、材料が、自然に腐食する環境内に配置される場合、生じる腐食電流を利用することができ、その材料を外部装置に電力を供給する電池として用いることができ、この種類のデバイスは一般に、腐食材料が燃料となる「燃料電池」として知られている。センサ、特にシリコンセンサなどのデバイスの動作は、例えば、検出される汚染物質の存在により生じる、抵抗率または導電率の誘起変化に依存し、このような装置の固有の性質は、センサ材料の抵抗率または導電率である。

したがって、本明細書で用いられる用語「構造化活性粒子」は、固有の性質を備える材料を含み、その材料が一部を構成するデバイスの動作の基礎をなす、本明細書で上に定義された構造化粒子を意味することが理解されるであろう。

本明細書で用いられる用語「複合材料」は、構造化活性粒子と、バインダー、導電性材料、フィラー、補助電気活性材料またはそれらの混合物を含む群から選択された１つまたは複数の追加成分とを含む材料を意味することを理解されたい。複合材料は、一般に、上記の成分を含むスラリーを乾燥させてスラリー溶媒を除去することにより形成される。

本明細書で用いられる用語「電極材料」は、構造化活性粒子が電気活性材料を含む、複合材料を意味することを理解されたい。

本明細書で用いる用語「複合混合物（composite mix）」は、液体担体内に複合材料のスラリーを含む組成物を意味することを理解されたい。

本明細書で用いられる用語「電極合材（electrode mix）」は、構造化活性粒子が電気活性材料を含む、複合混合物を意味することを理解されたい。

本明細書で用いる用語「安定懸濁液」は、液体担体内の粒子の分散系を意味し、この粒子は凝集しないか凝集する傾向を有しないことを理解されたい。

上述したような構造化活性粒子は、電気化学電池、リチウムイオン電池などの金属イオン電池、リチウム空気電池、フロー電池、燃料電池、熱電池、太陽電池のような光起電力素子などの他のエネルギー蓄積装置、フィルタ、センサ、電気および熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、熱または誘電体絶縁素子、光または他の形の電磁放射の伝達、吸収または反射を制御または変更するためのデバイス、クロマトグラフィーまたは創傷被覆材（wound dressings）などの用途に用いることができる。米国特許第５，９１４，１８３号明細書は、量子ワイヤが表面に形成されたウェハを備える発光デバイスを開示している。

多孔性シリコン粒子は、一般消費者向けの介護、栄養または医療用製品の原材料または活性剤の貯蔵、除放制御または時限放出のためにも用いることができる。この種の多孔性シリコン粒子の例は、米国特許出願公開第２０１０／０２７８９３１号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２３６４９３号明細書、米国特許第７，３３２，３３９号明細書、米国特許出願公開第２００４／００５２８６７号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２５５１９８号明細書および国際公開第２０１０／１３９９８７に記載されている。これらの粒子は、身体の生理環境内で分解または吸収される傾向がある。分解または吸収されやすい粒子は、本来、電気化学電池、リチウムイオン電池などの金属イオン電池、リチウム空気電池、フロー電池、燃料電池、熱電池、太陽電池のような光起電力素子などの他のエネルギー蓄積装置、フィルタ、センサ、電気および熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、熱または誘電体絶縁素子、光または他の形の電磁放射の伝達、吸収または反射を制御または変更するためのデバイス、クロマトグラフィーまたは創傷被覆材などの用途に用いるのに適していない。

集電体上に構造化シリコンの層を備える複合電極を含む二次電池が知られており、例えば、米国特許出願公開第２０１００１１２４７５号明細書、米国特許第４００２５４１号明細書、米国特許第４３６３７０８号明細書、米国特許第７８５１０８６号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２１４０８５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００６７２２８号明細書、国際公開第２０１０／１３０９７５、国際公開第２０１０／１３０９７６６および国際公開第２０１０／１２８３１０に記載されている。

かつてなく大きな容量および長いサイクル寿命を有する二次電池への高まり続ける要求は、高固形分スラリーを用いて複合電極を作製することにより達成され得ると考えられている。これらの電池の形成に用いられる電極材料は、高い均質性および強い結合性をもつ特徴がある。

自然なまたは未構造化シリコン粒子を含む電池と比較して、構造化シリコン粒子を含むアノードを備える電池は、より良い容量および寿命サイクル特性をもつことが知られている。構造化シリコン粒子は、割れにくく、電池の充電および放電段階の間の応力発生に、より適応することが可能であるためである。さらに、構造化シリコン粒子は、高多孔性となる傾向があり（またはそうなるように処理され）、表面積が大きいという特徴をもつ。これにより、金属イオンの挿入および放出の発生が可能な大きな表面積がもたらされ、充電／放電速度を改善させることができるが、構造は脆弱になり得る。この場合、このような構造の貯蔵およびバルク輸送または構造化シリコン粒子を含む電極材料の作製が問題となる可能性がある。構造化電気活性材料内のボイドまたはチャネルは、電極材料内で発生する応力を最小化するのに有利であることが分かっているが、それらは、電極材料内の電荷の通過の物理的な障壁となり、これは、構造化材料の挿入および放出特性が常に十分に最適化されるわけではなく、電極材料の内部導電率が減少することを意味する。さらに、空孔が小さい場合、液体電解質による効率的な電気活性材料の湿潤が行われない可能性があり、これによっても電荷のそこへの移送の効率が低下し、ゲル電解質の侵入はほぼ可能となる。また、ピラー付きシリコン粒子、高多孔性粒子、ファイバーまたは多孔性ファイバーなどの構造化シリコン粒子の処理中、ピラーが消失することにより、粒子の完全なまたは部分的な崩壊が生じることがある。このピラー消失は、スラリー内での他の粒子との衝突により各粒子が受ける摩擦力によるか、単純に、高多孔性粒子の本質的に脆弱な性質によるものであり得る。本質的な脆弱性は、このような材料の処理、貯蔵、および輸送が困難であることを意味する。

さらに、組成物内への侵入の間、例えばスラリー内に混入する間に、活性粒子の集積または凝集を軽減または解消させることにより、複合材料内の活性粒子の分散を改善することが必要となり得る。凝集は、活性粒子の特定のサイズまたは形状および／またはそれらの表面状態（例えば、表面反応性、表面粗さおよび／または空孔の存在）に起因して生じ得る。

したがって、特に構造化粒子が電池用途に用いられる場合に、リチウムおよび他の電荷キャリアの挿入および放出の両方を最適化することが可能な構造化活性粒子が求められている。さらに、電池および他の関連用途の両方における材料の一部をなし、その電気伝導率を最適化することができる構造化活性粒子が求められている。さらに、電池および他の用途における材料の一部をなし、材料の活性湿潤を促進することができる構造化活性粒子が求められている。また、複合電極の作製中、劣化（degradation）に耐え、凝集を防止することができる構造化活性粒子が求められている。さらに、構造化活性材料を作製する方法も求められている。本発明は、これらの要求に対処する。

本発明の第１の態様は、第１の粒子成分および第２の粒子成分を含む複合粒子であって、
（ａ）第１の粒子成分が本体部および表面部を備え、表面部が１つまたは複数の構造特徴および１つまたは複数のボイドを含み、表面部および本体部が、合わせて構造化粒子を画成し、
（ｂ）第２の成分が除去可能なフィラーを含み、
（ｉ）本体部および表面部のいずれかまたは両方が活物質を含み、（ｉｉ）フィラーが、第１の成分の表面部内に含まれる１つまたは複数のボイド内に含まれ、（ｉｉｉ）フィラーが少なくとも５０℃の昇華または崩壊温度を有し、かつ／あるいはイオン液体または電解質溶液に可溶である、複合粒子を提供する。

本発明の第１の態様の複合粒子は、著しく劣化せず、電気化学電池、リチウムイオン電池などの金属イオン電池、リチウム空気電池、フロー電池、燃料電池、熱電池、太陽電池のような光起電力素子などの他のエネルギー蓄積デバイス、フィルタ、センサ、電気および熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、熱または誘電体絶縁デバイス、光または他の形の電磁放射の伝達、吸収または反射を制御または変更するためのデバイスなどの用途、またはクロマトグラフィーまたは創傷被覆材などの用途に適している。複合粒子はさらに、凝集を軽減または解消させることにより、複合材料全体にわたって活物質が均一に分散することを容易にし得る。例えば、さらに第２の成分を除去可能にすることにより分散が補助されるが、これにより作製後の用途における活物質の機能が阻害されることはない。複合粒子は、二次電池用途における使用に特に適している。複合粒子は、生理液内で崩壊する傾向がないため、人体への物質の供給には適していない。

（第１の粒子成分）
第１の粒子成分の表面部は、粒子の体積領域内の構造特徴または最大多数の構造特徴を含む粒子の一部として定義することができる。表面部内にボイドが存在することより、第１の粒子成分に固有の多孔性が与えられる。

表面部の構造特徴および１つまたは複数のボイドは、本体部と粒子境界の間（表面部の外表面）に適切に延在する。これらの特徴が延在する距離により、表面部の厚さが決定される。構造特徴は、分枝状または非分枝状であるピラーを含み得る。好ましくは、構造特徴は、非分枝状ピラー、より好ましくは実質的に直線の非分枝状ピラーを含む。各構造特徴は、１つまたは複数のボイドによって、隣接する特徴から隔てられ得る。本体部から延伸する実質的に直線のピラーを有する粒子は、米国特許出願公開第２０１１／００６７２２８号明細書に開示されており、一般的にピラー付き粒子と呼ばれている。あるいは、構造特徴は、構造特徴が実質的に直線な非分枝状ピラーである場合にはその長さ全体に沿って、構造特徴が分枝状である場合には表面上の箇所で、隣接する構造特徴に融着し得る。融着点をピラー表面上に有する分枝状ピラーを含む粒子は、事実上、表面に複数の空孔またはボイドが分布する粒子を意味し、このような粒子は国際公開第２０１０／１２８３１０で多孔性粒子と呼ばれている。構造特徴および１つまたは複数のボイドは、表面部が占める面積の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特には少なくとも５０％にわたり分布すると好適である。

表面部の１つまたは複数のボイドは、好適には空孔またはチャネルの形態であり得る。空孔は、第１の粒子成分の表面部上に分布すると好適であり、直接または間接的に（例えば他の空孔を介して）粒子境界に連結する。好適には、チャネルは、本体部から粒子境界に延伸する。チャネルは、直線状または回旋状であってもよいが、好ましくはほぼ直線状である。空孔およびチャネルの両方により、フィラーが第１の粒子成分の表面部内に含まれる空所に侵入し、その空間を占有し得るようにする経路がもたらされる。第１の粒子成分として、中実コアおよびほぼ直線状のピラーを有するピラー付き粒子および表面部にわたって延伸するチャネルを含む複合粒子が好ましい。

（第１の粒子成分の構造質量分率および構造体積分率）
第１の粒子成分の表面上の構造特徴は、以下の式により得られる、構造化粒子の構造質量分率（ＳＭＦ）により定義することができる。
ＳＭＦ＝［（粒子コアに付着する構造および粒子コアから延伸する構造の質量）／（構造化粒子の全質量）］×１００％

したがって、活性シリコン構造化粒子材料の場合、ＳＭＦは、シリコン構造の質量を粒子全体の質量で除したものであることが理解されるであろう。

ＳＭＦは、様々な方法により求めることができる。構造が粒子コアに成長形成されるか、成膜されるか、付着される場合、複数の粒子コアの質量を成長または付着の前に測定し、構造化粒子の質量を成長または付着の後に測定し、一方を他方から減じて上記の式内の構造の質量を計算することによりＳＭＦを計算し得る。

シリコン粒子をエッチングしてシリコン構造を粒子コアの表面状に形成することにより構造化粒子が形成される場合、ＳＭＦは酸化技術により求め得る。これは、まず多数の構造化粒子の質量を測定し、その後例えば構造化粒子を酸素含有雰囲気中で加熱することによる、例えば、空気中で１０４０℃まで加熱することによる酸化中の多数の構造化粒子の質量の時間に伴う変化を測定する工程を含む。構造はまず完全に酸化され、（質量増加速度の比較的速い上昇として観察され）比較的速い速度で酸化する。質量増加の速度が減少し、時間と線形関係となったことが観察されると、構造の酸化が完了したと見なされる。このときから、質量増加の速度はシリコンの粒子コアへの安定した酸化のみによるものとなる。この時点までに観察された質量の増加は実質的に構造の酸化によるものであり、シリコンと酸化シリコンの密度の差を用いて、酸化前の構造の質量、ひいてはＰＭＦを求めることができる。広範なサイズ分布を有する粉末試料では、より小さな構造化粒子の粒子コアはさらに酸化させることができ、コア酸化を考慮して補正係数を適用する必要がある場合もある。補正係数は、構造が存在しないかまたは除去された、粒子コアを含む試料の測定を行うことにより推定することができる。この方法はシリコンピラーを有する構造化粒子に特に適している。

ＳＭＦはまた、多数の構造化粒子の質量を測定し、例えば機械的撹拌（例えば超音波処理）、擦過または化学エッチングにより構造を粒子コアから除去し、剥離された構造を粒子コアから離し、多数の粒子コアの質量および／または剥離された構造の質量を測定することにより求めることができる。この方法は、いずれの材料のピラー付き粒子にも適用することができるため、好適である。

ＳＭＦは、例えば、構造の平均寸法、それらの多孔度および構造による粒子コアの被覆率（構造密度）の影響を受け得る。

ＳＭＦは好ましくは５％以上、より好ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％である。ＳＭＦは好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以下である。もっとも好ましくはＳＭＦは２０〜６０％、特には２５〜５０％である。ＳＭＦ値がより高いと、高容量活性構造が、それが一部をなす素子、例えば電極の活性質量により大きく寄与し、得られる単位質量当たりの全体容量が大きくなることを意味する。しかしながら、ＳＭＦ値が高すぎる場合、構造化粒子の製造コストが増加し得るため、電極材料のコスト対性能比が不競合的となり、構造が過度に密集し、かつ／あるいはコア接続に対するピラーの機械的／電気的一体性が弱くなり得る。

粒子コアの材料が、構造を形成する材料の密度と顕著に異なる密度を有する場合、構造体積分率（ＳＶＦ）をＳＭＦの代わりに測定してもよいが、ＳＶＦはコアおよび構造密度が実質的に同じである場合（この場合、ＳＶＦ値がＳＭＦ値と実質的に同じとなる）ならびにコアおよび構造密度が顕著に異なる場合に適用可能であることが理解されるだろう。ＳＶＦは以下の式により得られる。
ＳＶＦ＝［（粒子コアから延伸する構造の全体積）／（構造化粒子の全質量）］×１００％

ＳＭＦを測定するのに用いられるものと同様の方法を用い、ＳＶＦを測定することができる。また、ＳＶＦは、コア材料と構造材料の密度の比を用いて、ＳＭＦ測定から導出することができる。構造および構造化粒子の体積は、開空孔の体積を含まない体積である。コアまたは構造の体積内に完全に含まれる閉空孔またはボイドは体積に含まれる。したがって、構造またはコアが多孔性である場合、多孔度を測定する必要があり得る。多孔度の測定に用いることができる技術の例として、水銀多孔度測定法およびバレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）分析法が挙げられる。

この多孔度は、第１の粒子成分内に含まれるボイド空間の量に比例し、通常、表面部に存在するボイド空間の量を反映し、好適には、表面部の全体積の少なくとも２０％、好ましくは８０％未満、例えば、３０〜７０ｖｏｌ％である。したがって、複合粒子の形成後、被膜またはフィラーが、第１の粒子成分の表面部に存在するボイド空間の一部または全体を占めることが理解されるだろう。

構造および構造化粒子の体積および寸法は、上述したように、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒシステムまたは他の類似のレーザー回析装置を用いて測定することができる。例示的なプロセスでは、構造化粒子の体積が測定され、構造が構造化粒子から超音波処理のような機械的プロセスにより分離され、構造の体積が測定される。多孔性構造またはコアの場合、多孔度が求められ、測定体積が補正される。例えば、多孔度が５％である場合、測定体積を０．９５倍に補正し、実体積（solid volume）を得る。体積は、上述したように、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉのような２Ｄデジタル撮像システムを用いて測定することもできるが、それらは一般的には０．５μｍ未満の寸法を有する粒子を解像することはできない。

ＳＶＦは、例えば、構造の平均寸法、構造による粒子コアの被覆率（構造密度）ならびに粒子コアおよび構造材料の密度の影響を受け得る。ＳＶＦは好ましくは５％以上、より好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも２０％である。ＳＶＦは好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以下である。最も好ましくはＳＶＦは２０〜６０％、特には２５〜５０％である。ＳＶＦ値がより高いと、高容量活性構造が電極の活性質量により大きく寄与し、得られる単位体積当たりの全体容量がより大きくなることを意味する。しかしながら、ＳＶＦ値が高すぎる場合、構造化粒子の製造コストが増加し得るため、電極材料のコスト対性能比が不競合的となり、構造が過度に密集し、かつ／あるいはコア接続に対する構造の機械的／電気的一体性が弱くなり得る。

粒子は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法およびレーザー回析法を含む様々な技術により測定することができる、比表面積によっても特徴づけることができる。

第１の粒子成分の表面部は、１ｎｍ〜５μｍの範囲内の主要寸法で表面に開口を有する空孔またはボイドを含み得る。空孔は、少なくとも２ｎｍまたは少なくとも５ｎｍであり得る。空孔は、２μｍ以下のサイズを有し得る。

複数の第１の粒子成分から形成された粉末の比表面積、単位質量当たりの面積、またはＢＥＴ値を、好ましくは除去可能なフィラーを使用することにより低減させ、第１の粒子成分がより容易に複合材料に混合されるようにすることができる。

好ましくは、一時フィラーを伴う複数の第１の粒子成分のＢＥＴは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、または８０ｍ^２／ｇ以下である。最も好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下または３０ｍ^２／ｇ未満である。好ましくは、フィラーなしのＢＥＴ値に対するフィラー適用後のＢＥＴ値の割合は９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。第１の粒子成分の活物質は、電気活性材料を含むと適切である。好ましくは、第１の粒子成分は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選択された電気活性材料ならびにその電気活性合金および化合物を含む。第１の粒子成分が、シリコン、シリコンおよび酸素を含む電気活性合金または化合物、シリコンおよび窒素を含む化合物、シリコンおよびフッ素を含む化合物、スズ、スズ合金、スズおよび酸素を含む化合物、スズおよび窒素を含む化合物、ならびにスズおよびフッ素を含む化合物を含むことが特に好ましい。第１の粒子成分を含む構造化粒子の例として、これらに限定されないが、本明細書に定義されるピラー付き粒子、多孔性粒子、多孔性の粒子断片およびファイバーが挙げられる。第１の粒子成分は、ピラー付き粒子、多孔性粒子、多孔性粒子断片を含むシリコン、ファイバーを含むシリコンからなる群から選択された構造化粒子、またはそれらの混合物であることが特に好ましい。シリコンピラー付き粒子を含む第１の粒子成分が特に好ましい。

第１の粒子成分の本体部が構造特徴を欠いていてもよく、表面部よりも少ない構造特徴を含むかまたは表面部とは異なる構造を有してもよいことが理解されるだろう。本体部は、表面部の構造特徴を支持するコアを画成する。本体部は０．１〜４０μｍ、好ましくは１〜３５μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、特に５〜２０μｍの範囲内の主要寸法または直径を有すると好適である。本体部のサイズは、複合粒子を用いる用途によって変わり得る。複合粒子が複合電極に含まれる場合、本体部は、０．１〜４０μｍ、好ましくは１〜３５μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、特に５〜２０μｍの範囲内の主要寸法または直径を有することが好適である。

（フィラー）
除去可能なフィラーは、完全にまたは部分的に、表面部内の１つまたは複数のボイドを占め得る。ボイドを完全に占めることは、フィラーを含むボイドが満たされているか、フィラーのメニスカスがボイド開口上に隆起していることを意味すると理解すべきである。ボイドを部分的に占めることは、フィラーがボイド壁の一部の薄い被膜をなす状態、フィラーが単にボイド壁の薄い被膜をなす状態、フィラーがボイド内のかなりの体積を占めるが、フィラーのメニスカスはボイドの壁の上に延びる状態、フィラーがほぼ平坦なメニスカスを有し、ボイド内のかなりの体積を占める状態を含むと理解すべきである。複合粒子が電池用途に用いられる場合、除去可能なフィラーは、複合電極の形成に用いられるまでまたは電池セルの形成が完了するまで定位置に留まると適切である。

除去可能なフィラーは、複合粒子を含む複合材料を乾燥させるために用いる温度、またはそれより高い温度で昇華または崩壊する材料を含み得る。通常、除去可能なフィラーは、５０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１００℃で昇華または崩壊する。あるいは、またはこれに加えて、除去可能なフィラーは、複合粒子電極を含む複合材料を洗い流すために用いる液体または複合材料を含むデバイスを支持する液体に可溶であり得る。好ましくは、フィラーが可溶である液体は、電解質、電解質溶媒またはイオン液体を含む群から選択される。「イオン液体」という用語は、１００℃未満において液体である塩を意味することを理解されたい。「電解質」という用語は、極性溶媒内の塩の溶液を意味すると理解されたい。「電解質溶媒」は、有機または無機の塩を可溶化することができる極性溶媒を意味することを理解されたい。電解質溶媒の例として、水、アルコールおよび有機カーボネートなどの極性溶液が挙げられる。非水電解質溶媒が好ましい。用いることができる非水性電解質溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、メチルホルメート、メチルアセテート、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

フィラーが電解質に可溶である場合、少なくとも０．７Ｍの塩濃度、好ましくは０．７〜２Ｍの範囲の塩濃度を有する電解質に可溶であると適切である。電解質塩の例として、これらに限定されないが、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃ_２０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３ＬｉおよびＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが挙げられる。

複合電極の最終作製段階まで定位置に留まる除去可能なフィラーの例として、融点がスラリー溶媒よりも高く、沸点または昇華点が同程度であり、このスラリーに不溶である、有機または無機の材料が挙げられる。除去可能なフィラーは、複合粒子を含む複合材料の作製中、定位置に留まると好適である。フィラーはその後、乾燥工程の間にスラリー溶媒とともに除去してもよい。あるいは、除去可能なフィラーは、複合粒子が、それが一部を構成する素子に配置されるときのみ溶解される有機または無機の材料を含み得る。好ましくは、複合粒子は電池セルの作製時に用いられ、フィラーは、電池セルの形成後に電解質または電解質溶媒に溶解する。

第１の粒子成分を完全にまたは部分的に被覆するために用いることができ、複合電極が形成された後に除去することが可能な材料の例として、ｏ−クレゾールおよびｐ−クレゾール、３−ノナノール、１−メチルシクロヘキサノール、ｐ−トルニトリル、２−メトキシフェノール、２−フェノール−２−プロパノール、２，３−ジメチルアニソール、フェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４，４−トリメチルペンタノール、シュウ酸などのカルボン酸およびブタンジオールが挙げられる。これらの被覆または充填材料は、２０〜３０℃の融点および１５０〜２００℃の沸点を有することが好適である。被覆材料は、電極作製の乾燥段階の間のスラリー溶媒の除去と同時またはその後に昇華、気化または分解により除去することが好適である。最終電極構造にさらなる多孔性をもたらすことから、より沸点が高い固体を使用することが好ましい。

第１の粒子成分を完全または部分的に被覆するために用いることができ、デバイス内に導入した後に（電解質溶媒などの）溶媒に溶解させることにより除去することができる材料の例として、ワックスおよび界面活性剤が挙げられる。これらの被膜は溶媒に可溶でなければならず、装置の動作条件下で安定していなければならない。複合粒子をリチウムイオン電池の作製に用いる場合、ワックスまたは界面活性剤は、電池がサイクルされる電圧範囲で安定している必要がある。

適切なワックスの例として、１２−ヒドロキシステアリン酸などの天然ワックス、低分子ポリエチレンなどの合成ワックス、パラフィンワックスなどの石油ワックス、およびマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。

界面活性剤の例として、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、特には脂肪酸エステルおよびアミドならびにアルキルスルホン酸エステルおよびアミドが挙げられる。界面活性剤は、フッ素化化合物であってもよい。好ましくは、界面活性剤は、パーフルオロ化合物であってもよい。

上記のワックス、ワックス混合物または界面活性剤を、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３のような他の無機化合物などと組み合わせて空気安定性および極性溶媒安定性の両方を改善させることが有益であり得る。これは、ワックスフィラーを含む複合粒子の取り扱いが容易になることを意味する。さらに、無機成分を含有することにより、複合材料の作製に一般的に用いられるポリマーバインダーを溶解する、一般的に用いられる極性溶媒が使用可能となる。ワックスは、一般的に１２０〜２００℃の範囲内の温度で沸騰する。

本発明の第１の態様の特に好適な実施形態では、一時被膜は有機カーボネートまたはその混合物の溶液に可溶であるが、水および／またはエタノールには不溶であるかある程度可溶である。好ましくは、一時フィラーまたは被膜は、０．５〜２．５Ｍの塩が有機カーボネートに溶解した溶液に可溶であり、被膜またはフィラーが溶解する適切な塩溶液の例として、これらに限定されるものではないが、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃ_２０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３ＬｉおよびＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉを含む群から選択された１つまたは複数の塩またはその混合物を有機カーボネートに溶解させた溶液が挙げられる。

本発明の第１の態様の複合粒子は当業者によく知られた技術を用いて作製される。このような技術として、パンコーティング、遠心押出成形、スプレー乾燥、その場重合およびオリゴマー化技術、ディップコーティングおよびゾルゲルコーティングなどのマイクロカプセル封入技術が挙げられる。

好ましくは、第１の粒子成分は、粒子コアから延びるピラーを有する粒子コアを含むピラー付き粒子である。本体部は実質的に粒子コアを含み、表面部は、ピラーを含むシリコンおよび１つまたは複数のボイドが延在する体積領域により画定される。好ましくはピラーは粒子コアに一体形成される。除去可能なフィラーは、ピラーを囲むボイドを完全または部分的に占めることが適切である。フィラーが複合電極形成後に除去される場合、フィラーの気化には、電極材料の他の成分を第１の粒子成分のボイド内に引き入れまたはその付近に引き寄せて電極材料の内部結合を強化させる効果があることが分かった。フィラーが電池の電解質溶液のみに可溶である場合、フィラーの溶解により、被覆されていない材料と比較して優れた活物質の濡れがもたらされ、これにより構造化活性粒子を含む電池の導電率が向上する。さらに、フィラーが第１の粒子成分のボイドに存在することにより、複合電極と電池の両方の作製中にピラーのコアからの分離が防止されることが分かった。

ピラー付き粒子に含まれるピラーの直径および長さはピラー付き粒子を用いる用途に依存する。ピラー付き粒子が、リチウムイオン二次電池を構成する複合電極に含まれる場合、例えば、ピラーは一般的に１０ｎｍ超の直径を有し、適切には３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは４０〜１５０ｎｍの範囲内の直径を有する。ピラーの長さは、適切には０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲内となる。０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、特には３〜５μｍの範囲内の全直径（コアとピラーの合計長さ）を有するピラー付き粒子が、二次電池用途に適していることが分かった。

第１の粒子成分が、表面上および必要に応じて粒子の体積領域内に分布するボイドを含む多孔性粒子である場合、表面部は実質上、被膜またはフィラーが内部に侵入する粒子の領域（すなわち体積領域）を含み、粒子が球状である場合、これは通常、球の外体積により画定される。本体部はしたがって、フィラーまたは被膜が侵入していない粒子の体積（通常、内部またはコア体積）により画定される。フィラーまたは被膜が粒子体積全体に侵入する場合、表面部により占められる体積と比較し、本体部がごくわずかな体積を有することが理解されるだろう。したがって、構造化粒子が多孔性粒子である場合、構造特徴が、完全にまたは部分的に粒子の体積に延在する空孔、ボイドまたはチャネルを含み、被膜またはフィラーが、ボイド内で部分的または全体に分布することが理解されるだろう。

上述のとおり、一時フィラーは、ピラー付き粒子または多孔性粒子とこれらが構成する材料の他の成分との強い結合を助長する。一時フィラーはまた、凝集を防ぐことにより複合材料の均質性を改善する。

第１の粒子成分は、（本明細書で前述したとおり）その表面上に分布する構造特徴およびボイドを有する、本明細書で定義されるファイバー、ワイヤ、スレッド、チューブ、フレークまたはリボンなど細長い粒子の形をとり得る。本明細書で上に記述したとおり、細長い粒子は、小さい方の寸法、大きい方の寸法およびアスペクト比（小さい方の寸法に対する大きい方の寸法の比）により特徴づけられ得る。適切には、細長い粒子の、直径または厚さにより与えられる小さい方の（最小の）寸法は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍである。細長い粒子のアスペクト比は、適切には少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、より好ましくは少なくとも５：１である。好ましくは、細長い粒子は、ファイバー、より好ましくは多孔性ファイバーの形で設ける。本発明の第１の態様の細長い粒子は、通常、本体部および表面部を含む。第１の粒子成分が多孔性ファイバーである場合、本体部は、空孔、ボイド、またはチャネルを欠くコアの内部体積を含む。表面部は、一つには空孔またはボイドが延在する深さにより画定される、ファイバーの外体積を含む。

第１の粒子成分の表面上に分布する空孔、ボイドまたはチャネルの平均の数および直径は、複合粒子が用いられる用途に依存する。複合粒子が、二次電池の作製に用いる複合材料に含まれる場合、第１の粒子成分の表面上に分布する空孔、ボイドまたはチャネルは、１ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは３．５〜７５０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径を有することが好ましい。第１の粒子成分の表面部は、１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％の範囲内の多孔度を有することが適切であり、空孔、ボイドおよびチャネルの数および直径はこれを反映するのに十分である。

本明細書で上に示されるとおり、本体部を構成する材料は、表面部の材料と同じまたはそれと異なっていてもよい。複合粒子または第１の粒子成分が電池用途に用いられる場合、第１の粒子成分の表面部が電気活性材料を含むと適切である。表面部は、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、スズ、セレン、テルル、ホウ素および亜鉛またはそれらの電気活性酸化物、窒化物、水素化物、フッ化物、合金、化合物および混合物を含む群から選択された電気活性材料、特にはシリコンからなることが好ましい。本体部は電気活性または非電気活性材料を含み得る。本体部が電気活性材料を含む場合、それは表面部の電気活性材料と同じでもよいし、異なっていてもよい。第１の粒子成分の本体部および表面部は、構造特徴を出発粒子の表面部内にエッチングするか、構造特徴を本体部上に成長させることにより一体形成され得る。本発明の第１の態様の第１の好適な実施形態では、本体部および表面部の両方が、シリコンまたはシリコンの電気活性合金もしくは化合物を含む。第２の好適な実施形態では、本体部は第１の電気活性材料を含み、表面部は、本体部の第１の電気活性材料とは異なる第２の電気活性材料を含む。

本発明の第１の態様の第１の粒子成分の表面部および／または本体部は、本明細書に示されるように、さらにあるいはこれに代えて、それ自体が電気活性である、電気活性材料の化合物または混合物を含み得る。適切な電気活性化合物または混合物の例として、これらに限定されないが、ＢＣ、ＢＳｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＧｅ、ＳｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＷＣ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、チタン酸リチウム、酸化チタン、２成分系金属酸化物、ＢＮ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ_２、ＺｎＧｅＰ_２、ＣｄＳｎＡｓ_２、ＺｎＳｎＳｂ_２、ＣｕＧｅＰ_３、ＣｕＳｉ_２Ｐ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３またはＡｌ_２ＣＯが挙げられる。

第１の粒子成分は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０の範囲内のアスペクト比（最大寸法の最小寸法に対する比）を有し得る。したがって、本発明の第１の態様の複合粒子もまた、それを構成する第１の粒子成分と同じまたは実質的に同様の形状およびアスペクト比を有し得ることが理解されるだろう。

本発明の第１の態様の複合粒子は、電極、好ましくはアノードの形成中に、必要に応じて１つまたは複数の追加成分と混合させて電気活性複合材料を形成して複合層として含まれるようにする。第１の粒子成分もまた通常１００ｎｍ〜１００μｍの主要直径、または厚さを有する。

本発明の第１の態様の複合粒子は容易に作製することができ、本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による複合粒子を作製する方法を提示し、その方法は、上に定義した第１の粒子成分を除去可能なフィラーに接触させることにより、フィラーが完全または部分的に前述のボイドを満たす複合粒子を形成する工程を含む。第１の粒子成分をフィラーに接触させる適切な技術として、パンコーティング、空気浮遊コーティング、遠心押出成形、スプレー乾燥、その場重合およびオリゴマー化技術、ディップコーティングまたはゾルゲルコーティングなどのマイクロカプセル封入技術が挙げられる。

除去可能なフィラーが常温で液体である場合、その液体フィラーを直接第１の粒子成分と混合させることができる。あるいは、除去可能なフィラーが常温で固体の場合、フィラーを溶液の形で供給して第１の粒子成分のボイドに注入する。好ましくは、フィラーまたは被膜は、第１の粒子成分の空孔、チャネルまたはボイドに注入される。被膜またはフィラーが常温で液体である場合、被覆された粒子は乾燥され、低温で保存される。被膜またはフィラー材料が常温で固体であり、かつスラリーの形成に用いられる溶媒に不溶である場合、被膜材料を温めて流動可能な液体とするか、あるいはフィラーを第１の粒子成分に接触させる前にフィラー材料を適切な溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解させることにより複合粒子を形成することができる。構造特徴中またはその周囲への効率的なフィラーの注入を確実にするために用いられる条件は、第１の粒子成分の構造特徴の寸法およびフィラー溶液の粘度にある程度依存し、当業者であればそれを決定することは容易であろう。空孔の寸法またはピラーの離隔距離が特に短いか、粒子のサイズによりフィラーの著しい侵入が困難である場合、フィラーの溶液を加熱してその粘度を十分に低下させることにより確実に表面部のボイドを可能な限り完全に満たすことが適切であり得る。本発明の第２の態様の好適な実施形態では、ピラー付き粒子を除去可能なフィラーと混合させて複合粒子を形成する。

複合電極の形成後、フィラーが除去可能である場合、フィラーは、複合電極が形成される温度においてスラリーの形成に用いられた溶媒に不溶な材料で形成すると適切であり、フィラーは、電極が形成される温度、好ましくはスラリー溶媒の沸点と同程度またはそれより高い温度よりも高い沸点または昇華点を有すると適切である。複合電極の形成後に除去可能な材料の一例としてシュウ酸がある。第１の粒子成分をシュウ酸溶液と混合し、ろ過し、乾燥させる。０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％の濃度のシュウ酸水溶液を用いてもよい。

デバイスの形成後に除去可能なフィラーの例として、ペルフルオロアルキルカルボン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸エステルのようなスルホン酸エステルなどの界面活性剤が挙げられる。第１の粒子成分を上記の界面活性剤の水溶液と混合し、複合電極を形成する。０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％の濃度の界面活性剤水溶液を用いてもよい。

フィラーを第１の粒子成分に接触させるために採用する方法は、ある程度フィラー材料の性質に依存することが理解されるだろう。

複合電極の乾燥後または第１の粒子成分がその一部を構成する電池の電解質溶媒への溶解する間にフィラーを除去可能である場合、フィラーの溶液内に第１の粒子成分のスラリーを形成し、スラリーを軽くかき混ぜて複合粒子を含むスラリーとすることによりフィラーを第１の粒子成分に接触させることが適切である。フィラー材料の溶液は、溶液を第１の粒子成分に接触させる前にフィラー／溶媒混合物を軽く加熱することにより、常温より１５℃以上、好ましくは常温より１０℃以上高い融点を有するフィラー材料に対応するよう容易に調製することができる。好ましくは、フィラーの第１の粒子成分の表面部のボイドへの効率的な侵入を促進するために、フィラーと同様の温度で、第１の粒子成分をフィラーまたはフィラー溶液と混合させる。必要であれば、混合後に温度を上昇させることができる。得られた、複合粒子を含む液体スラリーを適切に乾燥させてスラリー溶媒を除去するかほぼ除去し、個別の粒子、集合体または分散系の形で複合粒子を得る。溶媒内のフィラーの濃度は、フィラー粒子のサイズにある程度依存し得、高分子フィラーは、より分子量の小さい成分を含む被膜材料と比較してより低濃度の溶液で供給することが適切であり、これにより、分子が第１の粒子成分に侵入する程度が改善される。

上述したとおり、その弾力的な（reilient）性質により、本明細書に記載の複合粒子は、電気化学電池、リチウムイオン電池などの金属イオン電池、リチウム空気電池、フロー電池、燃料電池、熱電池、太陽電池のような光起電力素子などの他のエネルギー蓄積デバイス、フィルタ、センサ、電気および熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、熱または誘電体絶縁デバイス、光または他の形の電磁放射の伝達、吸収または反射を制御または変更するためのデバイス、クロマトグラフィーまたは創傷被覆材などの機器の作製に用いることができ、本発明の第３の態様は、これらの機器の作製における、本発明の第１の態様による複合粒子の使用法を提示する。

本明細書で上述したように、本明細書に記載される複合粒子は、複合材料の作製に用いることができ、本発明の第４の態様は、複合材料を作製する方法を提示し、この方法は、本発明の第１の態様による複合粒子を含む複合混合物を形成する工程と、複合混合物を基体に付着させる（塗布する）工程とを備える。好ましくは、複合材料は電極材料である。好ましくは、複合混合物は電極合材である。好ましくは、基体は集電体である。被覆された集電体は乾燥させると適切である。乾燥工程は、一時フィラーの除去を生じ得る。本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様による複合粒子を含む電極材料が塗布された集電体を含む複合電極を提示する。

本発明の第１の態様の複合粒子は、電池セルの作製、好ましくは二次電池セルの作製に用いることができ、本発明は、アノード、カソード、セパレータおよび電解質を含む電池を提供し、ここで、アノードは電極材料が設けられた集電体を含み、電極材料は本発明の第１の態様による複合粒子を含む。

本発明の第６の態様の電池は容易に作製され、本発明の第７の態様は、電池セルを作製する方法を提示し、この方法は、セル収容部、本発明の第１の態様による複合粒子を含む電極材料を含むアノード、カソード、セパレータおよび電解質を設ける工程と、アノードとカソードの間にセパレータを配置する工程と、アノード、カソードおよびセパレータをセル収容部内に設置する工程と、セル収容部を電解質で満たす工程とを備える。

また、本発明は、本発明の第１の態様による複合粒子および、必要に応じて１つまたは複数の成分を含む電極材料を提供する。電極材料を構成する適切な成分として、これらに限定されないが、バインダーおよび導電性成分が挙げられる。好ましくは、バインダーは、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＮａＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）およびポリイミドを含むが、これらに限定されない群から選択する。さらなる実施形態では、本発明は、電極材料を作製する方法を提示し、この方法は、本発明の第１の態様による複合粒子を供給する工程および、複合粒子と、これらに限定されないが、バインダーおよび導電性炭素から選択された１つまたは複数の成分とを混合させる工程を含む。

本発明は、本発明のさらなる第８の態様において、本発明の第１の態様による複合粒子の安定懸濁液を含む組成物またはフィラーが分解または溶解しない液体担体内の本発明の第４の態様による複合材料を含む。本発明の第８の態様による組成物は、複合粒子、特に本発明の第１の態様で定義された構造化粒子の貯蔵または輸送に用いることができる。本発明の第８の態様による組成物が、本発明の第１の態様で定義された複合粒子または構造化粒子の貯蔵または輸送に用いられる場合、フィラーは、長時間にわたり複合粒子の懸濁状態を維持する界面活性剤を含むと適切である。懸濁を補助するために用いられる溶媒は、極性または非極性溶媒であってもよい。さらに、溶媒は、ゲル懸濁液の生成を容易にするゲル化可能成分を含むことが適切であり得、これにより本発明の第８の態様による組成物による安定性をさらに高めることができる。

以下に、添付図面および実施例を参照して本発明について説明する。

第１の粒子成分としてピラー付き粒子（１）を含む複合粒子を示す図である。ピラー付き粒子（１）は、粒子コア（２）およびそこから延びる複数のピラー（３）を有する。フィラー（４）は、隣接するピラー間のボイド空間（５）を占める。図示しないが、ボイドが部分的に満たされることは、ボイド壁に付着してフィラーの薄い皮膜が形成されることを意味し得る。 第１の粒子成分として、複数のボイドまたは空孔（７、７ａ）を有する多孔性粒子（６）または多孔性粒子断片（６ａ）を含む複合粒子を示す図である。フィラー（８、８ａ）は、粒子（６）または粒子断片（６ａ）内のボイド空間の一部またはすべてを占める。フィラーが侵入する深さ（粒子の表面からの）を表面領域と定義する。 第１の粒子成分としてフラクタル（９）を含む複合粒子を示す図である。フラクタル（９）は、多孔性の粒子断片であり、本体部（１０）およびそこから延びる複数のスパイク（１１）を有する。ボイド空間（１２）はスパイク（１１）間を隔て、完全または部分的にフィラー（１３）で満たされる。 第１の粒子成分として、ファイバーコア（１４）を含む複合粒子を示す。ファイバーコア（１４）はその表面に形成される空孔（１５）を有し、各空孔は表面構造内のボイドを画成する。ボイドは、完全にまたは部分的にフィラー（１６）で満たされる。 第１の粒子成分として、骨格構造（１７）を含む複合粒子を示す図である。骨格構造（１７）は、ボイド空間（１９）の境界をなす複数の細長い構造（１８）を含む。ボイド空間（１９）はフィラー（２０）で満たされる。

（実施例１）ポリエチレングリコールポリアクリル酸エステルの生成
＜実施例１ａ＞
ポリアクリル酸とポリエチレングリコールのエステル（ＭＷ＝４０００）を脱イオン水に溶解させた。最終溶液は、０．０５ｗｔ％のポリアクリル酸／ポリエチレングリコールエステルを含有していた。

（実施例２）ペルフルオロオクタンスルホン酸エステル溶液の生成
ペルフルオロオクタンスルホン酸エステルを水溶液に溶解させて、０．０５ｗｔ％のペルフルオロオクタンスルホン酸エステルを含む最終溶液を得た。

適切な界面活性剤は、フルオロ脂肪族ポリマーエステルを含むＦＣ４３３０として３Ｍにより販売されている。

＜実施例３ａ＞被覆粒子の形成
３〜１０μｍの平均Ｄ_５０値を有するシリコンピラー付き粒子を、実施例１または２に記載したように溶液に加え、２〜３時間攪拌した。ろ過により、混合物の大部分から濡れた粒子を分離した。その後、被覆粒子を気流中で乾くまで乾燥させた。得られた粒子は、シュウ酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸エステルのいずれかの存在により特徴づけられた。

＜実施例３ｂ＞電極合材
液体担体としてのＮＭＰ内で、８５重量部の球状合成黒鉛（Ｄ_５０＝２７μｍ）、３重量部のＶＧＣＦ、９．２重量部の複合シリコン粒子（９部が実施例１で特定したシリコン粒子、０．００５部がシュウ酸）、および２．８重量部の、ＰＶｄＦ（９２００）バインダーをＴ２５ ＩＫＡ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｍｉｘｅｒ(R)１５を用いて剪断混合することによりスラリーを生成した。スラリーの最終固体含有率は、３０〜５０％の範囲内である。スラリーの粘度は、１０００〜４５００ｍＰａ．ｓの範囲内である。得られたスラリーは、銅箔上で６０ｇ／ｃｍ^２の厚さに流延された。

＜実施例３ｃ＞
この工程をペルフルオロオクタンスルホン酸エステルを用いて繰り返し、ペルフルオロオクタンスルホン酸で被覆されたシリコン粒子を有する組成物を得た。

（実施例４）電池の作製
（電極および電池製造）
（アノード作製）
上述したように、脱イオン水中で、所望量の複合粒子をビーズ粉砕した炭素混合物に添加した。次に、得られた混合物をＴ２５ ＩＫＡ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ(R)オーバーヘッドミキサーを用い、１２００ｒｐｍで約３時間処理した。この混合物に、所望量の、溶媒または水中のバインダーを添加した。混合物全体を最後にＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーを用いて約１５分間処理し、上の実施例３ａおよび３ｂに記載した複合材料を得た。

アノード混合物（３ａまたは３ｂ）を、ドクターブレード法を用いて１０μｍ厚の銅箔（集電体）に塗布し、２０〜３５μｍ厚の被覆層を得た。その後、得られた電極を乾燥させた。シュウ酸を含む複合材料は乾燥工程中にＣＯ_２ガスを放出した。

（カソード作製）
試験電池に用いられたカソード材料は、市販の、ステンレス鋼集電体上のリチウムＭＭＯ電極材料（例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）であった。

（電解質）
すべての電池において用いられた電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３：７）の混合物（８２％）、ＦＥＣ（１５ｗｔ％）、およびＶＣ（３ｗｔ％）を含む溶媒中に溶解されたヘキサフルオロリン酸リチウムの１．２Ｍ溶液であった。電解質はまた、電池に配置する前に、溶解ＣＯ_２ガスで飽和させた。

（電池構成）
「スウェージロック」試験電池を以下のように作製した。
_・直径１２ｍｍのアノードおよびカソードディスクを作製し、真空で一晩乾燥させた。
_・アノードディスクは、スウェージロック（登録商標）取付部品から製造された２電極セル内に配置した。
_・直径１２．８ｍｍ、１６μｍ厚の２つのＴｏｎｅｎセパレータをアノードディスク上に配置した。
_・４０μＬの電解質をセルに加えた。
_・カソードディスクを湿潤させたセパレータ上に設置してセルを完成させた。
_・次に、スプリングを含む直径１２ｍｍのプランジャをカソード上に設置し、最後にセルを密閉した。スプリング圧により、電極と電解質の間の緊密な界面が維持された。
_・電解質は３０分間、電極に浸入させた。
_・ペルフルオロベンゼンスルホン酸エステルの被膜を含む構造化シリコン粒子は、セル形成時にその被膜材料を失ったことが確認された。

Claims (41)

1. 第１の粒子成分および第２の粒子成分を含む複合粒子であって、
   （ａ）前記第１の粒子成分が本体部および表面部を備え、前記表面部が１つまたは複数の構造特徴および１つまたは複数のボイドを含み、前記表面部および前記本体部が、合わせて構造化粒子を画成し、
   （ｂ）前記第２の成分が除去可能なフィラーを含み、
   （ｉ）前記本体部および前記表面部のいずれかまたは両方が活物質を含み、（ｉｉ）前記フィラーが、前記第１の成分の前記表面部内に含まれる１つまたは複数のボイド内に含まれ、（ｉｉｉ）前記フィラーが少なくとも５０℃の昇華または崩壊温度を有し、かつ／あるいはイオン液体または電解質溶液に可溶である、複合粒子。
2. 前記フィラーが、少なくとも０．７Ｍの塩濃度を有する電解質溶液に可溶である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記フィラーが、０．７Ｍ〜２Ｍの範囲内の塩濃度を有する電解質溶液に可溶である、請求項１または請求項２に記載の複合粒子。
4. 前記フィラーが、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む群から選択された溶液に可溶である、請求項１〜３のいずれか一に記載の複合粒子。
5. 前記フィラーが、７０℃〜２００℃の範囲内の温度で昇華または分解される、請求項１〜４のいずれか一に記載の複合粒子。
6. 前記フィラーが、７０℃〜１１０℃の範囲内の温度で昇華または分解される、請求項５に記載の複合粒子。
7. 前記一時フィラーが、ｏ−クレゾールおよびｐ−クレゾール、３−ノナノール、１−メチルシクロヘキサノール、ｐ−トルニトリル、２−メトキシフェノール、２−フェノール−２−プロパノール、２，３−ジメチルアニソール、フェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４，４−トリメチルペンタノール、ブタンジオール、シュウ酸、界面活性剤ならびに天然ワックスまたは１２−ヒドロキシステアリン酸、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックスなどの石油ワックス、およびマイクロクリスタリンワックスを含む群から選択された合成ワックスを含む群から選択される、請求項１〜６のいずれか一に記載の複合粒子。
8. 前記第１の粒子成分が、ピラー付き粒子である、請求項１〜７のいずれか一に記載の複合粒子。
9. 前記表面部が、本体部上に分布する１つまたは複数のピラーを含む、請求項８に記載の複合粒子。
10. 前記表面部の前記ボイドが、本体部から粒子境界に延伸するチャネルを含む、請求項８または９に記載の複合粒子。
11. 前記第１の粒子成分が、それを貫通して分布するボイドを有する多孔性粒子である、請求項１〜７のいずれか一に記載の複合粒子。
12. 前記多孔性粒子が、小さい方の寸法が少なくとも１０ｎｍである、ファイバー、ワイヤ、スレッド、チューブ、フレーク、またはリボンである、請求項１１に記載の複合粒子。
13. 前記ボイドが前記粒子の表面に分布する、請求項１１または１２に記載の複合粒子。
14. 前記第１の粒子成分が、多孔性粒子断片またはフラクタルである、請求項１〜７のいずれか一に記載の複合粒子。
15. 前記第１の粒子成分が、骨格構造である、請求項１〜７のいずれか一に記載の複合粒子。
16. 前記粒子の主要径が０．５μｍ〜１０μｍの範囲内である、請求項１〜１５のいずれか一に記載の複合粒子。
17. 前記本体部および前記表面部が一体形成され、前記本体部を含む前記活物質が、前記表面部の前記活物質と同一であるかまたは類似する、請求項１〜１６のいずれか一に記載の複合粒子。
18. 前記本体部の前記活物質が、前記表面部の前記活物質と異なる、請求項１〜１６のいずれか一に記載の複合粒子。
19. 前記活物質が電気活性材料である、請求項１〜１８のいずれか一に記載の複合粒子。
20. 前記本体部が、それを貫通して延在する１つまたは複数のボイドを含む、請求項１〜１９のいずれか一に記載の複合粒子。
21. 前記活物質が、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、アルミニウム、スズ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｐ、２成分系金属酸化物、ＢＣ、ＢＳｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＧｅ、ＳｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＷＣ、ＳｉＯ_ｘ、チタン酸リチウム、ＴｉＯ_２、ＢＮ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ、ＢｅＳｉＮ_２、ＺｎＧｅＰ_２、ＣｄＳｎＡｓ_２、ＺｎＳｎＳｂ_２、ＣｕＧｅＰ_３、ＣｕＳｉ_２Ｐ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２ＣＯまたはその酸化物、窒化物、水素化物、フッ化物、混合物もしくは合金を含む群から選択された電気活性材料である、請求項１〜２０のいずれか一に記載の複合粒子。
22. 前記電気活性成分が、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、スズ、鉛、アルミニウム、ならびにその酸化物、窒化物、水素化物、フッ化物、合金および混合物を含む群から選択される、請求項１９〜２１のいずれか一に記載の複合粒子。
23. 前記活物質が、シリコン、シリコン合金、または電気活性シリコン化合物である、請求項２２に記載の複合粒子。
24. 第１の粒子成分を液状のフィラーと混合する工程を備える、請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子の形成方法。
25. 前記フィラーが、溶液の形態で供給される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記フィラーを、溶液の形態で供給することにより、前記フィラーの前記ボイドへの注入を促進し、溶媒を制御可能に除去する、請求項２３または２５に記載の方法。
27. 前記溶媒が気化により除去される、請求項２６に記載の方法。
28. 請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子およびバインダーを含む複合材料。
29. 請求項１〜２３のいずれか一で定義した複合粒子以外の電気活性炭素、導電性炭素および電気活性成分から選択された１つまたは複数の成分をさらに含む、請求項２８に記載の複合材料。
30. 電極組成物である、請求項２８または請求項２９に記載の複合材料。
31. 請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子または請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料の適切な溶媒内でスラリーを生成する工程と、前記スラリーを基板に塗布する工程と、前記溶媒を除去する工程とを備える、請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料の作製方法。
32. 請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子または請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料と、集電体とを含む電極。
33. アノードである、請求項２９に記載の電極。
34. 請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子または請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料の適切な溶媒内でスラリーを生成する工程と、前記スラリーを集電体に塗布する工程と、前記溶媒を除去する工程とを備える、請求項３２または３３に記載の電極の作製方法。
35. 請求項２９または３０に記載の電極と、およびカソードとを備える、電気化学電池。
36. 請求項３５に記載の電気化学電池を備えるデバイス。
37. 請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子または請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料の安定懸濁液を液体担体中に含む組成物。
38. 前記フィラーが界面活性剤を含むことにより、安定懸濁液内に前記複合粒子を維持する、請求項３７に記載の組成物。
39. 請求項１〜２２のいずれか一に記載の複合粒子または請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料の貯蔵方法であって、前記複合粒子または前記複合材料の安定懸濁液を液体担体内で生成する工程を含む、方法。
40. 輸送方法でもある、請求項３７に記載の方法。
41. 電気化学電池、金属イオン電池、燃料電池、熱電池、光起電力素子、太陽電池、フィルタ、センサ、電気キャパシタ、熱キャパシタ、ガス／蒸気センサ、熱または誘電体絶縁素子、光または他の形の電磁放射の伝達、吸収または反射を制御または変更するためのデバイス、クロマトグラフィーまたは創傷被覆材を含む群から選択された１つまたは複数のデバイスの作製における、請求項１〜２３のいずれか一に記載の複合粒子または請求項２８〜３０のいずれか一に記載の複合材料の使用。

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