CN104617271B - 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法，该负极复合材料由纳米硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面构成，制备方法是将氧化石墨烯粉体超声分散在水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在分散液中加入锡盐和亚硒酸盐后，进行水热反应，水热反应产物置于惰性气氛保护的管式炉中进行热处理，即得片状形貌的纳米硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面的负极复合材料，该复合材料可用于制备具有高放电比容量、优异倍率性能和长循环寿命等特点的钠离子电池；且该制备方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强，成本低，适合工业化生产。

Description

一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池是目前占主导地位的电化学储能系统，随着个人电脑、摄像机、手机等移动设备的急速普及，以及在电动车、混合动力汽车方面良好的应用前景，导致锂电池的需求不断增大，锂的价格升高、蕴藏量受限等成为批量生产、大型商业化的瓶颈。钠离子电池由于资源蕴藏量丰富、成本低受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。然而由于钠离子的离子半径(0.102nm)要比锂离子的离子半径(0.76nm)大很多，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能，因而，开发性能优异、价格低廉的钠离子电池正负极材料将成为今后的研究重点，也是目前钠离子电池发展的一个重大挑战。
硒化锡(SnSe)是一种重要的IV-VI族化合物半导体，作为一种含量丰富、环境友好且化学稳定的材料，在阻变存储器、红外光电器件和太阳能电池等领域得到广泛的应用，但是硒化锡作为钠电负极材料则少有人报道。研究发现，SnSe也有着很高的理论储钠比容量(780mAh/g)，但是由于其本身电子/离子电导率很低，以及在脱嵌钠的过程中存在严重的体积膨胀，导致其循环稳定性极低。目前，有效减缓容量快速衰减的方法一般是将活性材料与其它基体材料进行复合或者合成特定形貌的活性材料。而到目前为止，还没有任何将氧化石墨烯与SnSe复合制备复合材料的技术，更没有相关复合材料作为钠电池负极材料的相关报道。
发明内容
针对现有的钠离子电池材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有片状形貌的纳米硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面的结构，可用于制备具有高放电比容量、优异倍率性能和长循环寿命等特点的钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，成本低廉，环境友好的制备硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料的方法。
本发明提供了一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，该复合材料由纳米硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面构成。
优选的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料中纳米硒化锡的质量占纳米硒化锡和氧化石墨烯总质量的55～90％。
优选的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料中纳米硒化锡形貌为片状，片层厚度为5～20nm。纳米硒化锡的形貌均匀，且厚度可以在适当的范围内调控。
进一步优选的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料中纳米硒化锡是以锡盐和亚硒酸盐为原料通过水热反应生成纳米硒化锡并沉积生长在氧化石墨烯表面得到。
优选的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料比表面积为200～600m2g-1。
本发明还提供了一种制备硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料的方法，该方法是将氧化石墨烯粉体超声分散在水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所述分散液中加入表面活性剂、锡盐和亚硒酸盐并搅拌至充分溶解后，于160～220℃温度下进行水热反应，水热反应产物置于具有保护气氛的管式炉中，升温到500～800℃温度下进行热处理，即得。
本发明的制备硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中水热反应时间为10～24h。
优选的方案中热处理时间为3～12h。
优选的方案中水和乙二醇的体积比为1:2～4。
优选的方案中锡盐和亚硒酸盐的摩尔比为1:1。
优选的方案中亚硒酸盐和表面活性剂的质量比为1:0.1～0.5。
优选的方案中亚硒酸盐与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～1。
进一步优选的方案中锡盐为五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)或二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)。
进一步优选的方案中亚硒酸盐为亚硒酸钠(Na2SeO3)。
进一步优选的方案中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮(SDS)中的至少一种。
最优选的方案是：将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉体超声分散于水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所得分散液中加入表面活性剂、锡盐和亚硒酸盐并搅拌至充分溶解后，转入高压反应釜中，在160～220℃温度下进行水热反应10～24h，过滤分离出水热反应产物，水热反应产物经洗涤、干燥后，置于具有保护气氛的管式炉中，以1～10℃/min的升温速率升温到500～800℃，保温3～12h，即得硒化锡/氧化石墨烯复合材料。
进一步优选的方案中保护气氛为惰性气氛和/或氮气。
进一步优选的方案中超声分散的时间为3～5h。
进一步优选的方案中干燥是在60～90℃的真空干燥箱中干燥。
本发明的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备得到：将纯度不低于99.5％的鳞状石墨加入到浓硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，维持混合溶液温度在0～5℃之间，分多批加入高锰酸钾，并搅拌2～4h，再在室温下搅拌12～24h，进一步在75～85℃下搅拌0.5～1h，得到混合物；在冰浴条件下，向混合物中缓慢加入去离子水进行稀释，同时进行氧化反应，反应完成后加入双氧水除去高锰酸钾，固液分离、干燥，即得到氧化石墨烯粉体。
所述的鳞状石墨与高锰酸钾的质量比为1:1～6。
所述的浓硫酸和磷酸的体积比为7～5:1。
所述的鳞状石墨与浓硫酸的固液比为1～5g:100～350mL。
所述的双氧水与高锰酸钾的质量比为0.5:1。
本发明制得的硒化锡/氧化石墨烯负极材料制备负极：将硒化锡/氧化石墨烯负极材料与导电炭黑导电剂和海藻酸钠粘结剂及少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC。
本发明的有益效果：本发明首次通过水热法将纳米硒化锡沉积成长在氧化石墨烯表面，形成复合材料，该复合材料中硒化锡的形貌呈均匀的片状，且厚度可控，可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环寿命的钠离子电池。相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1、硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料的制备方法简单，通过水热反应法一步合成，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。
2、以高电导率和机械强度、大比表面积剂及孔隙率的氧化石墨烯作为基体材料，由于氧化石墨烯的分散和承载作用，硒化锡分散均匀，具有片状结构，且厚度为5～20nm，适当厚度的片状结构使复合材料具有较高的比表面积，可以提供更大的反应界面，同时又可以缓解材料的体积膨胀，从而有效提高其在充放电过程中的循环稳定性。
3、层状结构的氧化石墨烯与硒化锡完美结合，氧化石墨烯的特殊结构可以有效缓解复合材料在充放电过程中硒化锡负极所引起的体积变化，可以避免复合材料电极容量衰减过快，同时氧化石墨烯可增加材料导电性，弥补了单一的硒化锡电极的不足。
4、硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，用作钠离子电池负极材料时，具有高的放电比容量和良好的循环性能。
附图说明
【图1】为实施例1中硒化锡/氧化石墨烯复合材料的x射线衍射图形(XRD)。【图2】为实施例1中硒化锡/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图3】为实施例1制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料组装的钠离子电池200次循环放电容量曲线图。
【图4】为实施例1制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
称取5g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入30g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃，搅拌2h，接着在室温下水浴搅拌12h，进一步在80℃下搅拌0.5h，得到混合物。在冰浴条件下向混合物中缓慢加入350mL去离子水。15min后，再加入15g双氧水除去高锰酸钾，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用浓度为10％的稀盐酸洗涤3次、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯(GO)。
称取0.3g GO，加入20mL去离子水和40mL乙二醇超声分散3h形成分散液，然后在搅拌条件下，依次加入0.170g CTAB，0.700g SnCl4·5H2O，0.345g Na2SeO3；然后将分散液转移到水热反应釜中，在180℃下进行水热反应24h，得到黑色固体，抽滤清洗后，放于60℃的干燥箱烘干，然后在氮气保护下于管式炉中700℃烧结3h，即可得到硒化锡含量为56.8wt％的硒化锡/氧化石墨烯负极材料。
称取0.4g的上述制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，其材料表征和电化学性能如图1～4所示：
图1中可看出硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(48-1124)相吻合，表明产物为斜方晶系的SnSe。
图2中可看出片状硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面。
图3中表明采用硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料制成的电极，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在350mAh/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料制成的电极相应电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率1600mA/g下，容量仍可保持在358mAh/g，当电流密度由大电流慢慢回到200mA/g后容量又回复到450mAh/g。
实施例2
称取3g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入18g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃，搅拌2h，接着在室温下水浴搅拌12h，进一步在80℃下搅拌0.5h，得到混合物。在冰浴条件下向混合物中缓慢加入350mL去离子水。15min后，再加入9g双氧水除去高锰酸钾，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用浓度为10％的稀盐酸洗涤3次、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯(GO)。
称取0.3g GO，加入40mL去离子水和80mL乙二醇超声分散3h形成分散液，然后在搅拌条件下，依次加入0.170g CTAB，0.700g SnCl4·5H2O，0.345g Na2SeO3；然后将分散液转移到水热反应釜中，在200℃下进行水热反应12h，得到黑色固体，抽滤清洗后，放于60℃的干燥箱烘干，然后在氩气保护下于管式炉中600℃烧结6h，即可得到硒化锡含量为56.8wt％的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料。
称取0.35g的上述制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，加入0.1g导电炭黑作为导电剂，0.05g海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在330mAh/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1600mA/g慢慢回到小电流200mA/g后容量又回复到420mAh/g。
实施例3
称取5g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含300mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入30g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃，搅拌2h，接着在室温下水浴搅拌12h，进一步在80℃下搅拌0.5h，得到混合物。在冰浴条件下向混合物中缓慢加入350mL去离子水。15min后，再加入15g双氧水除去高锰酸钾，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用浓度为10％的稀盐酸洗涤3次、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯(GO)。
称取0.1g GO，加入30mL去离子水和60mL乙二醇超声分散3h形成悬浊液，然后在搅拌条件下，依次加入0.100g PVP，0.700g SnCl4·5H2O，0.345g Na2SeO3；然后将悬浊液转移到水热反应釜中，在160℃下进行水热反应24h，得到黑色固体，抽滤清洗后，放于60℃的干燥箱烘干，然后在氩气保护下于管式炉中800℃烧结3h，即可得到硒化锡含量为79.8wt％的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料。
称取0.35g的上述制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，加入0.1g导电炭黑作为导电剂，0.05g海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在330mAh/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1600mA/g慢慢回到小电流200mA/g后容量又回复到420mAh/g。
实施例4
称取5g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入30g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃，搅拌2h，接着在室温下水浴搅拌12h，进一步在80℃下搅拌0.5h，得到混合物。在冰浴条件下向混合物中缓慢加入350mL去离子水。15min后，再加入15g双氧水除去高锰酸钾，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用浓度为10％的稀盐酸洗涤3次、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯(GO)。
称取0.2g GO，加入40mL去离子水和80mL乙二醇超声分散3h形成分散液，然后在搅拌条件下，依次加入0.170g SDS，0.700g SnCl4·5H2O，0.345g Na2SeO3；然后将分散液转移到水热反应釜中，在160℃下进行水热反应24h，得到黑色固体，抽滤清洗后，放于60℃的干燥箱烘干，然后在氮气保护下于管式炉中700℃烧结3h，即可得到硒化锡含量为66.4wt％硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料。
称取0.4g的上述制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在320mAh/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1600mA/g慢慢回到小电流200mA/g后容量又回复到410mAh/g。
实施例5
称取5g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入30g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃，搅拌2h，接着在室温下水浴搅拌12h，进一步在80℃下搅拌0.5h，得到混合物。在冰浴条件下向混合物中缓慢加入350mL去离子水。15min后，再加入15g双氧水除去高锰酸钾，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用浓度为10％的稀盐酸洗涤3次、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯(GO)。
称取0.3g GO，加入20mL去离子水和40mL乙二醇超声分散3h形成分散液，然后在搅拌条件下，依次加入0.15g CTAB，0.700g SnCl4·5H2O，0.345g Na2SeO3；然后将分散液转移到水热反应釜中，在220℃下进行水热反应12h，得到黑色固体，抽滤清洗后，放于60℃的干燥箱烘干，然后在氮气保护下于管式炉中800℃烧结6h，即可得到硒化锡含量为56.8wt％硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料。
称取0.4g的上述制得的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在340mAh/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1600mA/g慢慢回到小电流200mA/g后容量又回复到440mAh/g。

Claims (9)

1.制备硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料的方法，其特征在于，将氧化石墨烯粉体超声分散在水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所述分散液中加入表面活性剂、锡盐和亚硒酸盐并搅拌至充分溶解后，于160～220℃温度下进行水热反应，水热反应产物置于具有保护气氛的管式炉中，升温到500～800℃温度下进行热处理，即得由纳米硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面构成的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米硒化锡的质量占纳米硒化锡和氧化石墨烯总质量的55～90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米硒化锡形貌为片状，片层厚度为5～20nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的纳米硒化锡是以锡盐和亚硒酸盐为原料通过水热反应生成纳米硒化锡并沉积生长在氧化石墨烯表面得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硒化锡/氧化石墨烯复合材料的比表面积为200～600m2g-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应时间为10～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理时间为3～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水和乙二醇的体积比为1:2～4，锡盐和亚硒酸盐的摩尔比为1:1，亚硒酸盐和表面活性剂的质量比为1:0.1～0.5，亚硒酸盐与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～1；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述的锡盐为五水四氯化锡或二水氯化亚锡，所述的亚硒酸盐为亚硒酸钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯粉体超声分散于水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所得分散液中加入表面活性剂、锡盐和亚硒酸盐并搅拌至充分溶解后，转入高压反应釜中，在160～220℃温度下进行水热反应10～24h，过滤分离出水热反应产物，水热反应产物经洗涤、干燥后，置于具有保护气氛的管式炉中，以1～10℃/min的升温速率升温到500～800℃，保温3～12h，即得硒化锡/氧化石墨烯复合材料。
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