CN114725356B - 一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯分散液；2)加入葡萄糖溶解；3)加入乙酸锰、碳酸氢铵和十六烷基三甲基溴化铵溶解；4)溶剂热反应、离心、洗涤和干燥；5)高温煅烧处理；6)硫化或者硒化反应；本发明利用石墨烯和三维热解碳在MnO/MnR纳米颗粒的外部和内部协同构筑起丰富的导电网络和空间限域结构，避免了纳米颗粒的不可控团聚，提升复合材料的导电性和循环稳定性，同时通过构建异质结构进一步提高了复合材料的电化学性能；本发明制备工艺简单新颖，反应可控性极强，便于推广应用；制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料导电性高、结构稳定性和循环性能好。

Description

一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今全球经济的快速发展主要依赖于石油、天然气和煤炭等传统不可再生化石能源，然而，传统能源使用量的飞速增长加剧了人类生存环境的恶化，能源短缺和环境污染问题成为21世纪人类所面临的两大热点问题。开发新型可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等虽然可以在一定程度上缓解能源短缺和环境污染的危机，但由于新型可再生能源的不连续性和不稳定性，导致其有限利用效率偏低，因此，高性能的二次电池的开发和研究迫在眉睫。
可充电锂离子电池凭借其能量密度高、安全性好、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通信设备、新能源汽车和储能等领域被广泛使用。石墨是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料，其具有充放电时体积膨胀较低、化学性能稳定等优点，但固有的理论比容量低、倍率性能差和能量密度低等缺点，也使得以石墨为负极的锂离子电池将无法满足人们对更高能量密度锂离子电池的需求。
过渡金属氧化物具有理论比容量高、成本低、制备容易等优点，其中，MnO负极材料因其理论比容量高达756mAh g-1、地壳资源丰富、环境友好以及电势值低而备受关注，但是与其他过渡金属氧化物一样，MnO负极材料也存在诸多不足：(1)MnO的电子电导率和离子转移率较低，使得其在电化学反应过程中锂离子无法快速嵌入/脱嵌；(2)MnO负极材料在充放电过程体积效应严重，进而导致其在循环过程中容量衰减快、稳定性差，锂离子电池循环寿命短；这些问题极大限制了MnO在锂离子电池中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中存在的MnO的电子电导率和离子转移率低，并且在电化学循环过程体积效应严重、容量衰减快、稳定性差等问题。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.1-0.5g氧化石墨加入150mL溶剂中，进行超声分散得到氧化石墨烯分散液；
2)向步骤1)制备得到的氧化石墨烯分散液中加入适量葡萄糖充分溶解，得到混合溶液；
3)向步骤2)制备得到的混合溶液中依次加入摩尔比1:1的乙酸锰和碳酸氢铵，以及0.14g十六烷基三甲基溴化铵，超声处理至各组分充分溶解，其中，锰离子的浓度为0.05-0.1mol/L；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热反应，反应温度120-200℃，时间为8-16h，反应完毕后，离心分离出固体产物进行洗涤、干燥，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以3-5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧4-6h，煅烧结束后冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)将定量的升华硫或硒粉与步骤5)制备得到的MnO/C/rGO复合材料装入瓷方舟中，并将瓷方舟置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至300-500℃，并保温2-5h进行硫化或者硒化反应，冷却至室温后得到MnO/MnR/C/rGO复合材料，即Mn基异质化合物/碳复合材料，R为S或Se。
优选的，所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇或乙二醇中的任意一种。
进一步优选的，所述步骤1)中的溶剂为乙二醇。
优选的，所述步骤1)中和所述步骤3)中超声处理的时间为2-3h，超声频率为30-50KHz。
优选的，所述步骤2)中葡萄糖的添加量为5-30g。
优选的，所述步骤4)中离心转速为4000-6000r/min，离心时间为3-10min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
优选的，所述步骤4)中采用蒸馏水和无水乙醇对离心分离出的固体产物分别洗涤3-5次。
优选的，所述步骤4)中溶剂热处理反应温度为180℃。
优选的，所述步骤6)中MnO/C/rGO复合材料和升华硫的质量比为2:1；MnO/C/rGO复合材料和硒粉的质量比为4:1。
优选的，所述步骤6)中氩气和氢气混合气体中，氢气的比例≤5％。
本发明第二方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料。
本发明第三方面提供了一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料由MnO/MnR纳米颗粒和负载在MnO/MnR纳米颗粒表面、之间以及外部的三维热解碳和石墨烯组成。其中，高导电性能的石墨烯和三维热解碳在MnO/MnR纳米颗粒外部和之间建起了良好的电子和锂离子快速传输通道；同时纳米尺度的颗粒增加了MnO/MnR/C/rGO复合材料的比表面积和储锂位点，缩短了锂离子和电子的迁移路径；复合材料中的MnO/MnR纳米颗粒成为了高速微反应器，使得MnO/MnR/C/rGO复合材料能够进行充分高效的电化学脱嵌锂反应，提高复合材料电子电导率和离子迁移速率，进而提高了MnO/MnR/C/rGO复合材料的倍率性能；
2、本发明通过在MnO/MnR纳米颗粒表面和颗粒之间包覆和构建热解碳，形成了三维热解碳限域结构，避免了充放电过程中MnO/MnR纳米颗粒的不可控团聚，同时缓解了MnO/MnR纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应以及对热解碳壳的冲击，有利于提高MnO/MnR/C/rGO复合材料的电化学倍率循环稳定性；
3、本发明通过硫化或硒化处理构建了MnO/MnR/C/rGO复合材料的异质结构(MnO/MnR)，该异质结构能够有效发挥单一组份的协同效应，显著降低锂离子在异质界面的扩散势垒，增强锂离子的吸附和扩散动力学，加快锂离子的传输速率，进一步提高复合材料的导电性能和倍率性能；
4、在硫化或硒化处理过程中，复合材料MnO中的部分氧原子晶格位置被硫或硒原子置换，导致异质界面处的晶格畸变，出现大量位错或缺陷，使得复合材料中的储锂位点增加，进而提高了MnO/MnR/C/rGO复合材料的储锂能力；
5、本发明通过集成溶剂热反应、煅烧工艺、硫化或硒化技术等制备得到具有限域异质结构的MnO/MnR/C/rGO复合材料，该工艺简单新颖，反应可控性极强，便于推广应用；
6、通过本发明制备方法得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料具有电子电导率和离子扩散率高、结构稳定性好、循环性能好等优势，能用于生产大容量、中高功率锂离子电池，且电池具有较好的比容量以及较长的寿命。
附图说明
图1为具有限域结构的Mn基异质化合物复合材料(MnO/MnR/C/rGO)的结构示意图；
图2为实施例1制备的MnO/MnS/C/rGO复合材料的XRD图；
图3为实施例2制备的MnO/MnSe/C/rGO复合材料的XRD图；
图4为实施例1制备的MnO/MnS/C/rGO复合材料的SEM图；
图5为实施例2制备的MnO/MnSe/C/rGO复合材料的SEM图；
图6为对比例3制备的MnO/MnS/C/rGO复合材料的SEM图；
图7为实施例1制备的MnO/MnS/C/rGO复合材料的TEM图；
图8为实施例2制备的MnO/MnSe/C/rGO复合材料的TEM图；
图9为实施例1制备的MnO/MnS/C/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料在0.2Ag-1的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图10为实施例2制备的MnO/MnSe/C/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料在0.2Ag-1的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图11为实施例1和实施例2制备MnO/MnR/C/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料在在1.0A g-1的电流密度下进行恒流充放电测试的长循环图；
图12为实施例1和实施例2制备的MnO/MnR/C/rGO复合材料以及实施例1、2制备的MnO/C/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料在不同的电流密度下的倍率性能图；
图13为对比例1和对比例2制备的MnR/C/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料不同的电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下述实施例中，未特别说明的试剂和仪器均可市售获得，未特别说明的实验操作均按产商说明书或本领域常规技术实施，除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。
本发明实施例提供一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.1g-0.5g氧化石墨加入150mL溶剂中，在30-50KHz的超声频率下超声分散2-3h得到氧化石墨烯分散液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入5-30g葡萄糖，并置于70°恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入摩尔比1:1的乙酸锰和碳酸氢铵，以及0.14g十六烷基三甲基溴化铵，在30-50KHz频率下超声处理2-3h至充分溶解，其中，锰离子的浓度为0.05-0.1mol/L；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热反应，在120-200℃的温度下反应8-16h，反应完毕后，在转速为4000-6000r/min的条件下离心3-10min分离出固体产物，在采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3-5次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在60-80℃条件下干燥时间为10-12h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以3-5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧4-6h，煅烧结束后冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)按照MnO/C/rGO复合材料：升华硫＝2:1的质量比，将步骤5)制备得到的MnO/C/rGO复合材料装入瓷方舟一端，将升华硫装入瓷方舟另一端；或者按照MnO/C/rGO复合材料：硒粉＝4:1的质量比，将步骤5)制备得到的MnO/C/rGO复合材料装入瓷方舟一端，将硒粉装入瓷方舟另一端；将瓷方舟置于管式炉中，在氢气的比例≤5％的氢气和氩气混合气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至300-500℃，并在该温度下保温2-5h进行硫化或者硒化反应，冷却至室温后得到MnO/MnR/C/rGO复合材料，即Mn基异质化合物/碳复合材料，R为S或Se。
在本发明一些优选的实施例中，步骤1)中氧化石墨的质量还可以选择0.2g、0.3g、0.4g，超声频率还可以选择35KHz、38KHz、40KHz、42KHz、45KHz、48KHz，超声时间还可以选择2h、2.3h、2.5h、2.8h。
在本发明一些优选的实施例中，步骤2)中葡萄糖的加入量还可以选择8g、10g、15g、20g、25g。
在本发明一些优选的实施例中，步骤3)中超声频率还可以选择35KHz、38KHz、40KHz、42KHz、45KHz、48KHz，超声时间还可以选择2h、2.3h、2.5h、2.8h，锰离子浓度还可以选择0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L。
在本发明一些优选的实施例中，步骤4)中溶剂热处理反应温度还可以选择130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，其中优选180℃，反应时间还可以选择9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，干燥温度还可以选择62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃，干燥时间还可以选择10.5h、11h、11.5h。
在本发明一些优选的实施例中，步骤5)中升温速率还可以选择3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min，煅烧时间还可以选择4.5h、5h、5.5h。
在本发明一些优选的实施例中，步骤6)中升温速率还可以选择3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min，保温温度还可以选择350℃、400℃、450℃，保温时间还可以选择2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料，由具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料制备方法制备得到，由MnO/MnR纳米颗粒和负载在MnO/MnR纳米颗粒表面、之间以及外部的三维热解碳和石墨烯组成。
一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料可用于锂离子电池负极。
以下为具体实施例：
实施例1
1)称取0.4g氧化石墨加入150mL乙二醇溶液中，在超声频率为40KHz下超声3h分散得到氧化石墨烯分散液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入20g葡萄糖，并置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入2.45g乙酸锰、0.14g十六烷基三甲基溴化铵和7.91g碳酸氢铵，在40KHz频率下超声处理至充分溶解；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于300mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热处理，反应温度180℃，时间为12h，反应完毕后，在转速为5000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，在采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在75℃条件下干燥时间为12h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧6h，煅烧结束冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)取0.2g步骤5)制备得到的MnO/C/rGO装入瓷方舟一端，将0.1g升华硫装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温2h进行硫化处理，冷却至室温后得到MnO/MnS/C/rGO复合材料样品。
实施例2
1)称取0.4g氧化石墨加入150mL乙二醇溶液中，在超声频率为40KHz下超声3h分散得到氧化石墨烯分散液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入20g葡萄糖，并置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入2.45g乙酸锰、0.14g十六烷基三甲基溴化铵和7.91g碳酸氢铵，在40KHz频率下超声处理至充分溶解；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于300mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热处理，反应温度180℃，时间为12h，反应完毕后，在转速为5000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，在采用用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在75℃条件下干燥时间为12h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧6h，煅烧结束冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)取0.2g步骤5)制备得到的MnO/C/rGO装入瓷方舟一端，将0.05g硒粉装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氢气：氩气＝5:95的混合气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温2h进行硒化处理，冷却至室温后得到MnO/MnSe/C/rGO复合材料样品。
实验例3
1)称取0.2g氧化石墨加入150mL乙二醇中，在超声频率为45KHz下超声2h分散得到氧化石墨烯分散液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入10g葡萄糖，并置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入2.45g乙酸锰、0.14g十六烷基三甲基溴化铵和7.91g碳酸氢铵，在40KHz频率下超声处理至充分溶解；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于300mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热处理，反应温度160℃，时间为14h，反应完毕后，在转速为4000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，在采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在70℃条件下干燥时间为11h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以4℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧5.5h，煅烧结束冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)取0.2g步骤5)制备得到的MnO/C/rGO装入瓷方舟一端，将0.1g升华硫装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氩气气氛下以4℃/min的升温速率升温至450℃，并在400℃下保温2h进行硫化处理，冷却至室温后得到MnO/MnS/C/rGO复合材料样品。
对比例1
1)称取0.4g氧化石墨加入150mL乙二醇溶液中，在超声频率为40KHz下超声3h分散得到溶液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入20g葡萄糖，并置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入2.45g乙酸锰、0.14g十六烷基三甲基溴化铵和7.91g碳酸氢铵，在40KHz频率下超声处理至充分溶解；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于300mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热处理，反应温度180℃，时间为12h，反应完毕后，在转速为5000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，在采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在75℃条件下干燥时间为12h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧6h，煅烧结束冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)取0.2g步骤5)制备得到的MnO/C/rGO装入瓷方舟一端，将0.3g升华硫(或0.2g硒粉)装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温2h进行完全硫化处理，冷却至室温后得到了MnS/C/rGO复合材料样品。
对比例2
1)称取0.4g氧化石墨加入150mL乙二醇溶液中，在超声频率为40KHz下超声3h分散得到溶液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入20g葡萄糖，并置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入2.45g乙酸锰、0.14g十六烷基三甲基溴化铵和7.91g碳酸氢铵，在40KHz频率下超声处理至充分溶解；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于300mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热处理，反应温度180℃，时间为12h，反应完毕后，在转速为5000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，在采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在75℃条件下干燥时间为12h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧6h，煅烧结束冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)取0.2g步骤5)制备得到的MnO/C/rGO装入瓷方舟一端，将0.2g硒粉装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氢气：氩气＝5:95的混合气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温2h进行完全硒化处理，冷却至室温后得到MnSe/C/rGO复合材料样品。
对比例3
一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.4g氧化石墨加入150mL水中，在超声频率为40KHz下超声3h分散得到溶液；
2)向步骤1)制备得到的溶液中加入10g葡萄糖，并置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解；
3)向步骤2)制备得到的溶液中依次加入2.45g乙酸锰、0.14g十六烷基三甲基溴化铵和7.91g碳酸氢铵，在40KHz频率下超声处理至充分溶解；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于300mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热处理，反应温度180℃，时间为10h，反应完毕后，在转速为4000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，在采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的固体置于鼓风干燥箱中，在75℃条件下干燥时间为12h，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧6h，煅烧结束冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)取0.2g步骤5)制备得到的MnO/C/rGO装入瓷方舟一端，将0.1g升华硫装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温2h进行硫化处理，冷却至室温后得到MnO/MnS/C/rGO复合材料样品。
实验例1
将实施例1和是和实施例2制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料样品(R为S或Se)进行X射线粉末衍射(XRD)，结果如图2和图3所示，由图分析可知实施例1和实施例2制备所得的样品为MnO和MnR(R＝S,Se)，没有发现杂相，说明本发明制备方法所得产物纯度较高，图中没有发现明显的碳衍射峰，说明样品中主要为非晶态碳且含量低，并且图中峰的强度均相对较弱、前沿宽度较宽，表明本发明制备得到MnO/MnR/C/rGO复合材料的晶粒较小。
实验例2
将实施例1和实施例2制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料样品(R为S或Se)、以及对比例3制备得到MnO/MnS/C/rGO复合材料样品进行电镜扫描(SEM)，结果如图4、图5和图6所示，从图4可以看出实施例1制备得到的样品微球尺寸均匀，粒径为400nm左右，并完全附着在石墨烯片上；从图5可以实施例2制备得到样品微球尺寸均匀，粒径为450nm左右，并完全附着在石墨烯片上；从图6可以看出对比例3制备样品，颗粒尺寸不均匀，平均尺寸在1-4μm，明显大于实施例1得到的复合材料样品；进而说明采用乙二醇作为反应溶剂能显著降低颗粒尺寸，得到平均粒径在400nm的微球，因此在复合材料的制备过程中优选乙二醇作为反应溶剂。
实验例3
将实施例1制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料样品(R为S或Se)进行透射电镜观察(TEM)，结果如图7和图8所示，由图7可见实施例1制备得到的样品微球由许多纳米颗粒组装而成，单个MnO/MnS纳米颗粒的尺寸仅为5-15nm，并且被很好地封装在三维碳网络中，由图8可见实施例2制备得到的样品微球由许多纳米颗粒组装而成，并且石墨烯在微球之间建立了连接，这都有助于构筑起离子和电子的快速传输通道。
实验例4
采用本发明实施例1和实施例2制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料以及对比例1和对比例2制备的MnR/C/rGO复合材料样品(R为S或Se)作为锂离子电池负极材料制备扣式电池，并对电池进行了性能测试：
1.扣式电池的制备：
将MnO/MnR/C/rGO复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂＝7：2：1的质量比置入5mL的西林瓶中，然后滴加0.5mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入80℃的恒温干燥箱干燥12h，烘干至恒重后使用冲片机冲出直径为16mm的小圆片即为负极工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，锂片作为对电极和参比电极，聚丙烯薄膜作为隔膜，电解液为1M LiPF6/EC+DEC(体积比1:1:1)，最后在手套箱内组装成型号CR2023的扣式电池。
其中，以实施例1制备得到的MnO/MnS/C/rGO复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池1，以实施例2制备得到的MnO/MnSe/C/rGO复合材料为电池负极材料的电池为测试电池2，以对比例1制备得到的MnS/C/rGO复合材料为电池负极材料的电池为测试电池3，以对比例2制备得到的MnSe/C/rGO复合材料为电池负极材料的电池为测试电池4。以实施例1，2制备得到的MnO/C/rGO复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池5。
2.性能测试及结果：
(1)将测试电池1和测试电池2在27℃下，以0.2A g-1的电流密度下进行恒流充放电测试，结果见图9和图10所示：图9为测试电池1在0.2A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图，由图可知，测试电池首次放电容量为1603mAh g-1，首次充电容量达到1164mAh g-1图10为测试电池2在0.2A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图，由图可知，测试电池2首次放电容量为1281mAh g-1，首次充电容量达到842mAh g-1，从第二次循环开始，充放电曲线重叠良好，这表明本发明制备的MnO/MnR/C/rGO复合材料在充放电过程具有良好的循环稳定性和优异的电化学可逆性；
(2)将测试电池1和测试电池2在1.0A g-1的电流密度下进行恒流循环充放电测试，结果见图11所示，由图11可知，循环500圈后，测试电池1的可逆容量高达784mAh g-1，容量保持率为82％，测试电池2的可逆容量提供高达981mAh g-1，容量保持率为95％，说明了本发明制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料的结构稳定好；
(3)将测试电池1、测试电池2、测试电池3、测试电池4和测试电池5在0.2A g-1、0.4Ag-1、0.8A g-1、1.6A g-1和3.2A g-1的电流密度下进行倍率性能测试，测试电池1和测试电池2的测试结果如图12所示，由图12可知测试电池1的放电比容量分别为1235mAh g-1、1059mAhg-1、920mAh g-1、769mAh g-1和608mAh g-1，测试电池2的放电比容量分别为有845mAh g-1、807mAh g-1、748mAh g-1、683mAh g-1和604mAh g-1的高放电比容量，而测试电池5的放电比容量分别为860mAh g-1、794mAh g-1、699mAh g-1、601mAh g-1和479mAh g-1，这充分说明了具有异质结构的MnO/MnR/C/rGO复合材料作为锂离子电池负极比MnO/C/rGO复合材料表现出更优异的倍率特性，说明其具有更高的电导率和离子迁移率。同时，MnO/MnSe/C/rGO复合材料表现出更好的倍率衰减性能，而MnO/MnS/C/rGO复合材料表现出更好倍率容量特性。
测试电池3和测试电池4的测试结果如图13所示，测试电池3的放电比容量分别为800mAh g-1、782mAh g-1、645mAh g-1、558mAh g-1和406mAh g-1，测试电池4的放电比容量分别为631mAh g-1、555mAh g-1、502mAh g-1、482mAh g-1和445mAh g-1，测试电池3、4的放电比容量均显著低于测试电池1、2的放电比容量，说明MnS/C/rGO和MnSe/C/rGO复合材料的倍率容量显著低于具有异质结构的MnO/MnR/C/rGO复合材料，说明通过硫化或硒化后得到的异质结构能增加复合材料的储锂能力和倍率容量。同时，MnSe/C/rGO复合材料的倍率衰减性能要显著高于MnS/C/rGO复合材料，说明硒化处理更又有利于改善复合材料的电子和锂离子输运动力学行为。
综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取0.1-0.5g氧化石墨加入150mL溶剂中，进行超声分散得到氧化石墨烯分散液；
2)向步骤1)制备得到的氧化石墨烯分散液中加入5-30g葡萄糖充分溶解，得到混合溶液；
3)向步骤2)制备得到的混合溶液中依次加入摩尔比1:1的乙酸锰和碳酸氢铵、以及0.14g十六烷基三甲基溴化铵，超声处理至各组分充分溶解；其中，锰离子的浓度为0.05-0.1mol/L；
4)将步骤3)制备得到的溶液置于聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热反应，在120-200℃的温度下反应8-16h，反应完毕后，离心分离出固体产物进行洗涤、干燥，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以3-5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧4-6h，煅烧结束后冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
6)将定量的升华硫或硒粉与步骤5)制备得到的MnO/C/rGO复合材料装入瓷方舟中，并将瓷方舟置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至300-500℃，并保温2-5h进行硫化或者硒化处理，冷却至室温后得到MnO/MnR/C/rGO复合材料，即Mn基异质化合物/碳复合材料，R为S或Se，其中，MnO/C/rGO复合材料和升华硫的质量比为2:1，MnO/C/rGO复合材料和硒粉的质量比为4:1。
2.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇或乙二醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中和所述步骤3)中超声处理的时间为2-3h，超声频率为30-50KHz。
4.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中离心转速为4000-6000r/min，离心时间为3-10min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中采用蒸馏水和无水乙醇对离心分离出的固体产物分别洗涤3-5次。
6.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中氩气和氢气混合气体中，氢气的比例≤5％。
7.一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料，其特征在于：根据权利要求1-6任一项所述制备方法得到，所述具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料由MnO/MnR纳米颗粒和负载在MnO/MnR纳米颗粒表面、之间以及外部的三维热解碳和石墨烯组成。
8.一种如权利要求7所述的具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的应用，其特征在于：所述Mn基异质化合物/碳复合材料用于锂离子电池负极。
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