CN109546133A - 一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用；结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的硒化钼层，和位于硒化钼层上的作为外保护膜的石墨烯层。本法发明利用结构的相似性使硒化钼生长于双层石墨烯的中间，内层的氮掺杂多孔石墨烯具有良好的导电性和多孔结构，有利于电子传输和电解液渗入；表面的石墨烯保护层膜可以减少硒化钼的溶解破坏，提高了材料的稳定性与倍率性能，有效的解决纯硒化钼作为钠离子电池负极材料自聚严重、导电性弱、体积形变大、容量低等技术问题。

Description

一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极新材料技术领域，具体涉及一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年来各种便携式电子设备、电动汽车、智能电网等的急速涌入市场，导致电化学储能系统的需求不断增大。目前，锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、环境友好等优点占据了主导地位。但由于锂资源储量有限、分布不均匀、回收困难等缺陷致使锂电池的价格一直居高不下，无法满足日益扩张的巨大需求，不利于长期的可持续发展。因此，寻求一种可代替锂离子二次电池的新能源亟不可待。其中，钠元素与锂元素因同属第一主族，具有相似的物理化学性质，且钠储量(占地壳质量的2.64％)远大于锂储量(占地壳质量的0.006％)，使得钠离子电池成为最理想的替代者，具有非常大的发展潜力。钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理，本质上是一种钠/锂离子浓差电池，正极可由钠金属片，负极由钠离子可嵌入的化合物组成。充电时，在电势差的作用下钠离子由正极脱嵌经过电解液进入负极，此时，正极处于贫钠状态，负极处于富钠状态。放电时，在浓差的作用下钠离子由负极转移到正极，使得外电路中电子运动产生了电流。在理想的钠电池中，电极材料内可以尽多的储存钠离子，且钠离子在反复迁移的过程中不会带来材料结构形变，从而保证容量高的同时循环稳定性不受影响。此外，钠电池替代锂电池最大的弊端在于钠离子的半径比锂离子的半径大，致使钠离子嵌入/脱嵌的过程比锂离子更为缓慢复杂。因此，探索具有储钠性能优异的新型负极材料对于钠离子电池的发展利用具有关键作用。
目前常见的钠电池负极材料主要包括碳材料、钛酸盐、金属磷化物、合金、金属氧族化合物。其中，碳材料(石墨、石墨烯、硬/软碳等)来源广泛，价格低廉，但普遍理论容量较低；钛酸盐负极材料(三钛酸钠、钛酸钠等)结构稳定，但同样的理论容量较低；合金负极材料(锡、锑、磷等)理论容量高，但充放电过程中体积形变较大，倍率性能和稳定性差；金属氧族化合物负极材料(金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物)理论容量普遍高，但结构不稳定，部分导电性较差。最近，层内由共价键连接的过渡金属硫化物/硒化物(X-M-X)因具有特殊的类石墨烯结构得到了广泛的关注与研究。层状结构的MoSe2具有较大的层间距(约为0.67nm)能够为钠离子迁移运动提供较大的空间，且具有较高的理论储钠容量。此外，硒化钼相对于硫化钼具有更窄的带隙、更好的导电性。但硒化钼层间存在的范德华力同时也会导致电极材料自聚，容量快速衰减。改善这一问题的原则主要包括：(1)最大化的减少团聚，尽可能多的暴露硒化钼的活性位点；(2)与其他导电材料复合，增强活性位点的电子传输性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法，并用于钠离子电池负极材料，以解决上述提到的纯硒化钼作为负极材料倍率性差、循环性能不好、导电性弱等技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种复合材料，具体技术方案为：一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料，它的结构单元包括基底的多孔石墨烯层，生长在基底上的硒化钼层，和位于硒化钼层上的作为外保护膜的石墨烯层。
作为优选，本复合材料中硒化钼的质量百分比为60％-90％。硒化钼的比例将影响实际比容量的高低，而基底的多孔石墨烯层和外保护膜的石墨烯层的比例会影响夹心结构的导电性能和结构塌陷及粉碎，经过优化，本复合材料中硒化钼的质量百分比控制在60％-90％。
本复合材料通过采用氮掺杂多孔石墨烯作为生长基底，不仅加强了导电性也增多了硒化钼生长位点；内外层双重的保护大大减少了活性材料硒化钼的分解破坏，从而获得了优异的可循环性能；设计的结构新颖、成本低廉、操作简单，易于产业化。
为了实现上述发明目的，本发明提供了上述夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硒粉溶于水合肼，形成溶液A；
(2)将氮掺杂多孔石墨烯、葡萄糖、钼酸盐溶解在水中，形成溶液B；
(3)硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯的制备：将步骤(1)所得溶液A逐滴加入步骤(2)所得溶液B中，进行水热反应，之后洗涤、干燥、煅烧，得到双层结构的硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯；其中，所述溶液B中钼的摩尔量与溶液A中硒的摩尔量配比为1:2；
(4)石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯的制备：将步骤(3)所得的硒化钼/ 氮掺杂多孔石墨烯溶于水中，加入表面活性剂，再加入氧化石墨烯溶液，加入还原剂，加热反应，将产物洗涤干燥后再次热解得到夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)中所述溶液A中硒的浓度为0.05-0.3mmol/mL。控制在此浓度可以使硒化钼均匀包覆在氮掺杂多孔石墨烯外表面。
优选地，步骤(2)中所述氮掺杂多孔石墨烯与葡萄糖的质量比为2:1-1:3。
优选地，步骤(3)中水热反应采用水热釜，反应温度为180-230℃，反应时间为7-13h；步骤(4)中所述硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯与氧化石墨烯的质量比是5:1～2:1，步骤(4)中加入的氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL-4mg/mL，氧化石墨烯加入后，再加入还原剂用于还原氧化石墨烯，加热反应条件为80～105℃，反应4～7h。
优选地，氮掺杂多孔石墨烯的制备方法为：(a1)聚苯乙烯小球的制备：将苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮均匀混合，无氧条件下，加入2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐搅拌加热反应，得到白色液体产物；
(a2)氮掺杂多孔石墨烯的制备：将氧化石墨烯和步骤(a1)得到白色液体产物加入酸溶液中混合均匀，加入三聚氰胺和过渡金属盐搅拌反应，加入还原试剂加热还原，之后经冷冻干燥、洗涤干燥、焙烧去核，得到氮掺杂多孔石墨烯。
优选地，步骤(a1)中加入的2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液浓度为10～20 g/L；聚乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯加入量的质量比为1:5～1:15；苯乙烯与2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的质量比为50:1～20:1；苯乙烯与去离子水的质量比为 1:6～1:16；加热反应是40～90min后升温至65～75℃反应15～35h。
优选地，所述过渡金属盐为钴盐和铁盐，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、 CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述铁盐为Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种。优选地，步骤(a2)中所述的氧化石墨烯与聚苯乙烯小球质量比为1:10～1:100，三聚氰胺与聚苯乙烯小球质量比为3:1～1:3。
优选地，步骤(a2)中所述的酸溶液为100mL-200mL的0.2～1.0M盐酸或硫酸溶液。
优选地，步骤(a2)中所述的室温下搅拌反应8～16h；加入三聚氰胺继续搅拌8～16h后，再加入过渡金属盐搅拌反应18～28h。过渡金属盐的加入有利于形成三维多孔石墨烯，提高石墨烯的比表面，防止石墨烯片的聚集。
优选地，步骤(a2)中所述的洗涤条件在1～3M的H2SO4溶液中70～90℃下反应5～10h去除不稳定及无活性物质。去除不稳定及无活性物质可以提高所得材料的导电性能和比容量。
优选地，步骤(a2)中所述的焙烧去核过程包括：从室温以1～4℃/min升至 380～430℃，恒温2～4h后，再以1～4℃/min升至700～800℃，恒温1～3h后，以 5-10℃/min冷却至室温。
优选地，步骤(2)中所述溶液B中钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠的一种或两种。
优选地，步骤(3)中所述的水热反应发生在高压反应釜中，反应温度为 180-230℃，反应时间为7-13h。
优选地，步骤(3)中所述煅烧过程是在氩气保护下进行的，过程包括：从室温以2～5℃/min升至500～700℃，恒温1～4h后，以5-10℃/min冷却至室温。
优选地，步骤(4)中硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯与氧化石墨烯的质量比是 5:1～2:1。
优选地，步骤(4)中所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠等的一种或几种，其中，表面活性剂的浓度为0.7×10-4～0.9×10-4M，优选0.8×10-4M CTAB。
优选地，步骤(4)中所述加入的还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。还原反应条件为80～105℃反应4～7h。
优选地，步骤(4)中所述的热解条件是在氮气或氩气保护下进行的，从室温以1～4℃/min升至380～430℃，恒温2～4h后，再以1～4℃/min升至700～800℃，恒温1～3h后，以5-10℃/min冷却至室温。
本发明的夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
相对于现有技术，本夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料以及其用于钠离子电池负极材料具有如下显著优势：
(1)本发明采用结构类似的异质结构巧妙的组装成了一种结构稳定的新型材料；其成本低廉，性能优异；
(2)夹心结构基底的氮掺杂多孔石墨烯具有大的比表面积和多孔结构，有利于硒化钼的薄层沉积生长，可使电解液与材料充分接触。
(3)石墨烯与氮掺杂多孔石墨烯的双层保护结构不仅增强了材料自身的导电性，减小了硒化钼的自聚，充分地暴露了其活性位点，也防止了硒化钼在充放电过程中破坏分解。内外双膜与硒化钼的协同作用同时克服了各自导电性、稳定性、倍率性等的缺陷问题。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1制备的纯硒化钼、硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯、石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯的XRD图；
图2为对比例2、实施例1制备的硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯、石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯作为钠离子电池负极材料的倍率性能图；
图3为对比例1、对比例2、实施例1制备的纯硒化钼、硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯、石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯作为钠离子电池负极材料在1A/g下的循环稳定图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
对比例1
纯硒化钼的合成：取1mmol硒粉溶于10mL水合肼中形成A溶液，取理论配比的88.3mg钼酸铵溶解分散于30mL去离子水中，搅拌1h形成B溶液。将溶液A逐滴加入B溶液中，混合溶液转移至高压反应釜中，升温至200℃反应10h。随后将产物抽滤，干燥。放入管式炉在氩气保护下进行热解。其中，热处理过程包括：在氩气保护下，从室温以2℃/min升至600℃，恒温2h后，以5℃/min 冷却至室温。所得产物为MoSe2。
图1中曲线1的XRD测试结果表明：所制备的纯MoSe2电极材料具有强的衍射峰，在14.1°、32.3°、37.9°和57.0°出现的特征衍射峰分别对应硒化钼晶系的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。无杂质峰出现，产物纯度高。使用氮气吸附-脱附等温线测得纯硒化钼的比表面积为18m2/g。
钠离子电池性能评估：将制得的电极材料：导电炭黑：PVDF＝8：1：1配成浆料(NMP作溶剂)涂覆在铜箔上做钠离子电池负极，金属钠片做正极，电解液是1M NaClO4，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液作电解液溶剂，加入5％的氟代碳酸乙烯酯。电池制作在氩气保护的手套箱中进行，电池组装后静置一天后测试。电压测试范围为0.01V-3V。
纯硒化钼作为钠离子电池负极材料，如图3所示在1A/g电流密度下纯MoSe2电极材料的比容量只有30mAh/g左右。
对比例2
按以下步骤合成硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2)。
(1)氧化石墨烯的合成：采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯。其合成过程如下：在冰水浴中装配好1000mL反应瓶，搅拌下加入2g膨胀石墨粉和 2.5g硝酸钠的固体混合物和98％的浓硫酸180mL，并在冰水浴中搅拌反应30 min。然后控制反应温度不超过10℃，在搅拌下缓慢加入高锰酸钾15g，反应搅拌24h，然后缓慢加入去离子水180mL稀释，并在98℃下回流24小时，使颜色变成金黄色。然后缓慢加入80mL 35％过氧化氢后，将反应混合物冷却至室温。将所获得的氧化石墨烯(GO)用5％HCl和去离子水多次离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到产物。
(2)聚苯乙烯(PS)的制备：将10g苯乙烯(St)和1.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于100mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入20mL的13g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，60min后升温至70℃反应24h，取 5mL置于烘箱中干燥后求得聚苯乙烯溶液的密度为0.0754g/mL。
(3)氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs)的制备：将2gPS小球(即26.5mLPS溶液)加入100mL的0.5M HCl溶液中，开始搅拌。将100mg氧化石墨烯加入30mL 去离子水中超声30min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应12h，再加入3g 三聚氰胺继续搅拌12h后，加入0.004molFeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O，反应24h；换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至110℃反应24h后，冷冻干燥得到的粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入2M的H2SO4溶液中80℃下反应8h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤。其中，热处理过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h后，以200℃/h冷却至室温。
(4)硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2)的制备：取1mmol硒粉溶于10mL水合肼中形成A溶液，取100mg步骤(3)的产物、200mg葡萄糖、理论配比的88.3mg钼酸铵溶解分散于30mL去离子水中，搅拌1h形成B溶液。将溶液A逐滴加入B溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至200℃反应10h。随后将产物抽滤，干燥。放入管式炉在氩气保护下进行热解。其中，热处理过程包括：在氩气保护下，从室温以2℃/min升至600℃，恒温2h后，以 5℃/min冷却至室温。所得产物为NPGRs@MoSe2。
如图1中曲线2的XRD测试结果表明：所制备的硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯 (NPGRs@MoSe2)电极材料具有强衍射峰，在14.1°、32.3°、37.9°和57.0°出现的特征衍射峰分别对应硒化钼晶系的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。无杂峰出现，产物纯度高。在复合物出现的其他峰归属于双层碳膜的峰。
使用氮气吸附-脱附等温线(BET)测得硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯 (NPGRs@MoSe2)电极材料的比表面积为37.9m2/g。很明显，通过氮掺杂多孔石墨烯负载，比表面积有很大的提高。
以NPGRs@MoSe2复合材料作为钠电池负极，如图2所示，其在0.5Ag-1及 2Ag-1电流密度下的放电容量分别为303.5mAhg-1，228.9mAhg-1。硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料储钠性能较纯硒化钼有所改善，容量较纯硒化钼高。但没有最外层的保护膜使得倍率性能差，衰减较快如图3所示，也充分的体现了最外层石墨烯的重要作用。
实施例1
按以下步骤合成石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)：
步骤(1)～(4)采用对比例2相同方法。
(5)石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)的合成：取100mg步骤(4)的产物分散溶于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入15mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至98℃，加入0.5mL水合肼反应6h，将产物洗涤干燥。将上述烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以2℃/min升至420 ℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h后，以5℃/min冷却至室温。
图1中曲线3的XRD测试结果表明：所制备的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)电极材料具有强衍射峰，在14.1°、32.3°、37.9°和57.0°出现的特征衍射峰分别对应硒化钼晶系的(002)、(100)、(103)和(110) 晶面。无杂峰出现，产物纯度高。在复合物出现的其他峰归属于双层碳膜的峰。
使用氮气吸附-脱附等温线测得石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯 (NPGRs@MoSe2@GRs)的比表面积为116.4m2/g。很明显，通过氮掺杂多孔石墨烯负载、双层改性，比表面积有很大的提高。石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯的比表面积最大，石墨烯的夹层包覆使得电解液离子能够更容易得在材料中扩散传输。
以夹心结构的NPGRs@MoSe2@GRs复合材料作为钠电池负极，如图2所示，石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g 下，容量也可以达到180mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g 测量，容量依旧可以返回到300mAh/g左右。如图3所示，石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯作为钠离子电池负极材料，在1A/g循坏300圈时，容量依旧约为 200mAh/g，优于纯硒化钼和硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯电极材料。可以明显看出结构的改善、最外层石墨烯膜的包覆大大地提高了稳定性和倍率性能。
实施例2
按以下步骤合成石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)：
步骤(1)采用对比例2相同方法。
(2)聚苯乙烯(PS)的制备：将10g苯乙烯(St)和0.67g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于160mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入25mL的20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，90min后升温至75℃反应35h，取 5mL置于烘箱中干燥后得聚苯乙烯小球。
(3)氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs)的制备：将2gPS小球(即26.5mLPS溶液) 加入500mL的0.2M HCl溶液中，开始搅拌。将200mg氧化石墨烯加入30mL 去离子水中超声50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应16h，再加入0.67g 三聚氰胺继续搅拌8h后，加入0.004mol FeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O，反应 24h；换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至120℃反应 35h后，冷冻干燥得到的粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入1M的H2SO4溶液中70℃下反应10h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤。其中，水合肼作为还原试剂，可用尿素或氨水替代，也可以是水合肼、尿素和氨水中的两种或三种；热处理过程包括：从室温以 1℃/min升至380℃，恒温4h后，再以1℃/min升至700℃，恒温3h后，以10℃/min 冷却至室温。
(4)硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2)的制备：取1mmol硒粉溶于 5mL水合肼中形成A溶液，取100mg步骤(3)的产物、50mg葡萄糖、理论配比的88.3mg钼酸铵溶解分散于30mL去离子水中，搅拌1h形成B溶液。将溶液A 逐滴加入B溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至180℃反应13h。随后将产物抽滤，干燥。放入管式炉在氩气保护下进行热解。其中，热处理过程包括：在氩气保护下，从室温以5℃/min升至500℃，恒温4h后，以10℃/min 冷却至室温。所得产物为NPGRs@MoSe2。
(5)石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)的合成：取100mg 步骤(4)的产物分散溶于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入20mL分散均匀的1mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至80℃，加入0.5mL水合肼反应7h，将产物洗涤干燥。将上述烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以1℃/min升至380℃，恒温4h后，再以1℃/min升至700℃，恒温3h后，以10℃/min冷却至室温。
以夹心结构的NPGRs@MoSe2@GRs复合材料作为钠电池负极，石墨烯/ 硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g下，容量也可以达到185mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到303mAh/g左右。石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯作为钠离子电池负极材料，在1A/g循坏300圈时，容量依旧约为205mAh/g，优于纯硒化钼和硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯电极材料。可以明显看出结构的改善、最外层石墨烯膜的包覆大大地提高了稳定性和倍率性能。
实施例3
按以下步骤合成石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)：
步骤(1)采用对比例2相同方法。
(2)聚苯乙烯(PS)的制备：将10g苯乙烯(St)和2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 溶于60mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入20mL 10g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBA)溶液，持续通入氮气，40min后升温至65℃反应15h，取5mL置于烘箱中干燥后求得聚苯乙烯溶液的浓度为0.0754g/mL。
(3)氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs)的制备：将2gPS小球(即26.5mLPS溶液) 加入500mL的0.2M HCl溶液中，开始搅拌。将200mg氧化石墨烯加入30mL 去离子水中超声50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应16h，再加入0.67g 三聚氰胺继续搅拌8h后，加入0.004mol FeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O，反应 24h；换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至120℃反应 35h后，冷冻干燥得到的粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入2M的H2SO4溶液中80℃下反应8h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤。其中，水合肼作为还原试剂，可用尿素或氨水替代，也可以是水合肼、尿素和氨水中的两种或三种；热处理过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h后，以5℃/min 冷却至室温。
(4)硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2)的制备：取1mmol硒粉溶于 3.33mL水合肼中形成A溶液，取100mg步骤(3)的产物、300mg葡萄糖、理论配比的88.3mg钼酸铵溶解分散于30mL去离子水中，搅拌1h形成B溶液。将溶液 A逐滴加入B溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至230℃反应7h。随后将产物抽滤，干燥。放入管式炉在氩气保护下进行热解。其中，热处理过程包括：在氩气保护下，从室温以5℃/min升至700℃，恒温1h后，以5℃/min 冷却至室温。所得产物为NPGRs@MoSe2。
(5)石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoSe2@GRs)的合成：取100mg 步骤(4)的产物分散溶于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入12.5mL分散均匀的4mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至105℃，加入0.5mL水合肼反应4h，将产物洗涤干燥。将上述烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以4℃/min升至430℃，恒温1h后，再以4℃/min升至800℃，恒温1h后，以10℃/min冷却至室温。
以夹心结构的NPGRs@MoSe2@GRs复合材料作为钠电池负极，石墨烯/ 硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g下，容量也可以达到178mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到297mAh/g左右。石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯作为钠离子电池负极材料，在1A/g循坏300圈时，容量依旧约为199mAh/g，优于纯硒化钼和硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯电极材料。可以明显看出结构的改善、最外层石墨烯膜的包覆大大地提高了稳定性和倍率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料，其特征在于，结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的硒化钼层，和位于硒化钼层上的作为外保护膜的石墨烯层。
2.根据权利要求1所述一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料，其特征在于，石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料中硒化钼的质量百分比为60％-90％。
3.如权利要求1所述一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一，将硒粉溶于水合肼，形成溶液A；
二，将氮掺杂多孔石墨烯、葡萄糖、钼酸盐溶解在水中，形成溶液B；
三，硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯的制备：将步骤一所得溶液A逐滴加入步骤二所得溶液B中，进行水热反应，之后洗涤、干燥、煅烧，制得硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯；其中，所述溶液B中钼的摩尔量与溶液A中硒的摩尔量配比为1:2；四，石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯的制备：将步骤三制得的硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯溶于水中，依次加入表面活性剂、氧化石墨烯溶液和还原剂，加热反应，将产物洗涤，干燥，热解，得到夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中硒的浓度为0.05-0.3mmol/mL。
5.根据权利要求3所述的一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氮掺杂多孔石墨烯与葡萄糖的质量比为2:1-1:3。
6.根据权利要求3所述的一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中水热反应采用水热釜，反应温度为180-230℃，反应时间为7-13h；步骤四中所述硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯与氧化石墨烯的质量比是5:1～2:1，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL-4mg/mL；加热反应的温度为80～105℃，加热反应的时间为4～7h。
7.根据权利要求3所述的一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，氮掺杂多孔石墨烯的制备方法为：a1，聚苯乙烯小球硬模版的制备：将苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮均匀混合，无氧条件下，加入2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐搅拌加热反应，得到白色液体产物；
a2，氮掺杂多孔石墨烯的制备：将氧化石墨烯和步骤a1得到白色液体产物加入酸溶液中混合均匀，加入三聚氰胺和过渡金属盐搅拌反应，加入还原试剂加热还原，之后经冷冻干燥、洗涤干燥、焙烧去核，得到氮掺杂多孔石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中的过渡金属盐为钴盐和铁盐，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述铁盐为Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中的还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。
10.如权利要求1-2任意一项所述的一种石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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