CN109585831A - 一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用，利用结构的相似性使二硫化钼夹层生长于氮掺杂多孔石墨烯基底上，再设最外层石墨烯保护膜层；本发明可有效的解决二硫化钼作为负极材料循环性能不好、导电性弱、体积形变大等技术问题，内层的氮掺杂多孔石墨烯基底作为二硫化钼生长模板可以减少二硫化钼团聚的同时，其良好的电子传输能力也可提高材料的导电性，外层的石墨烯充当保护层膜能够有效的缓冲钠离子嵌入‑脱出时造成的体积膨胀从而提高了材料的稳定性与倍率性能；本发明设计方法新颖、重复性好、可操作性强，将其用于钠离子电池负极材料，可以实现高导电性、极好循环稳定性、高倍率性等优异性能，具有广阔的应用前途。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料-钠离子电池电极材料制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全世界面临的新能源挑战和人们对微型便携电子设备、大型高动力设备(如手机、笔记本、混合动力电动汽车、航天航海、医疗应用等)的日益更新需求，探索研究一种性能良好、成本低廉的储能设备尤为重要。目前，锂离子电池因循环寿命长、工作电压高、能量密度大、使用温度范围广、环境友好污染小、无记忆效应、安全性高等优点，在各个领域得到广泛应用和快速发展。但因锂资源储量有限、分布不均匀、回收困难、成本高昂等弊端，一定程度地制约了锂电池的发展。而钠与锂同属于第一主族的碱金属，它们的物理化学性质相近，钠储量(占地壳质量的2.64％)也远大于锂储量(占地壳质量的0.006％)，成本的优势致使钠离子电池有望替代锂离子电池，具有较大的研究价值和广阔的应用前景。适当的电极材料是决定电池性能的关键因素，而目前商用的负极材料-石墨，其理论比容量低(锂电池中为372mAh/g，钠电池中<50mAh/g)，限制了其在高功率设备中的应用。
二硫化钼具有六方晶系类石墨烯的层状结构，层内由三层原子“S-Mo-S”构成，钼原子层位于中间，每个钼原子与周围六个硫原子形成共价键，层间存在有薄弱的范德华力，可以被广泛应用于润滑剂、催化、水电解、储氢等领域。此外，由于其特殊的层状结构和较高的理论容量，为离子可逆性地嵌入/脱嵌提供了条件，被视为最有潜力的一种新型电池负极材料。二硫化钼可以通过与钠离子发生可逆反应进行储存能量当然，二硫化钼本身也有不足之处，如二硫化钼属于半导体自身的导电性不强；如在离子反复进出的同时带来的层状坍塌、结构瓦解导致稳定性下降；如纳米颗粒的严重团聚或者粉化失活降低了活性物质的利用率；如表面大量形成的SEI膜隔绝造成的容量快速衰减等。
为了解决上述问题，相关技术人员研发出了如公开号为CN104393254A的中国发明专利公开的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料，该氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中，所掺杂的氮主要为具有电化学活性的吡啶型氮和石墨型氮，大大增加了复合材料的电化学活性位点和导电性，这些氮掺杂位点更有助于与二硫化钼结晶片层的结合，可提高在电化学应用中复合材料的稳定性，但是该氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料还不能有效的缓冲钠离子嵌入/脱嵌时造成的体积膨胀，亟待改进。
发明内容
本发明的目的在于设计一种具有夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料，用作钠离子电池的负极材料，解决针对纯二硫化钼作为负极材料循环性能不好、导电性弱、倍率性差、体积形变大等技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种复合材料，具体技术方案为：一种夹心式结构的复合材料，它的结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的夹心层二硫化钼层，以及位于二硫化钼层上的作为外保护膜层的石墨烯层。
本复合材料的优点在于结构新颖、性能优异，密度高，基底的氮掺杂多孔石墨烯不仅可以作为二硫化钼的生长模板提供更多的生长位点从而减少二硫化钼的团聚，尤为重要的是二硫化钼和石墨烯具有相似的结构，在生长过程中可以很好的吻合为一体，防止复合材料在循环过程中解体形变，而且氮掺杂多孔石墨烯良好的导电性能够为电子提供更多的传输通道，从而提高复合材料的导电性；而外层的石墨烯则充当保护层膜，能够有效的缓冲钠离子嵌入/脱嵌时造成的体积膨胀，从而提高复合材料的稳定性与倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了上述夹心式结构的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)制备二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物：将氮掺杂多孔石墨烯与硫代钼酸盐混合超声分散后，水热反应生成过渡产物，将过渡产物离心洗涤烘干后放入管式炉进行热解，获得二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物；
(二)夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：将二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物和表面活性剂溶于水中，然后加入氧化石墨烯包覆于二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯的表面，再加入还原剂，加热反应后生成中间产物，将中间产物洗涤干燥后放入管式炉进行热解，获得夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料。
作为优选，步骤(一)中所述硫代钼酸盐采用硫代钼酸铵、硫代钼酸钠中的一种或两种。可在氮掺杂多孔石墨烯表面均匀生长二硫化钼纳米片。
作为优选，步骤(一)中所述水热反的温度为180-230℃，反应时间为12-20h。
作为优选，步骤(一)中热解所用的保护气是含1％～7％氢气的氩氢混合气，从室温以1-4℃/min升至700-800℃，恒温2-5h后，以5-10℃/min冷却至室温。通过此工艺可以得到高纯度的二硫化钼纳米片。
作为优选，步骤(二)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或几种。表面活性剂的加入可以有效地将氧化石墨烯均匀吸附在二硫化钼纳米片层表面。
作为优选，步骤(二)中所述还原剂采用尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。还原剂的加入可以将吸附在二硫化钼纳米片层的氧化石墨烯转化成石墨烯，进一步提高材料的导电性能。
作为优选，步骤(二)中热解采用的保护气为氮气或者氩气，以1～4℃/min的升温速率升至380～430℃，恒温2～4h后，再以5～10℃/min升至700～800℃，恒温1～3h后，以5～10℃/min冷却至室温。
作为改进，氮掺杂多孔石墨烯的制备方法为：
(1)聚苯乙烯球的制备：将苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮溶于去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入10～20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，持续通入氮气，40～90min后升温至65～75℃反应15～35h，移至烘箱中干燥获得聚苯乙烯球；其中，聚乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为1:5～1:15，苯乙烯与2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液的质量比为50:1～20:1，苯乙烯与去离子水的质量比为1:6～1:16；
(2)氮掺杂多孔石墨烯的制备：将聚苯乙烯球加入0.2～1.0M HCl溶液中，搅拌中加入氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌反应8～16h，加入三聚氰胺继续搅拌8～16h后，再加入过渡金属盐搅拌反应18～28h；置于油浴后加入还原试剂，升温至100～120℃反应15～35h后，冷冻干燥得到的粉末再次与三聚氰胺混合均匀并溶解在水中，反应8～16h后，减压过滤，烘干后放入管式炉进行热解，将热解后样品放入1～3M的H2SO4溶液中70～90℃下反应5～10h，之后用去离子水洗涤，烘干得到氮掺杂多孔石墨烯。其中加入的过渡金属盐在热解过程中会使石墨烯形成多孔的结构。
作为优选，过渡金属盐为钴盐和铁盐，所述钴盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述铁盐采用Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种；所述还原试剂采用尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。
上述的夹心式结构的复合材料可作为钠离子电池的负极材料。
相对于现有技术，本发明的夹心式结构的复合材料作为钠离子电池的负极材料，具有如下有益效果：
(1)氮掺杂多孔石墨烯具有大的比表面积、多孔结构及强导电性，通过水热法使毛茸茸状的二硫化钼均匀原位生长于石墨烯的表面；在减少二硫化钼团聚的同时也大幅度地改善了其导电性，大大拓展了此类材料的应用范围。
(2)外层的石墨烯保护膜能够有效地缓冲钠离子嵌入/脱嵌时造成的二硫化钼的体积膨胀，从而提高了材料的稳定性与倍率性能。
(3)二硫化钼和内外层石墨烯具有类似的片层结构，在合成过程中可以很好的连接为一体，防止在充放电过程中脱落变形，从而增强结构的稳定性。
(4)石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料可直接用于钠离子电池负极材料，具有容量高、稳定性好、倍率性能好等优点。
附图说明
图1为对比例1制备的纯二硫化钼、对比例2制备的二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物、实施例1制备的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为对比例1制备的纯二硫化钼、对比例2制备的二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物、实施例1制备的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的作为钠离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明夹心结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料以及该复合材料的制备方法和作为钠离子电池的负极材料的有益效果进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
对比例1
按以下步骤合成二硫化钼(MoS2)：
取30mg硫代钼酸铵溶于30mL氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声分散30min，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至210℃反应15h。随后将产物分别用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥。将上述产物烘干后放入管式炉进行热解。其中，热处理过程包括：在7％氢气的氩氢混合气保护下，从室温以1℃/min升至700℃，恒温2h后，以5℃/min冷却至室温。所得产物为MoS2。
使用X射线衍射仪(X-Ray Diffractomer，XRD)分别对二硫化钼进行结构表征。如图1曲线1所示，在14.3o，33.2o，39.5o，和58.8o出现的特征衍射峰分别对应二硫化钼晶系(JADE 37-1492)的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，无其他峰出现，说明合成的MoS2中无杂质存在。使用氮气吸附-脱附等温线测得MoS2的比表面积为64.5m2/g。
钠电池性能评估：将制得的电极材料、导电炭黑和PVDF以质量比为8：1：1配成浆料涂覆在铜箔上做钠电池负极，钠片做正极，电解液溶质为1M NaClO4，电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其体积比为1:1。如图2，纯MoS2作为钠电池负极，0.5Ag-1及2Ag-1电流密度下的放电容量分别为87mAhg-1，18.2mAhg-1。
对比例2
按以下步骤合成二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物(NPGRs@MoS2)：
(a)氧化石墨烯的合成：采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯。其合成过程如下：在冰水浴中装配好1000mL反应瓶，搅拌下加入2g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物和98％的浓硫酸180mL，并在冰水浴中搅拌反应30min。然后控制反应温度不超过10℃，在搅拌下缓慢加入高锰酸钾15g，反应搅拌24h，然后缓慢加入去离子水180mL稀释，并在98℃下回流24小时，使颜色变成金黄色。然后缓慢加入80mL 35％过氧化氢后，将反应混合物冷却至室温。将所获得的氧化石墨烯(GO)用5％HCl和去离子水多次离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到产物。
(b)聚苯乙烯(PS)的制备：将10g苯乙烯(St)和1.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于100mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入20mL13g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，60min后升温至70℃反应24h，取5mL置于烘箱中干燥后求得聚苯乙烯溶液的浓度为0.0754g/mL。
(c)氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs)的制备：将2gPS小球(即26.5mLPS溶液)加入100mL的0.5M HCl溶液中，开始搅拌。将100mg氧化石墨烯加入30mL去离子水中超声30min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应12h，再加入3g三聚氰胺继续搅拌12h后，加入0.004molFeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O，反应24h；换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至110℃反应24h后，冷冻干燥得到的粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入2M的H2SO4溶液中80℃下反应8h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤。其中，水合肼作为还原试剂，可用尿素或氨水替代，也可以是水合肼、尿素和氨水中的两种或三种；热处理过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h后，以5℃/min冷却至室温。
(d)负载二硫化钼的氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoS2)的制备：取10mg步骤(c)的产物NPGRs和30mg硫代钼酸铵溶于30mLDMF溶剂中，超声30min，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至210℃反应15h。随后将过渡产物分别用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥。将上述烘干后放入管式炉进行热解。其中，热处理过程包括：在3％氢气的氩氢混合气保护下，从室温以1℃/min升至700℃，恒温2h后，以5℃/min冷却至室温。所得产物为NPGRs@MoS2。
如图1曲线2所示，NPGRs@MoS2同样具有(002)、(100)、(103)、(110)晶面，无杂质存在。使用氮气吸附-脱附等温线测得NPGRs@MoS2的比表面积为78.5m2/g，NPGRs的存在增多了二硫化钼的生长位点，比表面积比纯MoS2变大。
如图2所示，NPGRs@MoS2作为钠电池负极，在小倍率时容量较纯MoS2大，是由于NPGRs的存在只是一定程度的提高了导电性，其稳定性依旧差，源于最外层的二硫化钼暴露，循环过程中出现了部分结构瓦解。其在0.5Ag-1及2Ag-1电流密度下的放电容量分别为312.9mAhg-1，150.9mAhg-1。
实施例1
按以下步骤合成夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料(NPGRs@MoS2@GRs)：
前期步骤(a)-(d)与对比例2的方法相同。
(e)夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：取100mg步骤(d)的NPGRs@MoS2分散于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入15mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至98℃，加入0.5mL水合肼反应6h，将中间产物洗涤干燥。将上述产物烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以5℃/min升至750℃，恒温1h后，以5℃/min冷却至室温，获得夹心结构的NPGRs@MoS2@GRs复合材料。
其中，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，可用十二烷基苯磺酸钠或十六烷基磺酸钠替代，也可以是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的两种或三种；水合肼作为还原剂，可用尿素或氨水替代，也可以是水合肼、尿素和氨水中的两种或三种。
如图1曲线3所示，NPGRs@MoS2@GRs同样具有(002)、(100)、(103)、(110)晶面，无杂质存在。使用氮气吸附-脱附等温线测得NPGRs@MoS2@GRs的比表面积为149.1m2/g，大于纯MoS2和NPGRs@MoS2比表面积，石墨烯的夹层包覆使得离子能够更容易地在材料中扩散传输。
NPGRs@MoS2@GRs电极材料可以作为钠离子电池负极材料，如图2所示，当其作为钠离子电池负极材料时，倍率性能优异，在100mA/g时容量高达500mAh/g，而且在大倍率10A/g下，容量也可以达到200mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到300mAh/g左右。可以明显看出结构的改善、最外层石墨烯膜的包覆大大地提高了稳定性和倍率性。
实施例2
按以下步骤合成夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料(NPGRs@MoS2@GRs)：
氧化石墨烯的合成与对比例2步骤(a)的方法相同。
(b)聚苯乙烯(PS)的制备：将10g苯乙烯(St)和0.67g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于160mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入25mL的20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，90min后升温至75℃反应35h，取5mL置于烘箱中干燥后求得聚苯乙烯溶液的浓度为0.0754g/mL。
(c)氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs)的制备：将2gPS小球(即26.5mLPS溶液)加入500mL的0.2M HCl溶液中，开始搅拌。将200mg氧化石墨烯加入30mL去离子水中超声50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应16h，再加入0.67g三聚氰胺继续搅拌8h后，加入0.004molFeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O，反应24h；换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至120℃反应35h后，冷冻干燥得到的粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入1M的H2SO4溶液中70℃下反应10h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤。其中，水合肼作为还原试剂，可用尿素或氨水替代，也可以是水合肼、尿素和氨水中的两种或三种；热处理过程包括：从室温以1℃/min升至380℃，恒温4h后，再以1℃/min升至700℃，恒温3h后，以10℃/min冷却至室温。
(d)负载二硫化钼的氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoS2)的制备：取10mg步骤(c)的产物NPGRs和30mg硫代钼酸铵溶于30mLDMF溶剂中，超声30min，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至180℃反应20h。随后将过渡产物分别用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥。将上述烘干后放入管式炉进行热解。其中，热处理过程包括：在5％氢气的氩氢混合气保护下，从室温以4℃/min升至800℃，恒温5h后，以10℃/min冷却至室温。所得产物为NPGRs@MoS2。
(e)夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：取100mg步骤(d)的NPGRs@MoS2分散于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入15mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至98℃，加入0.5mL水合肼反应6h，将中间产物洗涤干燥。将上述产物烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以1℃/min升至380℃，恒温4h后，再以10℃/min升至800℃，恒温2h后，以5℃/min冷却至室温，获得夹心结构的NPGRs@MoS2@GRs复合材料。
以夹心结构的NPGRs@MoS2@GRs复合材料作为钠电池负极，其在0.5Ag-1及2Ag-1电流密度下的放电容量分别为342.9mAhg-1，245.9mAhg-1。
实施例3
按以下步骤合成夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料(NPGRs@MoS2@GRs)：
氧化石墨烯的合成与对比例2步骤(a)的方法相同。
(b)聚苯乙烯(PS)的制备：将10g苯乙烯(St)和2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入20mL 10g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，40min后升温至65℃反应15h，取5mL置于烘箱中干燥后求得聚苯乙烯溶液的浓度为0.0754g/mL。
(c)氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs)的制备：将2gPS小球(即26.5mLPS溶液)加入500mL的0.2M HCl溶液中，开始搅拌。将200mg氧化石墨烯加入30mL去离子水中超声50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应16h，再加入0.67g三聚氰胺继续搅拌8h后，加入0.004molFeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O，反应24h；换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至120℃反应35h后，冷冻干燥得到的粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入2M的H2SO4溶液中80℃下反应8h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤。其中，水合肼作为还原试剂，可用尿素或氨水替代，也可以是水合肼、尿素和氨水中的两种或三种；热处理过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h后，以5℃/min冷却至室温。
(d)负载二硫化钼的氮掺杂多孔石墨烯(NPGRs@MoS2)的制备：取10mg步骤(c)的产物NPGRs和30mg硫代钼酸铵溶于30mLDMF溶剂中，超声30min，将混合溶液转移至高压反应釜中，升温至210℃反应15h。随后将过渡产物分别用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥。将上述烘干后放入管式炉进行热解。其中，热处理过程包括：在1％氢气的氩氢混合气保护保护下，从室温以1℃/min升至700℃，恒温2h后，以5℃/min冷却至室温。所得产物为NPGRs@MoS2。
(e)夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：取100mg步骤(d)的NPGRs@MoS2分散于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入15mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至98℃，加入0.5mL水合肼反应6h，将中间产物洗涤干燥。将上述产物烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以4℃/min升至430℃，恒温2h后，再以10℃/min升至700℃，恒温3h后，以5℃/min冷却至室温，获得夹心结构的NPGRs@MoS2@GRs复合材料。
以夹心结构的NPGRs@MoS2@GRs复合材料作为钠电池负极，其在0.5Ag-1及2Ag-1电流密度下的放电容量分别为342.7mAhg-1，250.7mAhg-1。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种夹心式结构的复合材料，其特征在于，它的结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的夹心层二硫化钼层，以及位于二硫化钼层上的作为外保护膜层的石墨烯层。
2.制备权利要求1所述的一种夹心式结构的复合材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
一，制备二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物：将氮掺杂多孔石墨烯与硫代钼酸盐混合超声分散后，水热反应生成过渡产物，将过渡产物离心洗涤烘干后放入管式炉进行热解，获得二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物；
二，夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：将二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物和表面活性剂溶于水中，然后加入氧化石墨烯包覆于二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯的表面，再加入还原剂，加热反应后生成中间产物，将中间产物洗涤干燥后放入管式炉进行热解，获得夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的硫代钼酸盐为硫代钼酸铵、硫代钼酸钠中的一种或两种。
4.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中水热反应的温度为180-230℃，水热反应时间为12-20h。
5.如权利要求2或3或4所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中热解所用的保护气是含1％～7％氢气的氩氢混合气，从室温以1-4℃/min升至700-800℃，恒温2-5h后，以5-10℃/min冷却至室温。
7.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的热解采用的保护气氮气或氩气，以1～4℃/min的升温速率升至380～430℃，恒温2～4h后，再以1～10℃/min升至700～800℃，恒温1～3h后，以5-10℃/min冷却至室温。
8.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法为：
a，聚苯乙烯球的制备：将苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮溶于去离子水中，搅拌，加入10～20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，持续通入氮气，40～90min后升温至65～75℃反应15～35h，干燥获得聚苯乙烯球；其中，聚乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为1:5～1:15，苯乙烯与2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液的质量比为50：1～20:1，苯乙烯与去离子水的质量比为1:6～1:16；
b，氮掺杂多孔石墨烯的制备：将聚苯乙烯球加入0.2～1.0M HCl溶液中，搅拌中加入氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌反应8～16h，加入三聚氰胺继续搅拌8～16h后，再加入过渡金属盐搅拌反应18～28h；置于油浴后加入还原试剂，升温至100～120℃反应15～35h后，冷冻干燥得到的粉末再次与三聚氰胺混合均匀并溶解在水中，反应8～16h后，减压过滤，烘干后放入管式炉进行热解，将热解后样品放入1～3M的H2SO4溶液中70～90℃下反应5～10h，之后用去离子水洗涤，烘干得到氮掺杂多孔石墨烯。
9.如权利要求8所述的一种夹心式结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的过渡金属盐为钴盐和铁盐，所述钴盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述铁盐采用Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种；所述还原试剂采用尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的夹心式结构的复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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