CN102185155B - 纳米磷酸铁空心球/石墨烯锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

纳米磷酸铁空心球/石墨烯锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种正极材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的锂离子电池,包括正、负电极片、电解液和隔膜,其特征在于所述的正极电极片的正极活性材料为以石墨烯为载体、空心球状结构纳米磷酸铁生长在石墨烯上所形成的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,所述的纳米磷酸铁空心球的粒径为50~100nm。所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料采用低温水热法合成。根据本发明的锂离子电池,正极材料具有独特的纳米空心结构,粒径小,分散性好,Li+及电子在其中扩散和传输速率快,基于所述的材料构造的锂离子电池具有放电性能好、循环稳定性高及比容量大的特点。本发明还公开了一种所述的锂离子电池的制备方法。

Description

纳米磷酸铁空心球/石墨烯锂离子电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种正极材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的锂离子电池及其制备方法,属于材料制备和能源电池领域。
背景技术
[0002] 锂离子电池因其绿色环保的优良性质,近年来已广泛应用于便捷式电子产品和通讯工具中,在未来电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的动力装置应用领域中也具有广阔的前景,因此提高锂离子电池性能是目前研究的热点。其中,电极材料的选择是锂离子电池性能的关键决定因素。
[0003] 自从Goodenough等首次报道了橄榄石结构的LiFePO4具有可逆脱/嵌锂特性后,因其具有价格低廉、环境友好、热稳定性好、充放电循环性能稳定和理论容量较高(170mAh -g-1)等优点,LiFePO4成为目前应用最为广泛的新一代锂离子电池正极材料之一。但由于LiFePO4自身的结构特点和传统高温烧结法制备的材料颗粒尺寸偏大等原因,导致材料内部的电子传导性能差,Li+在LiFePO4颗粒中的扩散速率很低,极大地限制了 LiFePO4的电化学性能。随着对电池性能要求的不断提高,尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重高要求,开发新型的电极材料特别是正极材料日益迫切。
[0004]目前,磷酸铁盐是一种被广泛使用的锂离子电池正极材料。最新的研究发现,磷酸铁盐作为正极材料使用时,其粒径的尺寸和形貌对电化学性能有重要影响。因此,如何合成具有特殊形态的磷酸铁盐,是电池领域值得探索的一个问题。近年来,空心球的制备一直是材料和化学领域研究的热点之一。
[0005] 粒径在纳米级乃至微米级的空心球具有特殊的空心结构,与其块体材料相比具有比表面积大、密度低、稳定性高、单分散性、表面渗透性好和吸附性高等特殊的性质。而且,形状规则的纳米级空心球能有效地缩短离子和电子在其内部的迁移距离,并使得电极材料和导电剂能够更为均匀高效的混合,从而提高材料内部的Li+及电子的扩散和传输速率,并改善充放电过程中的动力学特征。
[0006] 采用合适的载体固载磷酸铁空心球,也有利于提高磷酸铁的利用率。适宜的载体应具备良好的导电性能、较大的比表面积以及优异的抗腐蚀性等特点。石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质,如具有高的热导性、卓越的导电性、超强的力学性能,同时还具有高的化学稳定性、大的比表面积和宽的电化学窗口等。另外,石墨烯的结构类似于展开的单壁碳纳米管,具有两个接触面,更有利于作为固载材料的载体。所以石墨烯电池正极材料的载体可以有效地增加材料的利用效率和导电率。
[0007] 因此,利用空心球结构的纳米磷酸铁与石墨烯载体形成纳米级的磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,基于该复合材料构造锂离子电池,能够提高锂离子电池的性能,为电动汽车提供一种放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高的动力电源。发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种以纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料为正极活性材料的锂离子电池及其制备方法,本发明的锂离子电池具有电池容量高、充放电循环性能好等特点。
[0009] 本发明采用如下技术方案:
[0010] 一种正极材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的锂离子电池,包括正、负电极片、电解液和隔膜,其特征在于所述的正极电极片的正极活性材料为以石墨烯为载体、空心球状结构纳米磷酸铁生长在石墨烯上所形成的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,所述的纳米磷酸铁空心球的粒径为50〜100 nm。
[0011] 所述锂离子电池的正极活性材料具有纳米磷酸铁空心球结构,具有离子和电子在其内部的迁移距离短,扩散和传输速率高的特点。基于所述纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料为正极材料组装的锂离子电池具有电池容量高、充放电循环性能好等特点。
[0012] 所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备采用低温水热法合成,将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2.6H20)和磷酸(H3PO4)的混合液,其中六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.(Γ6.0,以尿素为沉淀剂,并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠,60-120 °C进行水热反应,将产物洗涤、真空干燥,得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。
[0013] 所述的正极活性材料与乙炔黑、P TFE (聚四氟乙烯)和溶剂混合后,制成浆料涂布在金属箔片上,制得正极电极片。
[0014] 本发明还涉及所述锂离子电池的制备方法,采用的技术方案是:
[0015] 一种正极材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:
[0016] I)制备纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料:将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2.6H20)和磷酸(H3PO4)的混合液,其中六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.(Γ6.0,以尿素为沉淀剂,并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠,60-120 °C进行水热反应,将产物洗涤、真空干燥,得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料;
[0017] 2)制备正极电极片:将步骤I)制得的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料、乙炔黑、PTFE (聚四氟乙烯)和溶剂混合,制成均匀浆料,涂布在金属箔片上,制备得到正极片;
[0018] 3 )制备锂离子电池:以步骤2 )制得的正极片和金属锂负极片装配成锂离子电池。
[0019] 更具体地,所述的步骤I)中,纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备包括以下步骤:
[0020] 第一步:在去离子水中,加入质量分数为广3 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液、六水合硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2.6Η20)和磷酸(H3PO4),以及沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基硫酸钠,超声分散均匀形成混合液,其中IOOml离子水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为
0.25〜0.75mmol,氧化石墨烯悬浮液体积为去离子水的1.5、%(vol%),尿素的质量为六水合硫酸亚铁铵的2(Γ40倍,十二烷基硫酸钠质量为六水合硫酸亚铁铵的2飞倍;
[0021] 第二步:将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中水热反应:Γ12 h,温度控制在60〜120 °C之间;
[0022] 第三步:反应结束后冷却至室温,将产物从反应釜中取出,离心后用乙醇和去离子水洗涤6〜8次,并在5(Tl00 °C下真空干燥12〜24 h。
[0023] 按照以上合成方法制得的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,从TEM电镜图(图O中可以看出,所述的复合材料中纳米磷酸铁生长在石墨烯上,且磷酸铁为粒径约50〜100 nm分散良好的空心球状结构。XPS光谱(图2)显示所述复合材料中铁的结合能约为712 ev,表明铁的价态为+3价。进一步说明本发明得到的材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。
[0024] 所述的步骤2)中,所述的金属箔片优选金属铝片或铜片。所述的溶剂包括乙醇、氮甲基吡咯烷酮等,优选乙醇。具体实施方式中正极电极片的制备方法是:将步骤I)制得的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料和乙炔黑、PTFE按质量百分比75%: 15%: 10%混合,以乙醇为溶剂,搅拌制成均匀浆料,涂布在铝箔上,制备得到正极片。
[0025] 所述的步骤3)中,可按照现有技术中常用技术手段装配锂离子电池。比如具体实施方式中采用的方法,在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,微孔聚丙烯薄膜为隔膜,含I mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的非水溶液(溶剂为EC+DMC(1:1),即等体积的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合溶剂)为电解液,与所述步骤2)中制备的正极片组装,装配成锂离子电池。
[0026] 在恒电流充放电测试系统上进行所述电池的性能测试,量程设为5 V/5 mA,充电电流密度为0.1 C-1O C,测量放电比容量。测试表明,根据本发明的锂离子电池放电比容量大,且循环性能良好。
[0027] 本发明具有以下优点:根据发明的以纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料为正极活性材料的锂离子电池,正极材料磷酸铁/石墨烯复合材料具有独特的纳米空心结构,以石墨烯为载体得到的空心球与没有石墨烯作载体时相比粒径更小,分散更好,有利于进一步减小离子和电子在空心球内的迁移及扩散速率,有效地提高所述复合材料的导电性,增加所述复合材料作为锂离子电池正极材料时的利用效率。而且由于磷酸铁粒子的空心结构,以及石墨烯是目前最薄的二维材料,本发明所采用的正极材料还具有密度小、质量轻的特点,基于所述的材料构造的电池具有放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高等特点,适合于作为电动汽车的动力电源。根据本发明的锂离子电池的制备方法简单有效、节能环保,易于推广并大规模生产。根据本发明的锂电池及其制备方法在高性能的锂离子电池开发应用领域具有重要意义。
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限,而是由权利要求加以限定。
附图说明
[0029] 图1为锂离子电池正极活性材料的纳米磷酸铁/石墨烯复合材料的透射电镜图。
[0030] 图2为锂离子电池正极活性材料的纳米磷酸铁/石墨烯复合材料中Fe元素的XPS光谱图。
[0031] 图3为以纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料作为正极活性材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
[0032] 图4为以纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料作为正极活性材料的锂离子电池在
0.2 C下的循环性能图。具体实施方式
[0033] 实施例1
[0034] 将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min,得到I mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中,分别加入摩尔比为1:6的(NH4)2Fe(SO4)2WH2O和磷酸、500 μ I的石墨烯悬浮液,再加入1.2 g尿素(urea)作为沉淀剂和0.1 g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂,六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol O将该混合液置于超声波中超声分散1_10分钟,分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,关紧反应釜,置于烘箱中60-100 V加热3-12 h,冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6次,将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 1:真空干燥10-24 h,即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,空心球的粒径约50〜100 nm,平均粒径在80 nm左右。
[0035] 按质量比磷酸铁/石墨烯复合材料:乙炔黑:PTFE为75%:15%: 10%,以乙醇为溶齐IJ,将磷酸铁/石墨烯复合材料、乙炔黑和PTFE混合,搅拌制成均匀浆料,涂布在铝箔上,制备得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,采用含I mol/L LiPF6/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液,装配成CR2025型扣式电池。
[0036] 电池的恒电流充放电测试在深圳路滑电池测试系统(量程5V/5mA)上进行。当充电电流密度为0.1 C时,得到的锂离子电池的放电比容量为143.7 mAh/g(如图3曲线a),且循环性能良好。
[0037] 实施例2
[0038] 将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min,得到I mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中,分别加入摩尔比为1:4的(NH4)2Fe (SO4)2和磷酸、I ml的石墨烯悬浮液,再加入1.2 g尿素(urea)作为沉淀剂和0.1 g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂,六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1-10分钟,分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,关紧反应釜,置于烘箱中80-120 °C加热3-12h,冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次,将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 1:真空干燥10-24 h,即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,空心球的粒径约50〜100 nm,平均粒径在80 nm左右。
[0039] 锂离子电池制备过程与实施例1完全相同,得到的锂离子电池在充电电流密度为
0.1 C时,放电比容量约为120.2 mAh/g,且循环性能良好。
[0040] 实施例3
[0041] 将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min,得到3mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中,分别加入摩尔比为1:6的(NH4)2Fe(PO4)2.6Η20和磷酸、0.5 ml的石墨烯悬浮液,再加入0.6 g尿素(urea)作为沉淀剂和0.05 g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂,六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.05 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1_10分钟,分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,关紧反应釜,置于烘箱中60-100 V加热3-12 h,冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次,将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 1:真空干燥10-24 h,即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,空心球的粒径约50〜100 nm,平均粒径在80 nm左右。
[0042] 按照实施例1的方法制备锂离子电池,当充电电流密度为0.1 C时,放电比容量约为136.4 mAh/g,且循环性能良好。
[0043] 对比例I
[0044] 将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min,得到I mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中,分别加入摩尔比为1:1的(NH4)2Fe(PO4)2.6Η20和磷酸、500 μ I的石墨烯悬浮液,再加入1.2 g尿素(urea)作为沉淀剂和0.1 g十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂,六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1_10分钟,分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,关紧反应釜,置于烘箱中80-120 V加热3-12 h,冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次,将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 1:真空干燥10-24 h,即得到纳米磷酸铁/石墨烯复合材料,纳米磷酸铁呈实心球状,实心球的平均粒径在20 nm左右。
[0045] 锂离子电池制备过程与实施例1完全相同,得到的锂离子电池经测试,充电电流密度为0.1 C时,放电比容量约为80 mAh/g,且循环性能差。
[0046] 实施例4
[0047] 将实施例1制得的锂离子电池改变充电电流密度测试其充放电曲线(图3)和放电的循环性能(图4)。
[0048] 测试结果表明,在其他操作均同相同的条件下,充电电流密度改为0.2 C,得到的锂离子电池的放电比容量约为133.5 mAh/g (图3曲线b);充电电流密度改为0.3 C,放电比容量约为98.5 mAh/g (图3曲线c);充电电流密度改为10 C,锂离子电池的放电比容量约为67.2 mAh/g (图3曲线d)。
[0049] 放电的循环性能测试表明,所制得的锂离子电池循环性能良好(图4)。

Claims (10)

1.一种正极材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的锂离子电池,包括正、负电极片、电解液和隔膜,其特征在于所述的正极电极片的正极活性材料为以石墨烯为载体、空心球状结构纳米磷酸铁生长在石墨烯上所形成的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,所述的纳米磷酸铁空心球的粒径为50〜100 nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备采用低温水热法合成,将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵和磷酸的混合液,其中六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.(Γ6.0,以尿素为沉淀剂,并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠,60-120 °C进行水热反应,将产物洗涤、真空干燥,得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求1 或2所述的锂离子电池,其特征在于:所述的正极活性材料与乙炔黑、PTFE和溶剂混合后,制成浆料涂布在金属箔片上,制得正极电极片。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池,其特征在于:所述的锂离子电池以金属锂为负极片,含I mol/L LiPF6的有机溶液为电解液,溶剂为体积比=1:1的乙烯碳酸酯和碳酸二甲脂的混合溶剂。
5.一种正极材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的锂离子电池的制备方法,包括如下步骤: O制备纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料:将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵和磷酸的混合液,其中六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.(Γ6.0,以尿素为沉淀剂,并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠,60-120 °C进行水热反应,将产物洗涤、真空干燥,得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料; 2)制备正极电极片:将步骤I)制得的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料、乙炔黑、PTFE和溶剂混合,制成均匀浆料,涂布在金属箔片上,制备得到正极片; 3)制备锂离子电池:以步骤2)制得的正极片和金属锂负极片装配成锂离子电池。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于所述步骤I)中,纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备包括以下步骤: 1-1)在去离子水中,加入质量分数为f 3 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液、六水合硫酸亚铁铵和磷酸,以及沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基硫酸钠,超声分散均匀形成混合液,其中IOOml离子水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25〜0.75mmol,氧化石墨烯悬浮液的体积为去离子水的1.5飞%,尿素的质量为六水合硫酸亚铁铵的2(Γ40倍,十二烷基硫酸钠的质量为六水合硫酸亚铁铵的2飞倍; 1-2)将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中水热反应:Γ12 h,温度控制在60〜120 °C之间; 1-3)反应结束后冷却至室温,将产物从反应釜中取出,离心后用乙醇和去离子水洗涤6〜8次,并在5(Tl00 °C下真空干燥12〜24 h。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于步骤2)中,所述的金属猜片为金属招片。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,所述的溶剂为乙醇。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料和乙炔黑、PTFE的质量比为75%:15%:10%。
10.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于步骤3)中,以步骤2)制得的正极片和金属锂负极片,采用含I mol/L LiPF6的有机溶液为电解液,溶剂为体积比=1:1的乙烯碳酸酯 和碳酸二甲脂的混合溶剂,装配成锂离子电池。
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