CN111501061A - 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法 - Google Patents

一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111501061A
CN111501061A CN202010333240.9A CN202010333240A CN111501061A CN 111501061 A CN111501061 A CN 111501061A CN 202010333240 A CN202010333240 A CN 202010333240A CN 111501061 A CN111501061 A CN 111501061A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mos
graphene
nano
hydrogen production
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010333240.9A
Other languages
English (en)
Inventor
唐友莲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010333240.9A priority Critical patent/CN111501061A/zh
Publication of CN111501061A publication Critical patent/CN111501061A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及电催化产氢技术领域，且公开了一种纳米Ni2P‑MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，包括以下配方原料及组分：MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、分散剂、磷化剂、尿素。该一种纳米Ni2P‑MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，N‑S共掺杂多孔石墨烯，孔隙结构丰富，比表面积更大，石墨化程度更高，将十六烷基三甲基氯化铵吸附到片层和孔隙结构中，生成的纳米MoS2中空微球生长在石墨烯中，纳米Co掺杂Ni2P均匀分散在MoS2中空微球和多孔石墨烯巨大的比表面积上，避免了纳米Co掺杂Ni2P的团聚和聚集，导电性能优异的纳米Co掺杂Ni2P和石墨烯，与MoS2中空微球形成三维导电网络，增强了MoS2催化剂的导电性能，具有优异的电催化产氢活性和效率。

Description

一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法
技术领域
本发明涉及电催化产氢技术领域，具体为一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法。
背景技术
化石燃料是人类生活生产活动中必不可少的能源物质，但是过度使用化石燃料带来的能源危机和环境污染问题日益严峻，开发新型高效绿色的可再生能源成为研究热点，氢是宇宙中分布最广泛的物质，氢气的燃烧产物是水，是世界上最干净的能源，氢气的燃烧热值高、燃烧性能好，资源丰富，可持续发展，是最具发展潜力的清洁能源，氢能主要应用在氢动力汽车、燃料电池、氢能发电等领域。
目前工业制氢的方法主要有水煤气法制氢、裂化石油气制氢、甲醇裂解制氢和电解水制氢，其中电解水制氢是一种新型高效的氢气制取方法，在实际应用中，电解水反应需要加入有效地催化剂来提高催化效率，目前最有效的是铂基贵金属催化剂，但是铂基贵金属的产量稀少，价格昂贵，制了铂基贵金属催化剂商业化的广泛应用，Fe、Co、Ni等廉价易得的过渡金属导电性良好，具有潜在的催化性能，通常为了调节非贵金属电子结构和稳定性，会将非贵金属催化剂中引入非金属元素，如MnO2、Co3O4等过渡金属氧化物、MoS2、CdS等过渡金属硫化物、CoP、Ni2P等过渡金属磷化物等催化剂，其中纳米Ni2P和纳米MoS2具有较高的析氢催化活性，是一种极具潜力的电催化产氢催化剂，但是MoS2的导电性能较差，不利于电荷的传输和迁移，而纳米Ni2P很容易团聚和聚集，导致电化学活性位点减少，大大降低了电解水析氢反应催化活性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法，解决了电催化材料中MoS2导电性能较差的问题，同时解决了Ni2P很容易团聚和聚集的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，包括以下配方原料及组分：MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、分散剂、磷化剂、尿素。
优选的，所述分散剂为柠檬酸、磷化剂为NaH2PO2。
优选的，所述MoS2修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为2-4:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至50-80℃，匀速搅拌进行刻蚀2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，并加入氨水调节溶液pH至11-12，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至190-220℃，反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌6-10h，升温至90-110℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至6-7，再加入盐酸羟胺，匀速搅拌反应8-15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，升温至550-580℃，保温处理1-2h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:0.8-1.5。
优选的，所述N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.2-0.3:1.8-2.2:2.5-3:1.6-2.2。
优选的，所述反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜。
优选的，所述纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在40-60℃下匀速搅拌1-3h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140-180℃，反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2-5℃，在280-320℃下保温处理2-4h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料。
优选的，所述MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为40-60:25-30:1:1.3-1.5:7-8:10-15。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，通过混酸刻蚀，再以(NH4)2S和氨水为硫源和氮源，通过高压水热合成法，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯，通过N和S掺杂进入石墨烯的晶格中，使石墨烯形成丰富的孔隙结构，并且比表面积更大，石墨化程度更高，与电解液具有良好的额接触和润湿性，可以作为电催化产氢催化剂优良的载体。
该一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，多孔石墨烯将十六烷基三甲基氯化铵吸附到片层和孔隙结构中，长支链的十六烷基三甲基氯化铵电离产生烷基铵正离子，作为凝聚核心和牺牲模板，(NH4)2Mo2O7和Na2S在盐酸作用下生成(NH4)2MoS4，产生的MoS4 2-与烷基铵正离子发生静电吸引作用，在长支链的十六烷基三甲基氯化铵上进行沉积，将MoS4 2-限域在石墨烯的巨大片层和丰富孔隙结构中，可以限制纳米MoS2的晶体的生长，再通过还原剂盐酸羟胺与MoS4 2-反应以及高温热裂解，生成的纳米MoS2中空微球均匀分散在石墨烯的片层和孔隙结构中，纳米MoS2中空微球的比表面积更大，可以暴露出更多的电化学活性位点，并且中空结构更有利于电荷的传输，增强了催化剂的析氢效率。
该一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，以MoS2中空微球修饰多孔石墨烯为载体，柠檬酸为分散剂、通过液相沉积法和次亚磷酸钠高温磷化法，使生成的纳米Co掺杂Ni2P均匀生长和分散在MoS2中空微球和多孔石墨烯巨大的比表面积上，避免了纳米Co掺杂Ni2P的团聚和聚集而导致电化学活性位点被覆盖，Co掺杂取代了部分Ni的晶格，调控了Ni2P的电子结构，降低了电荷转移电阻，导电性能优异的纳米Co掺杂Ni2P和石墨烯，与MoS2中空微球的界面之间形成三维导电网络，增强了MoS2催化剂的导电性能，从而提高了电荷扩散系数，促进了电荷的传输和迁移，Co掺杂Ni2P和MoS2都具有良好的电催化活性，两者形成的复合材料相比于单一的Ni2P，和MoS2，其电催化产氢活性和效率更高。
附图说明
图1是反应釜加热箱正面示意图；
图2是旋转器放大示意图；
图3是旋转器调节示意图。
1、箱体；2、加热圈；3、隔热层；4、旋转器；5、调节轴承；6、旋转杆；7、调节阀；8、反应釜夹；9、水热反应釜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，包括以下配方原料及组分：MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、分散剂、磷化剂、尿素，分散剂为柠檬酸、磷化剂为NaH2PO2。
MoS2修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为2-4:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至50-80℃，匀速搅拌进行刻蚀2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，其中氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:0.8-1.5，并加入氨水调节溶液pH至11-12，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜，加热至190-220℃，反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌6-10h，升温至90-110℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至6-7，再加入盐酸羟胺，其中N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.2-0.3:1.8-2.2:2.5-3:1.6-2.2，匀速搅拌反应8-15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，升温至550-580℃，保温处理1-2h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯。
纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在40-60℃下匀速搅拌1-3h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140-180℃，反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，其中MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为40-60:25-30:1:1.3-1.5:7-8:10-15，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2-5℃，在280-320℃下保温处理2-4h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料。
向乙醇溶剂中加入纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料和Nafion溶液，搅拌均匀后，均匀涂覆在玻碳电极上并充分干燥，制备得到电催化产氢工作电极材料。
实施例1
(1)制备N-S共掺杂多孔石墨烯组分1：向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为2:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌进行刻蚀2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，其中氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:0.8，并加入氨水调节溶液pH至11，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜，加热至190℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯组分1。
(2)制备MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯组分1和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌6h，升温至90℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至7，再加入盐酸羟胺，其中N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.2:1.8:2.5:1.6，匀速搅拌反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2℃/min，升温至550℃，保温处理1h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分1。
(3)制备纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分1，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在40℃下匀速搅拌1h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，其中MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为60:25:1:1.3:7:10，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2℃，在280℃下保温处理2h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料1。
(4)向乙醇溶剂中加入纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料1和Nafion溶液，搅拌均匀后，均匀涂覆在玻碳电极上并充分干燥，制备得到电催化产氢工作电极材料1。
实施例2
(1)制备N-S共掺杂多孔石墨烯组分2：向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为4:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌进行刻蚀4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，其中氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:0.8，并加入氨水调节溶液pH至11，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜，加热至220℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯组分2。
(2)制备MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯组分2和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌10h，升温至110℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至7，再加入盐酸羟胺，其中N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.2:1.8:3:2.2，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2℃/min，升温至580℃，保温处理2h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分2。
(3)制备纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分2，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在60℃下匀速搅拌1h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，其中MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为55:26:1:1.4:7.5:12，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为5℃，在320℃下保温处理4h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料2。
(4)向乙醇溶剂中加入纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料2和Nafion溶液，搅拌均匀后，均匀涂覆在玻碳电极上并充分干燥，制备得到电催化产氢工作电极材料2。
实施例3
(1)制备N-S共掺杂多孔石墨烯组分3：向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为3:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌进行刻蚀3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，其中氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:1.2，并加入氨水调节溶液pH至12，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜，加热至200℃，反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯组分3。
(2)制备MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯组分3和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌8h，升温至110℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至6，再加入盐酸羟胺，其中N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.25:2:2.8:2，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为3℃/min，升温至570℃，保温处理1.5h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分3。
(3)制备纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料3：向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分3，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在50℃下匀速搅拌2h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，其中MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为50:27:1:1.4:7.6:13，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为4℃，在300℃下保温处理3h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料3。
(4)向乙醇溶剂中加入纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料3和Nafion溶液，搅拌均匀后，均匀涂覆在玻碳电极上并充分干燥，制备得到电催化产氢工作电极材料3。
实施例4
(1)制备N-S共掺杂多孔石墨烯组分4：向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为4:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌进行刻蚀4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，其中氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:0.8，并加入氨水调节溶液pH至12，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜，加热至220℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯组分4。
(2)制备MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯组分4和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌10h，升温至90℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至7，再加入盐酸羟胺，其中N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.2:2.2:2.5:1.6，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至580℃，保温处理1h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分4。
(3)制备纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料4：向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分4，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在60℃下匀速搅拌1h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，其中MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为45:28:1:1.45:7.8:14，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为5℃，在320℃下保温处理3h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料4。
(4)向乙醇溶剂中加入纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料4和Nafion溶液，搅拌均匀后，均匀涂覆在玻碳电极上并充分干燥，制备得到电催化产氢工作电极材料4。
实施例5
(1)制备N-S共掺杂多孔石墨烯组分5：向反应瓶中加入浓硝酸和浓硫酸中，体积比为4:1，加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌进行刻蚀4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于蒸馏水溶剂中，加入(NH4)2S，其中氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:1.5，并加入氨水调节溶液pH至12，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜，加热至220℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯组分5。
(2)制备MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N-S共掺杂多孔石墨烯组分5和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌10h，升温至110℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，搅拌均匀后，加入盐酸调节溶液pH至6，再加入盐酸羟胺，其中N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.3:2.2:3:2.2，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2℃/min，升温至550℃，保温处理2h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分5。
(3)制备纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料5：向反应瓶中加入蒸馏水和MoS2中空微球修饰多孔石墨烯组分5，超声分散均匀后，加入尿素和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在60℃下匀速搅拌3h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，其中MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为40:30:1:1.5:8:15，搅拌均匀后真空干燥除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为5℃，在320℃下保温处理4h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料5。
(4)向乙醇溶剂中加入纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料5和Nafion溶液，搅拌均匀后，均匀涂覆在玻碳电极上并充分干燥，制备得到电催化产氢工作电极材料5。
综上所述，该一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，通过混酸刻蚀，再以(NH4)2S和氨水为硫源和氮源，通过高压水热合成法，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯，通过N和S掺杂进入石墨烯的晶格中，使石墨烯形成丰富的孔隙结构，并且比表面积更大，石墨化程度更高，与电解液具有良好的额接触和润湿性，可以作为电催化产氢催化剂优良的载体。
多孔石墨烯将十六烷基三甲基氯化铵吸附到片层和孔隙结构中，长支链的十六烷基三甲基氯化铵电离产生烷基铵正离子，作为凝聚核心和牺牲模板，(NH4)2Mo2O7和Na2S在盐酸作用下生成(NH4)2MoS4，产生的MoS4 2-与烷基铵正离子发生静电吸引作用，在长支链的十六烷基三甲基氯化铵上进行沉积，将MoS4 2-限域在石墨烯的巨大片层和丰富孔隙结构中，可以限制纳米MoS2的晶体的生长，再通过还原剂盐酸羟胺与MoS4 2-反应以及高温热裂解，生成的纳米MoS2中空微球均匀分散在石墨烯的片层和孔隙结构中，纳米MoS2中空微球的比表面积更大，可以暴露出更多的电化学活性位点，并且中空结构更有利于电荷的传输，增强了催化剂的析氢效率。
以MoS2中空微球修饰多孔石墨烯为载体，柠檬酸为分散剂、通过液相沉积法和次亚磷酸钠高温磷化法，使生成的纳米Co掺杂Ni2P均匀生长和分散在MoS2中空微球和多孔石墨烯巨大的比表面积上，避免了纳米Co掺杂Ni2P的团聚和聚集而导致电化学活性位点被覆盖，Co掺杂取代了部分Ni的晶格，调控了Ni2P的电子结构，降低了电荷转移电阻，导电性能优异的纳米Co掺杂Ni2P和石墨烯，与MoS2中空微球的界面之间形成三维导电网络，增强了MoS2催化剂的导电性能，从而提高了电荷扩散系数，促进了电荷的传输和迁移，Co掺杂Ni2P和MoS2都具有良好的电催化活性，两者形成的复合材料相比于单一的Ni2P，和MoS2，其电催化产氢活性和效率更高。

Claims (8)

1.一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，包括以下配方原料及组分，其特征在于：MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、分散剂、磷化剂、尿素。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述分散剂为柠檬酸、磷化剂为NaH2PO2。
3.根据权利要求1所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述MoS2修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向体积比为2-4:1的浓硝酸和浓硫酸中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加热至50-80℃，进行刻蚀2-4h，过滤、洗涤，固体置于蒸馏水溶剂中加入(NH4)2S，加入氨水调节溶液pH至11-12，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至190-220℃，反应20-30h，过滤、洗涤并干燥，制备得到N-S共掺杂多孔石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入N-S共掺杂多孔石墨烯和十六烷基三甲基氯化铵，超声分散均匀后，加热至60-80℃，匀速搅拌6-10h，升温至90-110℃并加入(NH4)2Mo2O7和Na2S，加入盐酸调节溶液pH至6-7，再加入盐酸羟胺，反应8-15h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于气氛炉中并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，升温至550-580℃，保温处理1-2h，制备得到MoS2中空微球修饰多孔石墨烯。
4.根据权利要求2所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和(NH4)2S的质量比为1:0.8-1.5。
5.根据权利要求2所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述N-S共掺杂多孔石墨烯、十六烷基三甲基氯化铵、(NH4)2Mo2O7、Na2S和盐酸羟胺的质量比为1:0.2-0.3:1.8-2.2:2.5-3:1.6-2.2。
6.根据权利要求2所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述反应釜加热箱包括箱体、箱体的底部固定连接有加热圈、箱体内部固定连接有隔热层、隔热层的内表面与旋转器固定连接、旋转器活动连接调节轴承、调节轴承与旋转杆活动连接，旋转杆的一端活动连接有调节阀、调节阀与反应釜夹固定连接、反应釜夹活动连接有水热反应釜。
7.根据权利要求1所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料制备方法如下：
(1)向蒸馏水中加入MoS2中空微球修饰多孔石墨烯，超声分散均匀后，加入尿素、分散剂柠檬酸、Co(NO3)2和Ni(NO3)2，在40-60℃下匀速搅拌1-3h，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140-180℃，反应25-35h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入磷化剂NaH2PO2，搅拌均匀后除去溶剂，固体混合物自置于气氛炉中，并通入氮气，升温速率为2-5℃，在280-320℃下保温处理2-4h，制备得到纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料。
8.根据权利要求1所述的一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料，其特征在于：所述MoS2中空微球修饰多孔石墨烯、尿素、柠檬酸、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和NaH2PO2的质量比为40-60:25-30:1:1.3-1.5:7-8:10-15。
CN202010333240.9A 2020-04-24 2020-04-24 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法 Withdrawn CN111501061A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010333240.9A CN111501061A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010333240.9A CN111501061A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111501061A true CN111501061A (zh) 2020-08-07

Family

ID=71867914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010333240.9A Withdrawn CN111501061A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111501061A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825637A (zh) * 2020-08-12 2020-10-27 四川鸿鹏新材料有限公司 一种n-甲基氧化吗啉的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102701192A (zh) * 2012-06-08 2012-10-03 浙江大学 一种单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN104192830A (zh) * 2014-05-20 2014-12-10 江苏欧力特能源科技有限公司 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方法
CN104393254A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 上海交通大学 氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用
CN105591077A (zh) * 2015-12-17 2016-05-18 中南大学 一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法
CN106694005A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 天津理工大学 一种酸性全分解水电催化剂的制备方法
CN107188122A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 四川大学 过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用
CN108273467A (zh) * 2018-03-23 2018-07-13 西北大学 一种带定位系统的内旋转均相反应装置
CN109437307A (zh) * 2018-12-19 2019-03-08 王子韩 一种高效制备高质量二硫化钼纳米线的方法
CN109585831A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 浙江理工大学 一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102701192A (zh) * 2012-06-08 2012-10-03 浙江大学 一种单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN104192830A (zh) * 2014-05-20 2014-12-10 江苏欧力特能源科技有限公司 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方法
CN104393254A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 上海交通大学 氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用
CN105591077A (zh) * 2015-12-17 2016-05-18 中南大学 一种用于钠离子电池的碳化钼/氮硫共掺杂海绵石墨烯负极复合材料的制备方法
CN107188122A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 四川大学 过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用
CN106694005A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 天津理工大学 一种酸性全分解水电催化剂的制备方法
CN108273467A (zh) * 2018-03-23 2018-07-13 西北大学 一种带定位系统的内旋转均相反应装置
CN109585831A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 浙江理工大学 一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用
CN109437307A (zh) * 2018-12-19 2019-03-08 王子韩 一种高效制备高质量二硫化钼纳米线的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINKYUNG KIM: ""Activating MoS2 Basal Plane with Ni2P Nanoparticles for Pt-Like Hydrogen Evolution Reaction in Acidic Media"", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
秦瑞杰: ""石墨烯负载Ni2P-MoS2纳米颗粒作为析氢电催化剂"", 《化学工业与工程》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825637A (zh) * 2020-08-12 2020-10-27 四川鸿鹏新材料有限公司 一种n-甲基氧化吗啉的制备方法
CN111825637B (zh) * 2020-08-12 2021-05-18 四川鸿鹏新材料有限公司 一种n-甲基氧化吗啉的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108080034B (zh) 一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂制备方法和应用
CN106229521B (zh) 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
CN108689398B (zh) 一种可控的氮掺杂碳纳米管的制备方法
CN108598507B (zh) 一种复合纳米材料的制备方法
CN106025244A (zh) 一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法
CN111545238A (zh) 一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂及其制法
CN113289650A (zh) 一种双金属磷化物-炭电催化析氢材料及其制备方法
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN111696788B (zh) 一种染料敏化太阳能电池用对电极材料及其制备方法
CN103611575B (zh) 含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法
CN113856711A (zh) 高效镍钴磷化物异质结催化剂的设计合成和电解水析氢研究
CN110745801B (zh) 一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料及其制备方法
CN113937310B (zh) 一种铂基催化剂及其制备方法和应用
CN111359608A (zh) 一种纳米Ag-MnO2修饰石墨烯复合氧还原催化剂及其制法
CN105778088B (zh) 一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料及其制备方法与应用
CN111501061A (zh) 一种纳米Ni2P-MoS2修饰石墨烯的电催化产氢材料及其制法
CN111389430B (zh) 一种电解水制氢用催化剂CoPxSy/MWCNTs及其制备方法
CN112080757A (zh) 一种硼掺杂纳米g-C3N4包覆纳米Co的电催化产氢材料及其制法
CN113881964B (zh) 一种片状磷化镍阵列电极材料的非酸介质制备方法
CN113130882B (zh) 一种钠硫电池正极材料的制备方法
CN112864402B (zh) 一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用
CN112885613B (zh) 一种纳米材料及其制备方法与应用
CN108940288B (zh) 一种镍包覆碳纳米管高效析氢电催化剂的制备方法
CN109592676B (zh) 一种氧化石墨烯上生长碳纳米片矩阵衍生碳纳米复合材料的制备方法
CN114221002B (zh) 一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200807

WW01 Invention patent application withdrawn after publication