CN108940288B - 一种镍包覆碳纳米管高效析氢电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，一种镍包覆碳纳米管高效析氢电催化剂的制备。本发明的目的是提供一种用于通过简单的基于溶液的方法合成用于析氢反应(HER)的催化剂Ni@CNT并且在高温下热解的方法。本发明的优点在于镍包裹的碳纳米管的合成遵循廉价，简单和容易的途径来获得具有良好电化学稳定性的电催化剂，以在10mAcm‑2的电流密度下以0.304V的过电势进行有效的氢析出。从而将其应用于解决环境污染和能源问题。在合成过程中不使用有毒物质，这也使其对环境无害。

Description

一种镍包覆碳纳米管高效析氢电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及用于析氢反应(HER)的镍包覆碳纳米管(Ni@CNT)的制备方法。
背景技术
目前，越来越严重的能源危机和环境问题已经引起人们对清洁和可再生替代能源的深入研究。由于氢的高能量密度，可回收性，可用性和燃烧无污染，其是最有价值的替代燃料。电化学水分解已被认为是生产纯氢的前瞻性技术，但需要使用具有高活性和高稳定性的电催化剂来加速反应。已知铂催化剂是用于析氢的最佳电催化剂，但其稀缺性和非常高的成本限制了它的使用。因此，寻找更廉价和更实用的非贵金属基催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于热解法制备用于析氢反应(HER)的Ni@CNT催化剂方法。
镍包覆碳纳米管(Ni@CNT)的制备包括以下步骤：
(1)称取四水乙酸镍(C4H6NiO4·4H2O)加入到去离子水中，搅拌均匀后，再加入反丁烯二酸(C4H4O4)，再次搅拌得到混合溶液A。
(2)在搅拌下将无水碳酸钠加入到混合溶液A中，直至所有的Na2CO3分散以获得分散液B；
(3)将分散液B在烘箱中至完全干燥，得到物质C；
(4)研磨干燥的物质C转移到瓷坩埚中，在N2作为保护气的条件下,升温到热解温度进行热分解；
(5)取出热分解碳化得到的黑色粉末，加入去离子水，先搅拌后超声，得到黑色溶液。
(6)将黑色溶液分别用水和乙醇洗涤，离心、干燥后研磨以获得镍包覆碳纳米管(Ni@CNT)。
步骤(1)中，四水乙酸镍、反丁烯二酸和去离子水的比例为：5mmol：15mmol：20mL。
步骤(2)中，Na2CO3与四水乙酸镍摩尔比为：12：1；搅拌时间为5min。
步骤(3)中，所述干燥温度为70℃，干燥时间为72h。
步骤(4)中，所述热解温度650℃，保温时间1h，加热速率5℃min-1。
步骤(5)中，先搅拌10min，后超声30min。
步骤(6)中，所述干燥温度为60℃，干燥时间为48h。
本发明的有益效果为：
(1)镍包覆碳纳米管的制备方法具有原料廉价，工艺简单，制得的电催化剂以在10mA cm-2的电流密度下的过电势为0.304V，具有良好的电化学稳定性和电催化活性，可将其应用于解决环境污染和能源问题。
(2)在合成过程中不使用有毒物质，整个生产过程环保无污染。
附图说明
图1为实施例2所制备的镍包覆碳纳米管-650(Ni@CNT-650)的SEM图像。
图2为实施例2所制备的镍包覆碳纳米管-650(Ni@CNT-650)的TEM图像。
图3为实施例2所制备的不同煅烧温度下镍包覆碳纳米管的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在150mL烧杯中称取5mmol(1.2442g)C4H6NiO4·4H2O加入至20mL去离子水中，搅拌15min直至其溶解和搅拌均匀，得到绿色溶液。称取15mmol(1.7411g)C4H4O4加入至C4H6NiO4·4H2O溶液中，再次搅拌3min直至其分散形成浅绿色分散体，得到混合溶液A。称取60mmol(6.3594g)Na2CO3，并在搅拌下加入到混合溶液A中，直到其分散，不再冒泡后静置5min，得到较厚的浅绿色分散液，即分散液B。分散液B置于电烘箱中在70℃下干燥72h后的得到物质C，研磨干燥后的物质C转移到瓷坩埚中，以5℃/min的升温速率升温到600℃，在管式炉中在N2气流保护下保温1h，随后冷却至室温，取出坩埚并将黑色粉末倒入250mL烧杯中，加入200mL去离子水，先搅拌10min，再超声处理30min，得到黑色溶液，将黑色溶液分别用去离子水和乙醇各洗涤4次，离心，在60℃下干燥48h，然后研磨以获得镍包覆碳纳米管-600(Ni@CNT-600)。
实施例2：
在150mL烧杯中称取5mmol(1.2442g)C4H6NiO4·4H2O加入至20mL去离子水中，搅拌15min直至其溶解和搅拌均匀，得到绿色溶液。称取15mmol(1.7411g)C4H4O4加入至C4H6NiO4·4H2O溶液中，再次搅拌3min直至其分散形成浅绿色分散体，得到混合溶液A。称取60mmol(6.3594g)Na2CO3，并在搅拌下加入到混合溶液A中，直到其分散，不再冒泡后静置5min，得到较厚的浅绿色分散液，即分散液B。分散液B置于电烘箱中在70℃下干燥72h后的得到物质C，研磨干燥后的物质C转移到瓷坩埚中，以5℃/min的升温速率升温到650℃，在管式炉中在N2气流保护下保温1h，随后冷却至室温，取出坩埚并将黑色粉末倒入250mL烧杯中，加入200mL去离子水，先搅拌10min，再超声处理30min，得到黑色溶液，将黑色溶液分别用去离子水和乙醇各洗涤4次，离心，在60℃下干燥48h，然后研磨以获得镍包覆碳纳米管-650(Ni@CNT-650)。
实施例3：
在150mL烧杯中称取5mmol(1.2442g)C4H6NiO4·4H2O加入至20mL去离子水中，搅拌15min直至其溶解和搅拌均匀，得到绿色溶液。称取15mmol(1.7411g)C4H4O4加入至C4H6NiO4·4H2O溶液中，再次搅拌3min直至其分散形成浅绿色分散体，得到混合溶液A。称取60mmol(6.3594g)Na2CO3，并在搅拌下加入到混合溶液A中，直到其分散，不再冒泡后静置5min，得到较厚的浅绿色分散液，即分散液B。分散液B置于电烘箱中在70℃下干燥72h后的得到物质C，研磨干燥后的物质C转移到瓷坩埚中，以5℃/min的升温速率升温到700℃，在管式炉中在N2气流保护下保温1h，随后冷却至室温，取出坩埚并将黑色粉末倒入250mL烧杯中，加入200mL去离子水，先搅拌10min，再超声处理30min，得到黑色溶液，将黑色溶液分别用去离子水和乙醇各洗涤4次，离心，在60℃下干燥48h，然后研磨以获得镍包覆碳纳米管-700(Ni@CNT-700)。
实施例1-3，我们分别调节煅烧温度600℃，650℃和700℃，发现温度对碳纳米管的形成有较大的影响，通过循环伏安(LSV图)发现在煅烧温度为650℃时，镍包覆的碳纳米管表现出优异的电化学析氢性能。
图1为实施例2中镍包覆碳纳米管-650(Ni@CNT-650)的SEM图，从图中能够看出镍包覆碳纳米管已经被成功的制备。在煅烧温度为650℃时，形成的碳纳米管具有明显的管状结构，大量的管状结构相互交联在一起。
图2为实施例2中镍包覆碳纳米管-650(Ni@CNT-650)的TEM图,从图中能够看出镍单质被成功的封装在碳纳米管的空腔中。
图3为施例2中镍包覆碳纳米管-650(Ni@CNT-650)的线性扫描伏安图(LSV图)，相较于制得的Ni@CNT-600和Ni@CNT-700，Ni@CNT-650具有较小的起始过电位和较大的电流密度，Ni@CNT-650在10mA cm-2的电流密度下的过电势为0.304V，展现了良好电催化活性。

Claims (7)

1.一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取四水乙酸镍(C4H6NiO4·4H2O)加入到去离子水中，搅拌均匀后，再加入反丁烯二酸(C4H4O4)，再次搅拌得到混合溶液A。
(2)在搅拌下将无水碳酸钠加入到混合溶液A中，直至所有的Na2CO3分散以获得分散液B；
(3)将分散液B在烘箱中烘干至完全干燥，得到物质C；
(4)研磨干燥的物质C转移到瓷坩埚中，在N2作为保护气的条件下,升温到热解温度进行热分解；
(5)取出热分解碳化得到的黑色粉末，加入去离子水，先搅拌后超声，得到黑色溶液。
(6)将黑色溶液分别用水和乙醇洗涤，离心、干燥后研磨以获得镍-碳纳米管复合物(Ni@CNT)。
2.如权利要求1所述的一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四水乙酸镍、反丁烯二酸和去离子水的比例为：5mmol：15mmol：20mL。
3.如权利要求1所述的一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Na2CO3与四水乙酸镍摩尔比为：12：1；搅拌时间为5min。
4.如权利要求1所述的一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为70℃，干燥时间为72h。
5.如权利要求1所述的一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热解温度650℃，保温时间1h，加热速率5℃ min-1。
6.如权利要求1所述的一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，先搅拌10min，后超声30min。
7.如权利要求1所述的一种用作高效析氢电催化剂的镍-碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述干燥温度为60℃，干燥时间为48h。
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