CN113235129B - 一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：将双氰铵、乙酰丙酮钒和钨酸铵混合均匀，乙酰丙酮钒和钨酸铵的质量比为(3～10)：(1～7)，得到混合物；将混合物在保护气氛下先升温至300～400℃后保温1～2h，之后升温至700～1000℃后进行保温处理，得到氮化钒/碳化钨复合电催化剂。纳米虫状复合电催化剂作为水裂解产氢电催化剂优化了电子结构，进一步改善了HER电催化性能。双氰铵不仅为VN/W2C的合成提供了碳源，还分散了颗粒，得到了形貌分散均匀、比表面积很大和孔隙结构丰富的纳米虫颗粒，从而提高催化活性和产氢性能。

Description

一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，具体为一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业水平的快速发展，传统能源的不合理利用而导致的环境污染问题也日益突出，同时煤炭、天然气和石油等传统的化石能源供应愈来愈不能满足人类的需求，环保问题和资源匮乏制约着人类的健康发展。为了找到可以替换传统化石能源的清洁、高效和可再生的新能源成为了能源发展的热点。虽然太阳能、潮汐能和风能等能源在一定程度上可以作为解决能源需求问题的替代能源，但是这些能源转换效率不高，同时容易受外部环境条件影响。于是氢能便成为化石燃料的一个有应用前景的替代品，优点在于可以从多种资源中产生，其燃烧产物为水，可循环利用。
一般制取氢气的方法有化石燃料制氢、乙醇催化重整制氢、生物发酵制氢和电催化水裂解制氢，电解水制氢被认为是最有前景的制氢技术，因为其他技术在实际反应中很复杂，制取的氢气纯度低，伴有副产物的产生以及很难控制的高温合成条件，可参见文献“[Synthesis of Ru-Doped VN by a Soft-Urea Pathway as an Efficient Catalystfor Hydrogen Evolution[J].ChemElectroChem,2020,7(5).]”。
虽然贵金属具有高效的催化性能，但其价格昂贵，储量有限，耐受性不好，所以有必要制备高效的非贵金属电解水制氢反应催化剂。过渡金属碳化物和氮化物在当前受到广泛关注，比如氮化钒和碳化钨是具有金属性质的化合物。VN和W2C有类Pt的电子结构，有希望成为昂贵的Pt基催化剂的替代品。部分结构优异的W2C的催化性能甚至已经超越了现在商用的Pt/C催化剂，因此可以作为一种有潜力的电解水制氢反应催化剂，可参见文献“[Zhang H,Pan Q,Sun Z,et al.Three-dimensional macroporous W2C inverse opalarrays for the efficient hydrogen evolution reaction[J].Nanoscale,2019,11.]”。单相的碳化物或氮化物因为电子配置不足，且它们的表面自由能较高，在固相合成过程中容易发生聚集，导致单相的材料比表面积减小，降低了其产氢性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂及其制备方法和应用，所制备的材料化学组分均一，形成均匀分布的纳米虫状形貌，产氢性能优异。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将双氰铵、乙酰丙酮钒和钨酸铵混合均匀，乙酰丙酮钒和钨酸铵的质量比为(3～10)：(1～7)，得到混合物；
将混合物在保护气氛下先升温至300～400℃后保温1～2h，之后升温至700～1000℃后进行保温处理，得到氮化钒/碳化钨复合电催化剂。
优选的，所述双氰铵和乙酰丙酮钒的质量比为(10～25)：(3～10)。
优选的，将双氰铵、乙酰丙酮钒和钨酸铵研磨至均匀，得到混合物。
优选的，所述的保护气氛为氩气。
优选的，将混合物从室温升温至300～400℃，升温速率为2～5℃/min。
优选的，所述的混合物升温至300～400℃并保温后，以5～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃。
优选的，所述的混合物升温至700～1000℃后保温1～3h。
优选的，将所述的混合物在700～1000℃下保温完成后冷却到室温进行研磨，得出氮化钒/碳化钨复合电催化剂。
一种由上述所意一项所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法得到的氮化钒/碳化钨复合电催化剂。
氮化钒/碳化钨复合电催化剂在水裂解产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，制备工艺为二步煅烧法，双氰铵在300～400℃下保温1～2h后主要生成C3N4和氨气，而乙酰丙酮钒和钨酸铵会发生热溶解，之后再700～1000℃下保温，双氰铵之前升温处理的其他生成物在此时会继续热解产生氨气，氨气具有还原剂的作用，可将乙酰丙酮钒还原为钒酸根，同时氨气会在复合物的表面分散，得到分散均匀的产物，钨酸铵会变成氧化钨；同时钒酸根中的钒离子与C3N4的氮原子发生陷域反应，形成VN，氧化钨被C3N4中的C还原生成W2C，VN和W2C在形成复合物的过程中，金属原子向碳原子的内部转移0～2个电子，构成金属键，共价键和离子键这三种化学键。本发明操作简单易行，适合工业化生产。纳米虫状复合电催化剂作为水裂解产氢电催化剂优化了电子结构，进一步改善了HER电催化性能。双氰铵不仅为VN/W2C的合成提供了碳源，还分散了颗粒，得到了形貌分散均匀、比表面积很大和孔隙结构丰富的纳米虫颗粒，从而提高催化活性和产氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的纳米虫状VN/W2C的XRD图谱。
图2为本发明实施例3所制备的低倍纳米虫状VN/W2C的SEM图。
图3为本发明实施例3所制备的高倍纳米虫状VN/W2C的SEM图。
图4为本发明实施例4所制备的纳米虫状VN/W2C的产氢性能图。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为(10～25)：(3～10)：(1～7)，称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在氩气气氛保护下，以2～5℃/min的升温速率从室温升温至300～400℃，保温1～2h，此时双氰铵主要生成C3N4和氨气，乙酰丙酮钒和钨酸铵会发生热溶解，再以5～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温1～3h，双氰铵之前升温处理的其他生成物在此时会继续热解产生氨气，氨气具有还原剂的作用，可将乙酰丙酮钒还原为钒酸根，同时氨气会在复合物的表面分散，得到分散均匀的产物，钨酸铵会变成氧化钨；同时钒酸根中的钒离子与C3N4的氮原子发生陷域反应，形成VN，氧化钨被C3N4中的C还原生成W2C；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
实施例1：
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为10：3：1称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵，充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在保护气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
实施例2:
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为15：4：2称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵，充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在保护气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
实施例3:
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为20：5：3称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵，充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在保护气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
实施例4:
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为25：6：4称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵，充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在保护气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
实施例5:
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为20：10：7称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵，充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在保护气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温1h，再以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
实施例6:
本发明一种纳米虫状VN/W2C复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，按照质量比为25：3：2称取双氰铵，乙酰丙酮钒，钨酸铵，充分研磨直至均匀；
2)将研磨后的混合物倒入瓷舟中，在高温管式炉中进行煅烧，在保护气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h；
3)保温结束后，冷却到室温，研磨黑色样品，得到目标产物VN/W2C。
从图1中可以看出样品衍射峰和标准卡片匹配良好，且半峰宽很小，说明该实施例2得到的VN/W2C纯度和结晶度很好。
从低倍的图2和高倍的图3中可以看出样品形貌为均匀分散的纳米虫形貌，同时尺寸大小均匀，一定程度增大了材料的比表面积，有助于活性位点的暴露。
图4表示在三电极体系中实施了电化学测试，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨碳棒为对电极，玻碳电极为工作电极。其中工作电极的制备如下：(i)将5mg实施例4得到的催化剂分散在异丙醇(100μL)中，超声形成均匀的混合液；(ii)用移液枪移取2μL混合液滴到玻碳电极表面，担载密度约为1.4mg cm-2；(iii)在空气中自然风干后，为了防止在测量过程中催化剂接触电解液而发生脱落，需要将2μL质量分数为1％的Nafion滴到催化剂表面。在碱性(1M KOH)电解质溶液中，扫描速率为3mV/s时，驱动10mA/cm2，该样品仅仅需要克服150mV的过电势，展现了优异的产氢效率。

Claims (9)

1.一种氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将双氰铵、乙酰丙酮钒和钨酸铵混合均匀，乙酰丙酮钒和钨酸铵的质量比为(3～10)：(1～7)，双氰铵和乙酰丙酮钒的质量比为(10～25)：(3～10)，得到混合物；
将混合物在保护气氛下先升温至300～400℃后保温1～2h，之后升温至700～1000℃后进行保温处理，得到氮化钒/碳化钨复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，将双氰铵、乙酰丙酮钒和钨酸铵研磨至均匀，得到混合物。
3.根据权利要求1所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为氩气。
4.根据权利要求1所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，将混合物从室温升温至300～400℃，升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合物升温至300～400℃并保温后，以5～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃。
6.根据权利要求1所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合物升温至700～1000℃后保温1～3h。
7.根据权利要求1所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法，其特征在于，将所述的混合物在700～1000℃下保温完成后冷却到室温进行研磨，得出氮化钒/碳化钨复合电催化剂。
8.一种由权利要求1～7中任意一项所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂的制备方法得到的氮化钒/碳化钨复合电催化剂。
9.如权利要求8所述的氮化钒/碳化钨复合电催化剂在水裂解产氢中的应用。
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